本发明涉及聚氨酯树脂形成性组合物、及使用利用了该形成性组合物的中空状或平膜状纤维分离膜的组件用膜密封材料、以及由二苯基甲烷二异氰酸酯(以下称为mdi)和醇成分衍生的含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物及其制造方法。
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：将中空纤维或平膜作为分离膜的组件在水处理等工业领域、血液处理等医疗领域等中广泛使用。特别是在净水器、人工肾脏、人工肺等用途中，它的需要正在极度增大。众所周知，通常作为将会聚有使用了中空状或平膜状纤维分离膜的组件的端部粘接固定的膜密封材料，使用常温下的挠性、粘接性、及耐化学药品性优异的聚氨酯树脂。作为这样的聚氨酯树脂，例如提出了用多元醇使由作为异氰酸酯成分的液态化二苯基甲烷二异氰酸酯和蓖麻油或蓖麻油衍生物多元醇得到的异氰酸酯基封端预聚物固化而得到的聚氨酯树脂(例如参照专利文献1)。但是，对于这样的用途中使用的聚氨酯树脂，特别是作为分离膜使用中空状纤维分离膜的情况下，为了提高膜组件的生产率，异氰酸酯基封端预聚物、多元醇的低粘度化的要求增高。进而，对于以往的膜组件用膜密封材料中所用的聚氨酯树脂，存在难以取得反应性、低粘度化、低温贮存稳定性的平衡的问题，期望解决所述问题。另外，由mdi和醇成分衍生的含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯基封端预聚物由于粘度低并且低温时的mdi单体的析出少，处理容易，因此在粘接剂、泡沫等领域中是有用的，被广泛应用。作为使由mdi和醇成分生成脲基甲酸酯基的催化剂，已知有乙酰丙酮锌、锌、铅、锡、铜、钴等的金属羧酸盐、及其水合物等，但均为金属化合物，在医疗、食品等用途中不优选。作为使由异氰酸酯和醇成分生成脲基甲酸酯基的不含金属化合物的催化剂，例如还已知有n,n,n-三甲基-n-2-羟基丙基氢氧化铵及n,n,n-三甲基-n-2-羟基丙基铵-2-乙基己酸酯等季铵盐(例如参照专利文献2)，这些季铵盐对脂肪族、脂环族异氰酸酯有用，对mdi等芳香族异氰酸酯反应剧烈，容易析出不溶性的晶体，另外，催化剂容易失活、实用化困难。作为使由异氰酸酯基生成异氰脲酸酯基的催化剂，已知有2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等含酚羟基的叔胺(例如参照专利文献3)，该催化剂中存在醇成分时，也能够生成脲基甲酸酯基，但异氰脲酸酯基的生成量多，与多元醇的相容性变差，因此能够作为粘接剂、泡沫用的氨基甲酸酯树脂的范围受到限定。现有文献专利文献专利文献1：日本特开昭53-98398号公报专利文献2：日本特开2011-99119号公报专利文献3：日本特开2004-250662号公报技术实现要素：发明要解决的问题本发明是鉴于前述
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而作成的。本发明的第一课题为，提供能取得反应性、低粘度化的平衡、赋予低温贮存稳定性的用于将中空状或平膜状纤维分离膜固定的聚氨