本发明涉及耐热老化特性优异的聚苯醚和树脂组合物。
背景技术：
聚苯醚树脂具有机械物性、电气特性、耐酸/耐碱性、耐热性优异；同时比重低、吸水性低、且尺寸稳定性良好等诸多特性，因此，被广泛用作家电产品、oa设备、事物机、信息设备和汽车等的材料。近年来，在投影仪和各种照明器具等中使用的光反射成型品、薄型汽车部件用途中进行了聚苯醚树脂组合物的研究。并且，在这样的用途中使用的部件要求有薄壁成型流动性，同时由于可能长时间暴露于高温，因此通常情况下还要求一定程度的高温条件下的长期热稳定性(耐热老化特性)。
但是，聚苯醚树脂本身的薄壁成型流动性和耐热老化特性原本不一定是充分的。
作为对聚苯醚树脂的耐热老化特性进行改良的技术，有将硫系抗氧化剂与受阻酚系抗氧化剂以特定量比合用来进行混配的技术(例如，专利文献1)。另外还公开了将有机硫系抗氧化剂与特定的胺类以特定比例合用来进行混配的技术(例如，专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-221387号公报
专利文献2：日本特开平2-274761号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
但是，对于使用上述专利文献1和2所述的方法制作出的树脂组合物来说，其低温、短时间的热老化特性可能有所改良，但例如135℃、1500小时这样的高温、长时间的耐热老化特性不足。进而，将上述树脂组合物成型时的成型流动性也不足，在成型品中还观察到了聚苯醚树脂所特有的微细的气体散逸痕迹所致的表面粗糙，在用于光反射成型体之类的用途中的情况下，还具有会引起外观不良的问题。进而，在像上述专利文献1和2那样使用硫系抗氧化剂的情况下，还可能产生成型品周边的金属部发生腐蚀等不良状况。使用专利文献2中记载的方法得到的树脂组合物在成型时可能会产生异味(胺臭)，要求进行改良。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供耐热老化特性优异的聚苯醚和树脂组合物。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，聚苯醚在例如长时间暴露于高温的情况下，聚苯醚树脂中发生氧化交联反应，氧化交联反应对于聚苯醚的耐热老化特性的降低带来显著影响。本发明人进一步对氧化交联反应的发生原因进行了深入研究，结果发现，该聚苯醚链中的末端取代基或侧链取代基具有容易发生氧化交联反应的倾向。因此，本发明人认识到：通过使聚苯醚链中含有特定的结构单元，可抑制聚苯醚树脂的氧化交联，耐热老化特性可改良到以往未达成的非常高的水平，从而完成了本发明。
[1]
一种聚苯醚，其包含选自化学式(1)、化学式(2)、化学式(3)中的1种以上的结构单元。
[化1]
[化2]
(化学式(1)和化学式(2)的x1为选自由
[化3]
组成的组中的1种基团，x1中的r1和r2各自独立地为碳原子数为1以上的取代基。)
[化4]
(化学式(3)中的x2为选自由
[化5]
组成的组中的1种基团，x2中的r3、r4各自独立地为选自由氢原子、烷基、芳基、烷基氨基、芳基氨基组成的组中的基团，r3和r4中，它们所包含的碳原子相互键合而形成环状结构亦可。其中，式(3)中，除了芳香环的不饱和双键以外，实质上不具有不饱和双键。)
[2]
如[1]中所述的聚苯醚，其中，上述化学式(1)和化学式(2)的x1为选自由
[化6]
组成的组中的1种基团。
[3]
如[1]或[2]中所述的聚苯醚，其中，在每100个构成上述聚苯醚的单体单元中，含有0.01～10.0个选自由上述化学式(1)、化学式(2)、化学式(3)组成的组中的结构单元。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的聚苯醚，其中，上述化学式(1)所示的结构单元相对于上述化学式(2)所示的结构单元的比例为0～30摩尔％。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的聚苯醚，其包含上述化学式(1)和/或(2)所示的结构单元、以及上述化学式(3)所示的结构单元。
[6]
一种树脂组合物，其是含有[1]～[5]中任一项所述的(a)聚苯醚、以及(b)抗氧化剂的树脂组合物，其中，相对于该(a)聚苯醚100质量份，含有0.1～5.0质量份该(b)抗氧化剂。
[7]
如[6]中所述的树脂组合物，其中，上述(b)抗氧化剂为磷系抗氧化剂。
[8]
如[6]或[7]中所述的树脂组合物，其进一步含有(c)苯乙烯系树脂。
发明的效果
根据本发明，能够提供耐热老化特性优异的聚苯醚和树脂组合物。另外，根据本发明，能够提供可包含在热塑性树脂成型品中的聚苯醚和树脂组合物，该热塑性树脂成型品能够适用于要求耐热性以及高耐热老化性的电气电子部件或汽车用部件等中。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的聚苯醚以及包含该聚苯醚的树脂组合物的方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。
[(a)聚苯醚]
对本发明的(a)聚苯醚(以下也将聚苯醚简称为“ppe”)进行说明。
本发明的(a)聚苯醚为具有由下述化学式(4)和/或化学式(5)表示的重复单元(结构单元)的均聚物或共聚物。
[化7]
[化8]
其中，在化学式(4)和化学式(5)中，r5、r6、r7和r8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为6～9的芳基或卤原子。其中，r5、r6不同时为氢。
作为聚苯醚的均聚物的代表例，可以举出聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-异丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-羟基乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-亚苯基)醚等。
聚苯醚共聚物是以由化学式(4)和/或化学式(5)表示的重复单元作为主要重复单元的共聚物。作为其示例，可以举出2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物、2,6-二甲基苯酚与邻甲酚的共聚物、或者2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚和邻甲酚的共聚物等。
聚苯醚中，优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚。
需要说明的是，在本实施方式中，在聚苯醚链中至少包含一部分的化学式(4)中的r5、r6分别为甲基的结构(以及如下文所述由该结构衍生出的结构)。
聚苯醚的比浓粘度(单位dl/g、氯仿溶液、30℃测定)优选为0.25～0.6的范围、更优选为0.35～0.55的范围。另外，数均分子量(mn)优选为10000以上、更优选为14000以上，优选为20000以下、更优选为19000以下。通过使其处于该分子量范围，阻燃性、流动性、与填料的密合性等的平衡优异。
(a)聚苯醚通常以粉体形式获得，其优选的颗粒尺寸为平均粒径1～1000μm、更优选10～700μm、特别优选100～500μm。从加工时的处理性的方面出发优选为1μm以上，为了抑制熔融混炼时的未熔融物的发生，优选为1000μm以下。
本发明的(a)聚苯醚包含选自下述化学式(1)、化学式(2)、化学式(3)中的1种以上的结构单元。
[化9]
[化10]
上述的化学式(1)和化学式(2)的x1为选自由
[化11]
组成的组中的1种基团，x1中的r1、r2各自独立地为碳原子数为1以上的取代基，例如可以举出链状或环状烷基。
作为r1、r2的结构，优选不具有反应性官能团的取代基。这是由于，在具有反应性取代基的情况下，在树脂组合物长时间暴露于高温时，这些反应性取代基发生交联反应，可能会成为老化后的物性降低的原因。此处的反应性取代基是指羟基、烷氧基、氨基、乙烯基、羰基等。另外，作为r1、r2的结构，可以为r1与r2连结而成的结构，亦可在结构中包含氮原子、氧原子。
[化12]
上述的化学式(3)中的x2为选自由
[化13]
组成的组中的1种基团，x2中的r3、r4各自独立地为选自由氢原子、烷基、芳基、烷基氨基、芳基氨基组成的组中的基团。
此处，r3和r4中，它们所包含的碳原子可以相互键合形成环状结构。其中，式(3)中，除了芳香环的不饱和双键以外，实质上不具有不饱和双键。更详细地说，除了芳香环的双键以外，实质上不具有碳-碳双键。
作为上述r3、r4中的烷基，例如可以举出碳原子数为1～30的烷基，具体地说，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等。
另外，作为上述r3、r4中的芳基，例如可以举出碳原子数为6～30的芳基，具体地说可以举出苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、萘基、三苯甲基等。
另外，作为上述烷基氨基中的烷基，例如可以举出碳原子数为1～30的烷基，具体地说，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、己基、环己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等。另外，作为上述烷基氨基，可以举出甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、异丙基氨基、二异丙基氨基、丁基氨基、二丁基氨基、辛基氨基、二辛基氨基等，作为上述芳基氨基，可以举出苯基氨基、二苯基氨基、甲苯基氨基、二甲苯基氨基等。
本发明的(a)聚苯醚可以包含选自上述化学式(1)、化学式(2)中的1种以上的结构单元。
本发明的(a)聚苯醚可以包含由上述化学式(3)表示的结构单元。
并且，本发明的(a)聚苯醚优选包含上述化学式(1)所示的结构单元和/或上述化学式(2)所示的结构单元，以及包含上述化学式(3)所示的结构单元。
此处，对本发明的聚苯醚的作用、效果进行说明。
在现有的聚苯醚中，在长时间暴露于高温的情况下，位于末端单元的甲基(以下也称为“末端甲基”)、位于中间单元的甲基(以下也称为“侧链甲基”)、位于末端单元的羟基(以下也称为“末端羟基”)可能会发生氧化交联反应，该氧化交联反应对聚苯醚及其树脂组合物的耐热老化特性的降低带来显著影响。更具体地说，在末端甲基、侧链甲基、末端羟基中，具有比较容易产生自由基的倾向，所产生的自由基是发生氧化交联的主要原因。因此，在本发明的聚苯醚中，由于作为被氧化部位的末端甲基、侧链甲基、末端羟基以被特定分子取代的状态进行封端，因而能够抑制末端甲基、侧链甲基、末端羟基的交联反应，从而能够提高聚苯醚的耐热老化特性。另外，在本实施方式的(a)聚苯醚中，由于末端甲基、侧链甲基、末端羟基以被特定分子取代的状态进行封端，因而使用了该ppe的树脂组合物在挤出机、成型机中也能够抑制分子链中的末端(末端甲基和末端羟基)的结构变化，因而能够在提高耐热老化特性的同时防止成型品的着色以及改良外观。此处，关于被氧化部位的自由基产生能，末端甲基、末端羟基大于侧链甲基，因而优选更多地在末端利用特定分子进行的封端。
因而，从耐热老化特性和机械物性的方面出发，在(a)聚苯醚链中，每100个构成聚苯醚的单体单元中，优选含有0.01～10.0个、更优选含有0.03～5.0个选自由化学式(1)、化学式(2)、化学式(3)组成的组中的结构单元。
另外，从耐热老化特性和机械特性的方面出发，上述化学式(1)所示的结构单元相对于上述化学式(2)所示的结构单元的比例优选为0～30摩尔％、更优选为0～28摩尔％。
上述比例可以通过调整后述的反应性化合物的种类或者前体ppe与反应性化合物反应时的反应温度、搅拌效率、反应时间等而调整为上述范围。
特别是本发明的(a)聚苯醚包含选自上述化学式(1)、化学式(2)中的1种以上的结构单元的情况下，在(a)聚苯醚链中的每100个构成聚苯醚的单体单元中，优选以0.1～10个的范围含有选自由化学式(1)和化学式(2)组成的组中的结构单元。通过使选自由化学式(1)和化学式(2)组成的组中的结构单元在每100个单元中为0.1个以上，能够提高耐热老化特性；通过使该结构单元在每100个单元中为10个以下，能够在不会使机械物性变差的情况下提高耐热老化性。每100个单元中的选自由化学式(1)和化学式(2)组成的组中的结构单元数更优选为0.1～3.0个的范围、进一步优选为0.1个～1.0个的范围。
特别是在本发明的(a)聚苯醚包含由上述化学式(3)表示的结构单元的情况下，在每100个构成聚苯醚的单体单元中，优选以0.01～10个的范围、更优选以0.01～5.0个的范围、进一步优选以0.03～3.0个的范围、特别优选以0.03～1.0个的范围含有由上述式(3)表示的结构单元。通过使由式(3)表示的结构单元为0.01个以上，能够提高耐热老化特性；通过使该结构单元为10个以下，能够在不会使机械物性变差的情况下提高耐热老化性，特别是通过使该结构单元为5个以下，流动性与耐热老化性的平衡进一步提高。
另外，在本实施方式中，为了兼顾聚苯醚的交联抑制和良好的长期机械特性，优选包含全部的由(1)、(2)、(3)表示的结构单元。
如上所述，本发明的(a)聚苯醚包含选自上述化学式(1)、化学式(2)、化学式(3)中的1种以上的结构单元，本实施方式中的上述化学式(1)和化学式(2)的x1优选为选自由
[化14]
组成的组中的1种基团。
更具体地说，本实施方式中，为了兼顾耐热老化特性和成型品表面的外观，优选包含选自化学式(6)和化学式(7)中的1种以上的结构。
[化15]
[化16]
需要说明的是，化学式(6)和(7)的、r1、r2可以与上述化学式(1)和化学式(2)的x1相同。
<(a)聚苯醚的合成方法>
本实施方式的(a)聚苯醚优选使(a)聚苯醚的前体(以下也称为“前体聚苯醚”)与后述的反应性化合物发生反应而得到，该前体聚苯醚在(a)聚苯醚的化学式(1)和化学式(2)中的亚甲基上具有与化学式(1)、化学式(2)的x1不同的取代基。这是由于，与由(a)聚苯醚的化学式(1)和化学式(2)中的x1部分为氢的聚苯醚(以下也称为“非取代聚苯醚”)进行合成的情况相比，通过由前体聚苯醚合成本实施方式的(a)聚苯醚能够更有效地得到所述(a)聚苯醚。
在本实施方式的(a)聚苯醚中，优选与上述同样地通过使前体聚苯醚与后述的反应性化合物在热的作用下发生反应而得到上述化学式(3)的结构单元。另外，还优选通过使反应性化合物与聚苯醚的末端羟基发生反应而得到上述化学式(3)的结构单元。
此处，作为前体聚苯醚，优选使用在非取代聚苯醚链中具有由下述化学式(8)、化学式(9)所表示的具有末端基团和侧链基团的结构单元的前体聚苯醚。这是由于，通过使前体ppe具有下述化学式(8)和化学式(9)的结构单元，能够充分有效地得到(a)聚苯醚(具体地说，在制造(a)ppe时，通过经由前体ppe，化学式(8)、化学式(9)的结构中的ch2-y部分选择性地裂解、与后述的反应性化合物发生置换反应，因而能够充分有效地得到(a)ppe)。另外，由于能够容易地由非取代ppe合成前体ppe，因而经由前体ppe的(a)ppe合成是有效的。此外，对于该前体ppe，在聚苯醚链中，在聚苯醚链的每100单元中优选合计含有0.1～10个该结构单元。
[化17]
[化18]
(化学式(8)和(9)的y表示n原子或o原子，zi表示碳原子数为1～20个的环状或链状(直链状、支链状)的饱和或不饱和烃基。另外，式中的i、n为1到2的整数，z1和z2可以相同、也可以不同，可以与它们所键合的y相互键合而共同形成环状结构。)
作为含有化学式(8)、(9)的结构单元的前体聚苯醚的制造方法没有特别限定，例如可以举出：在聚苯醚的聚合反应时添加胺类、醇类和吗啉等的(a1)化合物使其反应的方法；将聚合后的非取代聚苯醚在例如甲苯等ppe可溶性溶剂中在例如20～60℃、优选40℃进行搅拌，添加上述的(a1)化合物使其反应的方法。
作为(a1)化合物没有特别限定，具体地说，可以举出正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、正己胺、正辛胺、2-乙基己胺、环己胺、月桂胺、苄胺等伯胺以及二乙胺、二正丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二正辛胺、哌啶、2-甲基哌啶等仲胺；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇等醇和吗啉等。
作为获得(a)聚苯醚的方法没有特别限定，例如可以举出：在聚苯醚的聚合时投入后述的反应性化合物，进行(a)聚苯醚的聚合的方法；在聚苯醚的聚合时少量添加取代有后述的反应性化合物的单体，进行(a)聚苯醚的聚合的方法；将非取代聚苯醚与反应性化合物熔融混炼使它们进行反应的方法。具体地说，可以举出下述方法：在ppe的聚合时添加上述的(a1)化合物使其反应，之后使后述的反应性化合物反应的方法；在ppe的聚合时少量添加取代有上述的(a1)化合物的2,6-二甲基苯酚并使其反应的方法；在得到前体ppe后，将该前体ppe与反应性化合物熔融混炼使它们反应(即，例如，在使用前体ppe，熔融混炼来制造树脂组合物时，将前体ppe与反应性化合物进行熔融混炼)的方法。
<<反应性化合物>>
作为能够用于得到本实施方式的(a)聚苯醚的反应性化合物没有限定，例如可以举出膦酸类、膦酸酯类、次膦酸类、次膦酸酯类、单羧酸类、磺酸类、亚磺酸类、碳酸酯类等。
作为膦酸类，例如可以举出膦酸(亚磷酸)、甲基膦酸、乙基膦酸、乙烯基膦酸、癸基膦酸、苯基膦酸、苄基膦酸、氨基甲基膦酸、亚甲基二膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、4-甲氧基苯基膦酸、丙基膦酸酐等。
作为膦酸酯类，例如可以举出膦酸二甲酯、膦酸二乙酯、膦酸双(2-乙基己基)酯、膦酸二辛酯、膦酸二月桂酯、膦酸二油基酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯、甲基膦酸二辛酯、乙基膦酸二乙酯、乙基膦酸二辛酯、苄基膦酸二乙酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二丙酯、苯基膦酸二辛酯、(甲氧基甲基)膦酸二乙酯、(甲氧基甲基)膦酸二辛酯、乙烯基膦酸二乙酯、乙烯基膦酸二乙酯、羟基甲基膦酸二乙酯、羟基甲基膦酸二乙酯、(2-羟基乙基)膦酸二甲酯、(甲氧基甲基)膦酸二辛酯、对甲基苄基膦酸二乙酯、对甲基苄基膦酸二辛酯、二乙基膦酰基乙酸、二乙基膦酰基乙酸乙酯、二乙基膦酰基乙酸叔丁酯、二乙基膦酸二辛酯、(4-氯苄基)膦酸二乙酯、(4-氯苄基)膦酸二辛酯、氰基膦酸二乙酯、氰基甲基膦酸二乙酯、氰基膦酸二辛酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二辛酯、(甲硫基甲基)膦酸二乙酯等。
作为次膦酸类，例如可以举出二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基正丙基次膦酸、二苯基次膦酸、二油基次膦酸、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其衍生物等。
作为次膦酸酯类，例如可以举出二甲基次膦酸甲酯、二甲基次膦酸乙酯、二甲基次膦酸正丁酯、二甲基次膦酸环己酯、二甲基次膦酸乙烯酯、二甲基次膦酸苯酯、乙基甲基次膦酸甲酯、乙基甲基次膦酸乙酯、乙基甲基次膦酸正丁酯、乙基甲基次膦酸环己酯、乙基甲基次膦酸乙烯酯、乙基甲基次膦酸苯酯、二乙基次膦酸甲酯、二乙基次膦酸乙酯、二乙基次膦酸正丁酯、二乙基次膦酸环己酯、二乙基次膦酸乙烯酯、二乙基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸乙酯、二苯基次膦酸正丁酯、二苯基次膦酸环己酯、二苯基次膦酸乙烯酯、二苯基次膦酸苯酯、甲基正丙基次膦酸甲酯、甲基正丙基次膦酸乙酯、甲基正丙基次膦酸正丁酯、甲基正丙基次膦酸环己酯、甲基正丙基次膦酸乙烯酯、甲基正丙基次膦酸苯酯、二油基次膦酸甲酯、二油基次膦酸乙酯、二油基次膦酸正丁酯、二油基次膦酸环己酯、二油基次膦酸乙烯酯、二油基次膦酸苯酯等。
作为单羧酸类，例如可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十八烷酸、山嵛酸、二十六烷酸、十八碳烯酸、二十二碳烯酸、异十八烷酸等单羧酸；环己烷羧酸等脂环式单羧酸；苯甲酸、甲基苯羧酸等芳香族单羧酸；羟基丙酸、羟基十八烷酸、羟基十八碳烯酸等羟基脂肪族单羧酸；烷基巯基丙酸等含硫脂肪族单羧酸等。
作为磺酸类，例如可以举出烷基磺酸、苯磺酸、萘磺酸、蒽醌磺酸、樟脑磺酸和它们的衍生物等。这些磺酸可以为单磺酸、可以为二磺酸、也可以为三磺酸。作为苯磺酸的衍生物，可以举出苯酚磺酸、苯乙烯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等。作为萘磺酸的衍生物，可以举出1-萘磺酸、2-萘磺酸、1,3-萘二磺酸、1,3,6-萘三磺酸、6-乙基-1-萘磺酸等。作为蒽醌磺酸的衍生物，可以举出蒽醌-1-磺酸、蒽醌-2-磺酸、蒽醌-2,6-二磺酸、2-甲基蒽醌-6-磺酸等。
作为亚磺酸类，例如可以举出乙烷亚磺酸、丙烷亚磺酸、己烷亚磺酸、辛烷亚磺酸、癸烷亚磺酸、十二烷亚磺酸等烷烃亚磺酸；环己烷亚磺酸、环辛烷亚磺酸等脂环族亚磺酸；苯亚磺酸、邻甲苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸、乙苯亚磺酸、癸基苯亚磺酸、十二烷基苯亚磺酸、氯苯亚磺酸、萘亚磺酸等芳香族亚磺酸等。
作为碳酸酯类，例如可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二己酯、碳酸二辛酯、碳酸二苯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基苯酯、碳酸乙基苯酯、碳酸丁基苯酯、碳酸二苄酯等。
作为反应性化合物，从反应性的方面出发，优选磷系化合物，具体地说，可以举出膦酸二苯酯、膦酸二油基酯、膦酸二辛酯、二苯基次膦酸、二油基次膦酸等，其中更优选9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。使用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物得到的(a)聚苯醚的耐热老化特性能够得到提高，同时使用该ppe而成的树脂组合物在熔融混炼时的流动性能够进一步得到提高。
[树脂组合物]
接着对本发明的树脂组合物进行说明。
本发明的树脂组合物优选在上述说明的(a)聚苯醚中含有(b)抗氧化剂。
<(a)聚苯醚>
在本实施方式中，(a)聚苯醚具有上述结构，而且从提高本发明的效果的方面出发，含有(a)聚苯醚的树脂组合物中含有的(a)聚苯醚优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上，优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下。
在本实施方式中，含有(a)聚苯醚的树脂组合物更优选含有30～90质量％的(a)聚苯醚。
根据该构成，由于(a)成分的含量为30质量％以上，因而能够使其具有机械强度；由于(a)成分的含量为90质量％以下，因而能够确保熔融混炼时的流动性。
<(b)抗氧化剂>
本发明中使用的抗氧化剂能够使用作为自由基链抑制剂起作用的一次抗氧化剂、以及具有过氧化物的分解效果的二次抗氧化剂中的任一种。即，通过使用抗氧化剂，在聚苯醚长时间暴露于高温时，能够捕捉可能在末端甲基或侧链甲基产生的自由基(一次抗氧化剂)、或者能够分解由于该自由基的作用而在末端甲基或侧链甲基产生的过氧化物(二次抗氧化剂)，因此能够防止聚苯醚的氧化交联。
作为一次抗氧化剂，主要能够使用受阻酚系抗氧化剂，具体例为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、烷基化双酚、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧基螺环[5,5]十一烷等。
作为二次抗氧化剂，主要可以使用磷系抗氧化剂和硫系抗氧化剂。磷系抗氧化剂的具体例为三壬基苯基亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷等。硫系抗氧化剂的具体例为二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、双十三烷基-3,3’-硫代二丙酸酯、2-巯基苯并咪唑、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚等。
另外，还可以将氧化锌、氧化镁、硫化锌等金属氧化物或硫化物作为其他抗氧化剂与上述抗氧化剂合用来使用。
它们之中，为了提高聚苯醚树脂的长期特性，二次抗氧化剂是有效的，其中优选磷系抗氧化剂。
优选以相对于(a)聚苯醚的合计添加量为0.1～5.0质量份使用(b)抗氧化剂，该添加量更优选为0.1～3.0质量份、进一步优选为0.1～1.5质量份。(b)抗氧化剂的合计添加量处于该范围时，可得到初期和长期热老化后的阻燃性优异、并且机械强度优异的难燃树脂组合物。
<(c)苯乙烯系树脂>
在本实施方式的树脂组合物中，出于调整耐热性和成型流动性的目的，可以混配(c)苯乙烯系树脂。对(c)苯乙烯系树脂没有特别限定，可以使用公知的物质，可以举出：苯乙烯系化合物的均聚物；使苯乙烯系化合物以及能够与苯乙烯系化合物共聚的化合物在存在或非存在橡胶质聚合物下进行聚合而得到的共聚物。
作为苯乙烯系化合物没有特别限定，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等。它们之中，从原材料的实用性的方面出发，优选苯乙烯。
另外，作为能够与苯乙烯系化合物共聚的化合物，可以举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈化合物类；马来酸酐等酸酐等。
从与聚苯醚的混合性的方面出发，本实施方式中优选的(c)苯乙烯系树脂为聚苯乙烯。其中，从耐冲击性改良的方面出发，优选橡胶增强聚苯乙烯；从成型品外观改良的方面出发，优选通用聚苯乙烯。
橡胶增强聚苯乙烯可以为使苯乙烯系化合物和能够与苯乙烯系化合物共聚的化合物在橡胶质聚合物存在下进行聚合而得到的聚合物。
此处，相对于苯乙烯系化合物和能够与苯乙烯系化合物共聚的化合物的总量100质量％，聚合物中的能够与苯乙烯系化合物共聚的化合物的含量优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下。另外，作为橡胶质聚合物，可以举出但不限于例如共轭二烯系橡胶、共轭二烯与芳香族乙烯基化合物的共聚物、乙烯-丙烯共聚物系橡胶，更详细地说，可以举出聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯无规共聚物和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、以及它们部分或大致完全地氢化而成的聚合物。
作为橡胶增强聚苯乙烯的具体例，可以举出高抗冲聚苯乙烯(hips)，作为构成该hips的橡胶质聚合物，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物是合适的。
此处，作为构成hips的橡胶质聚合物的橡胶颗粒的形态，可以举出萨拉米结构(多细胞结构)、聚苯乙烯核心(单一细胞结构)这2种。“萨拉米结构”是指分散在聚苯乙烯基体中的橡胶颗粒具备萨拉米香肠样的截面的结构，即，是指在具有薄壁的外廓层的该橡胶颗粒相中以蜂窝状内置有多个聚苯乙烯颗粒的结构。“聚苯乙烯核心”是指分散在聚苯乙烯基体中的橡胶颗粒具备单一细胞结构(核壳结构)。
橡胶增强聚苯乙烯可通过本体聚合法或本体悬浮聚合法制造，橡胶颗粒形态可通过控制聚合工序中的搅拌状态、橡胶颗粒生成时的混合状态等来进行控制。
能够用于本实施方式中的(c)苯乙烯系树脂的含量在树脂组合物100质量％中优选为0～70质量％的范围内、更优选为5～50质量％、进而更优选为10～40质量％的范围内。(c)苯乙烯系树脂的含量优选从改良该树脂组合物的成型流动性的方面出发进行混配，并且从保持充分的耐热性的方面出发优选混配70质量％以下。
<(d)弹性体成分>
在本实施方式的树脂组合物中，出于提高耐冲击性的目的，可以进一步混配(d)弹性体成分。
作为(d)弹性体成分，可以使用公知的物质，从与上述(a)成分的混合性和耐热性的方面出发，优选包含具有苯乙烯嵌段和氢化的共轭二烯化合物嵌段的嵌段共聚物(以下也记为“苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物”)。
从热稳定性的方面出发，上述共轭二烯化合物嵌段优选以氢化率50％以上进行了氢化，更优选以80％以上进行了氢化、进一步优选以95％以上进行了氢化。
作为上述共轭二烯化合物嵌段，可以举出但不限于例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(乙烯-丁烯)、聚(乙烯-丙烯)和乙烯基-聚异戊二烯。上述共轭二烯化合物嵌段可以单独使用1种、也可以将2种以上组合使用。
构成嵌段共聚物的重复单元的排列样式可以为线型、也可以为放射型。另外，由聚苯乙烯嵌段和橡胶中间嵌段构成的嵌段结构可以为二嵌段型、三嵌段型和四嵌段型中的任一种。其中，从能够充分发挥出本实施方式中所期望的效果的方面考虑，优选为由聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯结构构成的三嵌段型的线型嵌段共聚物。需要说明的是，在共轭二烯化合物嵌段中可以以不超过30质量％的范围含有丁二烯单元。
从改良耐冲击性的方面出发，能够用于本实施方式中的上述苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物的重均分子量mw优选为50000～300000的范围、更优选为70000～280000、进而更优选为100000～250000。从赋予充分的耐冲击性的方面出发，上述苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物的重均分子量mw优选为50000以上，从成型体的流动性、保持外观、混合性的方面出发，该mw优选为300000以下。
能够用于本实施方式中的上述苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物的结合苯乙烯量优选为20～80质量％的范围，更优选为30～60质量％、进而更优选为30～45质量％的范围内。从混合性的方面出发，上述苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物的结合苯乙烯量优选为20质量％以上，从赋予耐冲击性赋予的方面出发，该结合苯乙烯量优选为80质量％以下。
能够用于本实施方式的树脂组合物中的(d)弹性体成分的含量在树脂组合物100质量％中优选为1～15质量％的范围内，更优选为3～12质量％、进而更优选为5～12质量％的范围内。从赋予该用途所需要的耐冲击性的方面出发，(d)弹性体成分的含量优选为1质量％以上；从耐热性和保持刚性的方面出发，该含量优选为15质量％以下。
<其他>
在本实施方式的树脂组合物中，在不会降低树脂组合物的耐热性、机械物性以及成型品的表面外观和耐热老化特性等的范围内，可以进一步含有其他的(b)以外的抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、防粘剂等。
关于本实施方式的树脂组合物中的上述其他成分的含量，在树脂组合物100质量％中，可以分别含有0.001～3质量％的范围内上述其他成分，该含量更优选为0.01～0.5质量％、进而更优选为0.2～0.5质量％的范围内。从体现出充分的添加效果的方面出发，上述其他抗氧化剂等的含量优选为0.001质量％以上；从充分的成型品外观和保持物性的方面出发优选为3质量％以下。
在本实施方式所使用的树脂组合物中，出于提高机械强度的目的，还可以混配作为增强剂的无机填料。作为增强剂的无机填料通常被用于热塑性树脂的增强，例如可以举出玻璃纤维、碳纤维、玻璃鳞片、滑石、绿泥石、云母等。
在树脂组合物100质量％中，本实施方式所使用的无机填料的含量优选为50质量％以下，更优选为0.5～40质量％、进而更优选为1～30质量％的范围内。从提高本树脂组合物的机械强度的方面出发优选含有无机填料，另外，从充分的成型品外观和保持成型流动性的方面出发，无机填料的含量优选为50质量％以下的含量。
[树脂组合物的制造方法]
本实施方式的树脂组合物可以通过适宜地调节熔融混炼的条件将上述(a)成分和上述(b)成分、以及任意的其他原材料进行熔融混炼来制造。关于用于制造上述树脂组合物的上述(a)成分、上述(b)成分、其他成分的熔融混炼的条件，在树脂组合物中并无特别限制，但从大量且稳定地得到能够充分发挥出本实施方式所期望的效果的树脂组合物的方面出发，适于使用螺杆直径25～90mm的双螺杆挤出机。作为一例，可以举出下述方法：在使用tem58ss双螺杆挤出机(东芝机械公司制造，机筒数：13、螺杆直径：58mm、l/d＝53、具有2个捏和盘l、14个捏和盘r以及2个捏和盘n的螺杆模式)的情况下，在料筒温度270～330℃、螺杆转速150～700rpm、挤出速率150～600kg/h以及排气口真空度11.0～1.0kpa的条件进行熔融混炼。
优选在挤出树脂温度为250～380℃的范围内进行挤出。挤出树脂温度更优选的范围为270～360℃、进而更优选的范围为300～350℃。从充分的反应性和挤出性的方面出发，挤出树脂温度优选为250℃以上；从保持充分的机械物性和挤出性的方面出发，挤出树脂温度优选为380℃以下。
在使用大型(螺杆直径40～90mm)的双螺杆挤出机制造本实施方式所使用的树脂组合物时应该注意的是，在挤出树脂粒料中会混入在挤出时产生的能由上述(a)成分产生的凝胶或碳化物，从而可能成为成型品的表面外观或亮度感降低的原因。因此，优选将上述(a)成分从最上游(顶部加料口)的原料投入口投入并将最上游投入口的吹射机(shooter)内部的氧浓度设定为15容量％以下，该氧浓度更优选为8容量％以下、进而更优选为1容量％以下。
氧浓度的调节能够如下进行：对原料储藏进料斗内充分进行氮气置换，对于从原料储藏进料斗到挤出机原料投入口进行密闭以使得原料输送管中不会有空气出入，之后进行氮加料量的调节并调节排气口的开度，从而能够进行氧浓度的调节。
[成型品]
由本实施方式的树脂组合物形成的成型品可以通过对上述树脂组合物进行成型而得到。
作为上述树脂组合物的成型方法，可以适宜地举出但不限于例如注射成型、挤出成型、真空成型和气压成型，特别是从成型外观和亮度感的方面出发，更适于使用注射成型。
关于上述树脂组合物成型时的成型温度，优选以机筒设定最高温度为250～350℃的范围内进行成型，该成型温度更优选的范围为270～340℃、进而更优选为280～330℃。从充分的成型加工性的方面出发，成型温度优选为250℃以上；从抑制树脂的热劣化的方面出发，成型温度优选为350℃以下。
关于上述树脂组合物成型时的模具温度，优选在模具温度为40～170℃的范围内进行成型，该模具温度更优选为80～150℃、进而更优选为80～130℃的范围内。从保持充分的成型品外观的方面出发，模具温度优选为40℃以上；从成型稳定性的方面出发，模具温度优选为170℃以下。
作为本实施方式中的适宜的成型品，出于具有卓越的耐热老化特性的原因，能够用于汽车、家电、事物机、工业制造品等各种用途中，特别优选为要求高耐热老化性的汽车部件。
实施例
以下通过实施例和比较例进一步具体地说明本实施方式，但本实施方式并不仅限于这些实施例。实施例和比较例中使用的物性的测定方法和原材料如下所示。
[物性的测定方法]
1.负荷变形温度(dtul)
将所得到的树脂组合物的粒料在90℃的热风干燥机中干燥3小时。使用具备iso物性试验片模具的注射成型机(东芝机械公司制造，is-80epn)，设定为料筒温度330℃、模具温度120℃、注射压力50mpa(表压力)、注射速度200mm/sec、挤出时间/冷却时间＝20sec/20sec，将干燥后的树脂组合物成型为iso3167的多用途试验片a型的哑铃形成型片。使用将所得到的成型片切断而制作出的80mm×10mm×4mm的试验片，依据iso75，利用平拉法(flatwise法)于1.82mpa测定出负荷变形温度(dtul)(℃)。
作为评价基准，dtul的值越高，越判定为在本组合物的材料设计方面是有利的。
2.成型流动性(mfr)
将所得到的树脂组合物的粒料在120℃的热风干燥机中干燥3小时。干燥后，使用熔体流动指数测定仪(东洋精机制作所社制造，p-111)在料筒设定温度280℃、10kg负荷下测定mfr(熔体流动速率)(g/10min)。
作为评价基准，mfr的值越高，越判定为在本组合物的材料设计方面是有利的。
3.成型品外观(成型片的目视评价)
在上述1.的成型中，在未完全填充哑铃形成型片的情况下以短射(shortshoot)(按照注射到iso哑铃形模具中并在死角(dead)侧空出5mm以内的间隙的方式进行成型的状态)进行成型，通过目视对未被完全填充的死角侧夹持部分进行观察，用○(良好)、×(不良)对成型片表面的状态进行判定。将观察到了银纹或微细的气体散逸痕迹所致的表面粗糙、模糊感等不良现象的情况判定为“×”、将未观察到上述现象的情况判定为“○”。
4.耐热老化特性(135℃老化后的拉伸强度)
将上述1.中得到的哑铃形成型片在设定温度135℃的热风烘箱中分别进行500小时、1000小时、1500小时的老化。并且，在23℃放置8小时后，对于各个老化时间下的分别为5片的哑铃形成型片，依据iso527在23℃测定拉伸强度，将其平均值作为拉伸强度(mpa)。作为评价基准，基于下式(1)计算出拉伸强度保持率，拉伸强度保持率为75％以上时，判定为耐热老化特性优异。
拉伸强度保持率(％)＝1500小时后的拉伸强度÷初期拉伸强度×100···(1)
[原材料]
<聚苯醚>
(前体聚苯醚：ppe-1)
向备有搅拌机、温度计、冷凝器和到达反应器底部的氧导入管的容量10l的带夹套反应器中投入溴化铜2g，将其溶解于二正丁胺35g、甲苯800g中。向该催化剂溶液中加入将2,6-二甲基苯酚200g溶解于甲苯500g中而成的溶液。在反应器内在供给氧的情况下使这些的混合液于40℃进行3小时聚合。反应停止后使其与水接触，从反应液中除去催化剂，得到聚苯醚反应液。使该聚苯醚反应液连续地与甲醇接触，在搅拌下进行固化，得到聚苯醚浆料溶液。将该浆料溶液利用小松zenoah株式会社制造的disintegrator(商品名)使用1mm格槽(格子スリット)进行湿式粉碎，将粉碎后的浆料溶液连续地供给至杨氏滤器(ヤングフィルター)型真空过滤器中并同时进行固液分离，在杨氏滤器型真空过滤器上用相对于干燥后的聚苯醚重量为3倍量的甲醇进行漂洗清洗，之后将聚苯醚颗粒干燥。湿式粉碎后的浆料溶液中的聚苯醚颗粒中，大于1700μm的颗粒为0重量％，聚苯醚颗粒的重量平均粒径为220μm。
作为利用上述制造方法得到的前体聚苯醚的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚(ppe-1)的比浓粘度＝0.38dl/g、数均分子量为15300、每100个构成前体聚苯醚的单体单元中的末端oh基数为0.72个、每100个构成前体聚苯醚的单体单元中的二正丁基氨基甲基数为0.43个。
需要说明的是，比浓粘度是使用0.5g/dl氯仿溶液于30℃利用乌氏粘度管进行测定的。
(前体聚苯醚：ppe-2)
向备有搅拌机、温度计、冷凝器和到达反应器底部的氧导入管的容量10l的带夹套反应器中投入溴化铜2g，将其溶解于二正丁胺35g、甲苯800g中。向该催化剂溶液中加入将2,6-二甲基苯酚200g溶解于甲苯500g中而成的溶液。在反应器内在供给氧的情况下使这些的混合液于40℃进行1小时聚合。反应停止后使其与水接触，从反应液中除去催化剂，得到聚苯醚反应液。使该聚苯醚反应液连续地与甲醇接触，在搅拌下进行固化，得到聚苯醚浆料溶液。将该浆料溶液利用小松zenoah株式会社制造的disintegrator(商品名)使用1mm格槽进行湿式粉碎，将粉碎后的浆料溶液连续地供给至杨氏过滤器型真空过滤器中并同时进行固液分离，在杨氏滤器型真空过滤器上用相对于干燥后的聚苯醚重量为3倍量的甲醇进行漂洗清洗，之后将聚苯醚颗粒干燥。湿式粉碎后的浆料溶液中的聚苯醚颗粒中，大于1700μm的颗粒为0重量％，聚苯醚颗粒的重量平均粒径为220μm。
作为利用上述制造方法得到的前体聚苯醚的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚(ppe-2)的比浓粘度＝0.13dl/g、数均分子量为3000、每100个构成前体聚苯醚的单体单元中的末端oh基数为5.2个、每100个构成前体聚苯醚的单体单元中的二正丁基氨基甲基数为0.5个。
需要说明的是，比浓粘度是使用0.5g/dl氯仿溶液于30℃利用乌氏粘度管进行测定的。
(前体聚苯醚：ppe-3)
向40升的带夹套的聚合槽(该聚合槽在聚合槽底部具备用于导入含氧气体的喷头、搅拌涡轮叶片和导流板，在聚合槽上部的排气管线中具备回流冷凝器)中一边以0.5l/分钟的流量吹入氮气一边加入4.57g的氧化铜、24.18g的47质量％溴化氢水溶液、11.00g的二叔丁基乙二胺、62.72g的二正丁胺、149.92g的丁基二甲胺、20.65kg的甲苯以及3.12kg的2,6-二甲基苯酚，制成均匀溶液，并且进行搅拌直至聚合槽的内温达到25℃为止。接下来，由喷头以32.8nl/分钟的速度开始向聚合槽中导入干燥空气，引发聚合。通入干燥空气140分钟，得到聚合混合物。需要说明的是，在聚合中控制内温为40℃。停止干燥空气的通气，向聚合混合物中添加乙二胺四乙酸4钠盐(同仁化学研究所制试剂)的2.5质量％水溶液10kg。在70℃对聚合混合物搅拌150分钟，其后静置20分钟，通过液-液分离分离为有机相和水相。
使所得到的有机相连续地与甲醇接触并同时进行搅拌将其固化，得到聚苯醚浆料溶液。将该浆料溶液利用小松zenoah株式会社制造的disintegrator(商品名)使用1mm格槽进行湿式粉碎，将粉碎后的浆料溶液连续地供给至杨氏滤器型真空过滤器中并同时进行固液分离，在杨氏滤器型真空过滤器上用相对于干燥后的聚苯醚重量为3倍量的甲醇进行漂洗清洗，之后将聚苯醚颗粒干燥。湿式粉碎后的浆料溶液中的聚苯醚颗粒中，大于1700μm的颗粒为0重量％，聚苯醚颗粒的重量平均粒径为220μm。
作为利用上述制造方法得到的前体聚苯醚的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚(ppe-1)的比浓粘度＝0.38dl/g、数均分子量为15300、每100个构成前体聚苯醚的单体单元中的末端oh基数为0.72个、每100个构成聚苯醚的单体单元中的n,n-二丁基氨基甲基数为0.43个。
需要说明的是，比浓粘度是使用0.5g/dl氯仿溶液于30℃利用乌氏粘度管进行测定的。
(a-1)
将(ppe-1)100质量份与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(株式会社三光制)1.2质量份用转鼓混合机混合，将该粉体混合物从双螺杆挤出机(coperion公司制造，zsk-25)的第1原料供给口进料，在机筒温度300℃、螺杆转速300rpm进行熔融混炼，以粒料形式得到树脂组合物。
将该粒料溶解于氯仿中，之后用甲醇再沉淀，提取出(a)聚苯醚成分(a-2)。其后在60℃真空干燥4小时，得到(a)聚苯醚(a-2)的粉末。
所得到的(a)聚苯醚(a-2)可利用31p-nmr(单脉冲(singleplus)法)和1h-nmr进行鉴定，反应性化合物在甲基上的加成量通过将1h-nmr的2.8～3.6ppm处出现的峰的积分值除以源自聚苯醚的芳香环的6.0～7.0ppm处的峰的积分值而得到，确认到聚苯醚链中的单体每100单元中包含合计0.25个下述化学式(10)、(11)的结构。
进而，末端羟基上的加成量可利用13c-nmr使用146.4ppm(反应性化合物加成在oh基上而形成的醚键的氧原子所相邻的碳)的峰的积分值[a]、145.4ppm(oh基所相邻的碳)的积分值[b]由下述数学式(2)求出，确认到每100个构成聚苯醚的单体单元中包含0.03个下述化学式(12)的结构。另外，由1h-nmr确认到，在3.5～5.5ppm未产生新的双峰。
每100个构成聚苯醚的单体单元中的反应性化合物的加成数(个)＝(每100个构成前体聚苯醚的单体单元中的末端oh数)×{[a]/([a]+[b])}···(2)
另外，化学式(10)相对于化学式(11)的比例可通过利用31p-nmr计算出源自化学式(10)的34～36ppm处的峰的积分值相对于源自化学式(11)的38～42ppm处的峰的积分值的比例而求出，可知为27摩尔％。
[化19]
[化20]
[化21]
31p-nmr测定条件
装置：jeolresonanceecs400
观测核：31p
观测频率：161.8mhz
脉冲宽度：45°
等待时间：5秒
积分次数：10,000次
溶剂··：cdcl3
试样浓度：20w/v％
化学位移基准：85％磷酸水溶液(外部基准)0ppm
1h-nmr测定条件
装置：jeol-eca500
观测核：1h
观测频率：500.16mhz
测定法：单脉冲
脉冲宽度：7μsec
等待时间：5秒
积分次数：512次
溶剂：cdcl3
试样浓度：5w％
化学位移基准：tms0.00ppm
13c-nmr测定条件
装置：brukerbiospinavance600
观测核：13c
观测频率：150.9mhz
测定法：反门控去偶法
脉冲宽度：30°
等待时间：10秒
积分次数：2,000次
溶剂：cdcl3
试样浓度：20w/v％
化学位移基准：tms0ppm
下文中，聚苯醚的31p-nmr和1h-nmr、13c-nmr的测定在上述条件下进行。
(a-2)
首先，利用下述制造方法制造与(ppe-1)具有同样的单元种类的前体聚苯醚。
向备有搅拌机、温度计、冷凝器和到达反应器底部的氧导入管的容量10l的带夹套反应器中投入二甲苯2.9kg、甲醇905g、2,6-二甲基苯酚1.0kg(8.2摩尔)，制成均匀的液体，之后加入将氢氧化钠26.2g(655毫摩尔)溶解于甲醇175g中而成的溶液，接下来加入预混合物20.8g，该预混合物是将氯化锰四水合物810mg(4.1毫摩尔)与单乙醇胺20g(328毫摩尔)在氮气气氛下于50℃混合1小时而成的。进一步加入乙二醇20.4g(329毫摩尔)和二正丁胺10.6g(82毫摩尔)。一边对内容物进行激烈搅拌一边以200nml/分钟的速度向其中吹入氧，将反应温度保持在40℃反应3小时后，将氧降为80nml/分钟、将反应温度降温至30℃，在从反应开始起经过5小时的时刻停止氧供给。抽出反应混合物600g，加入甲醇280g，对析出的聚合物进行抽滤，之后用甲醇1l清洗2次并进行抽滤。将所得到的聚合物分散在将焦磷酸钠2.9g和亚硫酸氢钠1.9g溶解于离子交换水500ml而得到的溶液中中，在搅拌下于80℃处理10分钟。将抽滤得到的聚合物用离子交换水1l清洗2次并进行抽滤。将潮湿的聚合物于150℃减压干燥5小时，得到110g的粉末状的聚苯醚。
由上述制造方法得到的前体聚苯醚尽管与(ppe-1)具有同样的单元种类，但其比浓粘度＝0.47dl/g、每100单元中具有3.6个n,n-二丁基氨基甲基。
接着，将上述的前体聚苯醚100质量份与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(株式会社三光制)1.2质量份用转鼓混合机混合，将该粉体混合物从双螺杆挤出机(coperion公司制造，zsk-25)的第1原料供给口进料，在机筒温度300℃、螺杆转速300rpm进行熔融混炼，以粒料形式得到树脂组合物。
将该粒料溶解于氯仿中，之后用甲醇再沉淀，提取出(a)聚苯醚成分(a-3)。其后在60℃真空干燥4小时，得到(a)聚苯醚(a-3)的粉末。
所得到的(a)聚苯醚(a-3)可利用31p-nmr(单脉冲法)和1h-nmr进行鉴定，反应性化合物在甲基上的加成量通过将1h-nmr的2.8～3.6ppm处出现的峰的积分值除以源自聚苯醚的芳香环的6.0～7.0ppm处的峰的积分值而得到，确认到聚苯醚链中的单体每100单元中包含合计3.4个上述化学式(10)、(11)的结构。
进而，末端羟基上的加成量可利用13c-nmr使用146.4ppm(反应性化合物加成在oh基上而形成的醚键的氧原子所相邻的碳)的峰的积分值[a]、145.4ppm(oh基所相邻的碳)的积分值[b]由上述数学式(2)求出，确认到每100个构成聚苯醚的单体单元中包含0.03个化学式(12)的结构。另外，由1h-nmr确认到，在3.5～5.5ppm未产生新的双峰。
另外，化学式(10)相对于化学式(11)的比例可通过利用31p-nmr计算出源自化学式(10)的34～36ppm处的峰的积分值相对于源自化学式(11)的38～42ppm处的峰的积分值的比例而求出，可知为5.0摩尔％。
(a-3)
将前体聚苯醚(ppe-2)100质量份与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(株式会社三光制)1.2质量份用转鼓混合机混合，将该粉体混合物从双螺杆挤出机(coperion公司制造，zsk-25)的第一原料供给口进料，在机筒温度300℃、螺杆转速300rpm进行熔融混炼，以粒料形式得到树脂组合物。
将该粒料溶解于氯仿中，之后用甲醇再沉淀，提取聚苯醚成分(a-3)。其后在60℃真空干燥4小时，得到聚苯醚(a-3)的粉末。
所得到的聚苯醚(a-3)可利用31p-nmr(单脉冲法)和1h-nmr进行鉴定，反应性化合物在甲基上的加成量通过将1h-nmr的2.8～3.6ppm处出现的峰的积分值除以源自聚苯醚的芳香环的6.0～7.0ppm处的峰的积分值而得到，确认到聚苯醚链中的单体每100单元中包含合计0.25个下述化学式(10)、(11)的结构。
所得到的(a)聚苯醚(a-3)可利用13c-nmr进行鉴定，反应性化合物的加成量可利用13c-nmr使用146.4ppm(反应性化合物加成在oh基上而形成的醚键的氧原子所相邻的碳)的峰的积分值[a]、145.4ppm(oh基所相邻的碳)的积分值[b]由上述数学式(2)求出，确认到每100个构成聚苯醚的单体单元中包含4.9个上述化学式(12)的结构。另外，由1h-nmr确认到在3.5～5.5ppm未产生新的双峰。
另外，化学式(10)相对于化学式(11)的比例可通过利用31p-nmr计算出源自化学式(10)的34～36ppm处的峰的积分值相对于源自化学式(11)的38～42ppm处的峰的积分值的比例而求出，可知为27摩尔％。
(a-4)
将(ppe-3)100质量份与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(株式会社三光制)1.2质量份用转鼓混合机混合，将该粉体混合物从双螺杆挤出机(coperion公司制造，zsk-25)的第1原料供给口进料，在机筒温度300℃、螺杆转速300rpm进行熔融混炼，以粒料形式得到树脂组合物。
将该粒料溶解于氯仿中，之后用甲醇再沉淀，提取出(a)聚苯醚成分(a-4)。其后在60℃真空干燥4小时，得到(a)聚苯醚(a-4)的粉末。
所得到的(a)聚苯醚(a-4)可利用31p-nmr(单脉冲法)和1h-nmr进行鉴定，反应性化合物在甲基上的加成量通过将1h-nmr的2.8～3.6ppm处出现的峰的积分值除以源自聚苯醚的芳香环的6.0～7.0ppm处的峰的积分值而得到，确认到聚苯醚链中的单体每100单元中包含合计0.25个下述化学式(10)、(11)的结构。
进而，末端羟基上的加成量可利用13c-nmr使用146.4ppm(反应性化合物加成在oh基上而形成的醚键的氧原子所相邻的碳)的峰的积分值[a]、145.4ppm(oh基所相邻的碳)的积分值[b]由下述数学式(2)求出，确认到每100个构成聚苯醚的单体单元中包含0.03个下述化学式(12)的结构。另外，由1h-nmr确认到在3.5～5.5ppm未产生新的双峰。
每100个构成聚苯醚的单体单元中的反应性化合物的加成数(个)＝(每100个构成前体聚苯醚的单体单元中的末端oh数)×{[a]/([a]+[b])}···(2)
另外，化学式(10)相对于化学式(11)的比例可通过利用31p-nmr计算出源自化学式(10)的34～36ppm处的峰的积分值相对于源自化学式(11)的38～42ppm处的峰的积分值的比例而求出，可知为27摩尔％。
(a-5)
首先利用下述制造方法制造出溴化聚苯醚。
将(ppe-1)100质量份加入到10l的带夹套反应器中，加入氯仿2.0l，在室温、氮气气氛下搅拌5分钟。其后投入n-溴代丁二酰亚胺15.0质量份、偶氮二异丁腈2.0质量份，在回流下反应8小时。将该反应液冷却至室温后，投入正己烷3l，使溴化聚苯醚固化，得到浆料。将该浆料溶液利用小松zenoah株式会社制造的disintegrator(商品名)使用1mm格槽进行湿式粉碎，将粉碎后的浆料溶液连续地供给至杨氏滤器型真空过滤器中并同时进行固液分离，在杨氏滤器型真空过滤器上利用相对于干燥后的聚苯醚重量为3倍量的甲醇进行漂洗清洗，之后将聚苯醚颗粒干燥。
利用上述制造方法得到的溴化聚苯醚仅侧链甲基和末端甲基被溴化，溴化率在每100个构成聚苯醚的单体单元中为4.3个。
将上述溴化聚苯醚100质量份、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(株式会社三光制)500质量份加入到10l的带夹套反应器中，在160℃搅拌24小时使其反应。将该反应液冷却至室温，加入2l的甲醇使反应物固化，形成浆料状。将该浆料过滤，将所得到的粉末真空干燥4小时，得到聚苯醚(a-5)的粉末。
所得到的聚苯醚(a-5)可利用31p-nmr(单脉冲法)和1h-nmr进行鉴定，反应性化合物在甲基上的加成量通过将1h-nmr的2.8～3.6ppm处出现的峰的积分值除以源自聚苯醚的芳香环的6.0～7.0ppm处的峰的积分值而得到，确认到聚苯醚链中的单体每100单元中包含合计4.0个下述化学式(10)、(11)的结构。
进一步如上所述利用13c-nmr测定了末端羟基上的加成量，但未能确认到化学式(12)的结构。
另外，化学式(10)相对于化学式(11)的比例利用31p-nmr通过将源自化学式(10)的34～36ppm处的峰的积分值除以源自化学式(11)的38～42ppm处的峰的积分值而求出，可知为570摩尔％。
(a-6)
将(ppe-1)100质量份与膦酸二辛酯(城北化学制)1.5质量份用转鼓混合机混合，将该粉体混合物从双螺杆挤出机(coperion公司制造，zsk-25)的第1原料供给口进料，在机筒温度300℃、螺杆转速300rpm进行熔融混炼，以粒料形式得到树脂组合物。
将该粒料溶解于氯仿中，之后用甲醇再沉淀，提取出(a)聚苯醚成分(a-6)。其后在60℃真空干燥4小时，得到(a)聚苯醚(a-6)的粉末。
所得到的(a)聚苯醚(a-6)可利用31p-nmr(单脉冲法)和1h-nmr进行鉴定，反应性化合物的加成量通过将1h-nmr的2.8～3.6ppm处出现的峰的积分值除以源自聚苯醚的芳香环的6.0～7.0ppm处的峰的积分值而得到，确认到在聚苯醚的单体每100单元中包含合计0.25个化学式(13)、(14)的结构。
所得到的(a)聚苯醚(a-6)可利用13c-nmr进行鉴定，反应性化合物的加成量可利用13c-nmr使用146.4ppm(反应性化合物加成在oh基上而形成的醚键的氧原子所相邻的碳)的峰的积分值[a]、145.4ppm(oh基所相邻的碳)的积分值[b]由上述数学式(2)求出，确认到构成聚苯醚的每100个单体单元中包含0.25个化学式(15)的结构。另外，由1h-nmr确认到在3.5～5.5ppm未产生新的双峰。
另外，化学式(13)相对于化学式(14)的比例通过利用31p-nmr计算出源自化学式(13)的32～38ppm处的峰的积分值相对于源自化学式(14)的38～45ppm处的峰的积分值的比例而求出，可知为25摩尔％。
[化22]
[化23]
[化24]
(a-7)
将前体聚苯醚(ppe-1)100质量份与二苯基氧化膦(东京化成制)1.5质量份用转鼓混合机混合，将该粉体混合物从双螺杆挤出机(coperion公司制造，zsk-25)的第一原料供给口进料，在机筒温度300℃、螺杆转速300rpm进行熔融混炼，以粒料形式得到树脂组合物。
将该粒料溶解于氯仿中，之后用甲醇再沉淀，提取聚苯醚成分(a-7)。其后在60℃真空干燥4小时，得到聚苯醚(a-7)的粉末。
所得到的聚苯醚(a-7)可利用31p-nmr(单脉冲法)和1h-nmr进行鉴定，反应性化合物的加成量通过将1h-nmr的2.8～3.6ppm处出现的峰的积分值除以源自聚苯醚的芳香环的6.0～7.0ppm处的峰的积分值而得到，确认到聚苯醚的单体每100单元中包含合计0.25个化学式(16)、(17)的结构。
另外，所得到的(a)聚苯醚(a-7)可利用13c-nmr进行鉴定，反应性化合物的加成量可利用13c-nmr使用146.4ppm(反应性化合物加成在oh基上而形成的醚键的氧原子所相邻的碳)的峰的积分值[a]、145.4ppm(oh基所相邻的碳)的积分值[b]由上述数学式(2)求出，确认到每100个构成聚苯醚的单体单元中包含0.04个下述化学式(18)的结构。另外，由1h-nmr确认到在3.5～5.5ppm未产生新的双峰。
另外，化学式(16)相对于化学式(17)的比例可通过利用31p-nmr计算出源自化学式(16)的32～38ppm处的峰的积分值相对于源自化学式(17)的38～45ppm处的峰的积分值的比例而求出，可知为25摩尔％。
[化25]
[化26]
[化27]
(a-8)
将(ppe-1)100质量份与n-羟基邻苯二甲酰亚胺(东京化成制)0.1质量份、三乙胺(东京化成制)0.5质量份、甲烷磺酰氯(东京化成制)1.0质量份溶解在氯仿1l中，在60℃搅拌5小时。将所得到的反应溶液在碳酸氢钠水溶液中和，进行分液操作，从而得到有机层。向所得到的有机层中慢慢地添加甲醇，使ppe成分析出，通过进行过滤、干燥，提取出(a)聚苯醚成分(a-8)。其后在60℃真空干燥4小时，得到(a)聚苯醚(a-8)的粉末。
所得到的(a)聚苯醚(a-8)可利用1h-nmr和13c-nmr进行鉴定，反应性化合物在甲基上的加成量通过将1h-nmr的2.8～3.6ppm处出现的峰的积分值除以源自聚苯醚的芳香环的6.0～7.0ppm处的峰的积分值而得到，确认到在聚苯醚的单体每100单元中包含合计0.3个化学式(19)、(20)的结构。
另外，末端羟基上的加成量可利用13c-nmr使用146.4ppm(反应性化合物加成在oh基上而形成的醚键的氧原子所相邻的碳)的峰的积分值[a]、145.4ppm(oh基所相邻的碳)的积分值[b]由上述数学式(2)求出，确认到每100个构成聚苯醚的单体单元中包含0.1个下述化学式(21)的结构。另外由1h-nmr确认到，在3.5～5.5ppm未产生新的双峰。
另外，化学式(19)相对于化学式(20)的比例可通过利用31p-nmr计算出源自化学式(19)的34～36ppm处的峰的积分值相对于源自化学式(20)的38～42ppm处的峰的积分值的比例而求出，可知为20摩尔％。
[化28]
[化29]
[化30]
(a-9)
将(ppe-1)从双螺杆挤出机(coperion公司制造，zsk-25)的第1原料供给口进料，在机筒温度300℃、螺杆转速300rpm进行熔融混炼，制成粒料。通过分析确认到，所得到的ppe粒料为二丁胺发生了脱离的结构。将该ppe粒料100质量份与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(株式会社三光制)1.2质量份用转鼓混合机混合，将该粉体混合物从双螺杆挤出机(coperion公司制造，zsk-25)的第1原料供给口进料，在机筒温度300℃、螺杆转速300rpm进行熔融混炼，以粒料形式得到树脂组合物。
将该粒料溶解于氯仿中，之后用甲醇再沉淀，提取聚苯醚成分(a-9)。其后在60℃真空干燥4小时，得到聚苯醚(a-9)的粉末。
将所得到的聚苯醚(a-9)利用1h-nmr鉴定，结果确认到，聚苯醚(a-9)由在单体单元中的甲基上未进行低分子加成的化学式(22)、(23)的结构形成。另外，由13c-nmr确认到，低分子也未与末端oh基进行反应。
[化31]
[化32]
(a-10)
将(ppe-1)100质量份与丙烯酸硬脂酯(东京化成制)1.6质量份用转鼓混合机混合，将该粉体混合物从双螺杆挤出机(coperion公司制造，zsk-25)的第1原料供给口进料，在机筒温度300℃、螺杆转速300rpm进行熔融混炼，以粒料形式得到树脂组合物。
将该粒料溶解于氯仿中后，添加纯净水，利用分液操作分离为有机层和水层，回收有机层。利用甲醇由该有机层再沉淀出ppe成分，提取聚苯醚成分(a-10)。其后在60℃真空干燥4小时，得到(a-10)的粉末。
所得到的(a-10)可利用1h-nmr进行鉴定，通过将1h-nmr的2.5～4.0ppm处出现的峰的积分值除以源自聚苯醚的芳香环的6.0～7.0ppm处的峰的积分值确认到，在聚苯醚的单体每100单元中具有0.4个化学式(24)的结构。
[化33]
(a-11)
将(ppe-1)100质量份与苯乙烯10质量份用转鼓混合机混合，将该粉体混合物从双螺杆挤出机(coperion公司制造，zsk-25)的第1原料供给口进料，在机筒温度300℃、螺杆转速300rpm进行熔融混炼，以粒料形式得到树脂组合物。
将该粒料溶解于氯仿中，之后用甲醇再沉淀，提取聚苯醚成分。其后在60℃真空干燥4小时，得到(a-11)的粉末。
所得到的(a-11)可利用1h-nmr进行鉴定，通过将1h-nmr的2.5～4.0ppm处出现的峰的积分值除以源自聚苯醚的芳香环的6.0～7.0ppm处的峰的积分值确认到，在聚苯醚的单体每100单元中具有0.4个化学式(25)的结构。
[化34]
(a-12)
将(ppe-1)100质量份与马来酸酐5.0质量份用转鼓混合机混合，将该粉体混合物从双螺杆挤出机(coperion公司制造，zsk-25)的第1原料供给口进料，在机筒温度300℃、螺杆转速300rpm进行熔融混炼，以粒料形式得到树脂组合物。
将该粒料溶解于氯仿中，之后用甲醇再沉淀，提取改性聚苯醚成分。其后在60℃真空干燥4小时，得到(a-12)的粉末。
所得到的(a-12)可利用1h-nmr进行鉴定，通过将1h-nmr的2.5～4.0ppm处出现的峰的积分值除以源自聚苯醚的芳香环的6.0～7.0ppm处的峰的积分值确认到，在聚苯醚的单体每100单元中具有0.3个化学式(26)的结构。
[化35]
(a-13)
将前体聚苯醚(ppe-1)100质量份与二油基氢化亚磷酸酯(城北化学制)1.5质量份用转鼓混合机混合，将该粉体混合物从双螺杆挤出机(coperion公司制造，zsk-25)的第一原料供给口进料，在机筒温度300℃、螺杆转速300rpm进行熔融混炼，以粒料形式得到树脂组合物。
将该粒料溶解于氯仿中，之后用甲醇再沉淀，提取聚苯醚成分(a-13)。其后在60℃真空干燥4小时，得到聚苯醚(a-13)的粉末。
所得到的聚苯醚(a-13)可利用31p-nmr(单脉冲法)和13c-nmr以及maldi-tof/ms进行鉴定，反应性化合物的加成量可利用13c-nmr使用146.3ppm(反应性化合物加成在oh基上而形成的醚键的氧原子所相邻的碳)的峰的积分值[a]、145.4ppm(oh基所相邻的碳)的积分值[b]由上述数学式(2)求出，确认到每100个构成聚苯醚的单体单元中包含0.03个下述化学式(27)的结构。另外，利用1h-nmr在4.2ppm确认到了源自油烯基的烯烃的双峰。
需要说明的是，31p-nmr、13c-nmr、maldi-tof/ms、1h-nmr在与上述相同的条件下进行测定。
[化36]
maldi-tof/ms的测定条件
装置：brukerultraflextreme
激光：smartbeam-ii
检测器形式：反射器
离子检测：正离子(正离子模式)
积分次数：2000次
基体：dctb10mg/mlthf
(反式-2-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-2-丙烯]
阳离子化剂：agtfa5mg/mlthf
扫描范围：m/z2200-20000
试样：1mg/mlthf
<(b)抗氧化剂>
(b-1)
磷系抗氧化剂(化学名：3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷。adeka公司制造，商品名：adkstabpep-36[注册商标])(以下有时也称为“b-1”)。
(b-2)
磷系抗氧化剂(化学名：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。basf公司制造，商品名：irgafos168[注册商标])(以下有时也称为“b-2”)。
(b-3)
硫系抗氧化剂(化学名：2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚。basf公司制造，商品名：irganox565[注册商标])
<(c)苯乙烯系树脂>
通用聚苯乙烯(旭化成化学公司制造，商品名：聚苯乙烯680[注册商标])(以下有时也称为“gpps”)。
<(d)弹性体成分>
使用重均分子量为71200、具有结合苯乙烯量32质量％的聚苯乙烯嵌段与氢化率98％的氢化丁二烯嵌段的三嵌段型的氢化嵌段共聚物(以下有时也称为“弹性体”)。
[比较例1]
在比较例1中，以表1所示的组成从双螺杆挤出机(coperion公司制造，zsk-25)的第1原料供给口进料，在机筒温度300℃、螺杆转速300rpm进行熔融混炼，得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物的物性列于表1。
[实施例1～16、比较例2～9]
利用与比较例1相同的方法进行熔融混炼，得到表1所示的树脂组合物。将所得到的树脂组合物的物性列于表1。
如表1所示，由本实施例1～16可知，得到了耐热老化特性优异的聚苯醚和树脂组合物。
另外可知，在包含使用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物得到的(a)聚苯醚的实施例1、2、3、7、8、11、12、13以及包含使用二苯基氧化膦得到的(a)聚苯醚的实施例5中，树脂组合物的熔融混炼时的流动性能够得到提高。
工业实用性
根据本发明，可得到具有卓越的耐热老化特性的聚苯醚和含有该聚苯醚的树脂组合物，因而能够用于汽车、家电、事物机、工业制造品等各种用途中。特别是能够有效地用作要求流动性和较高的耐热老化性的汽车部件、例如作为光反射部件用途的成型品。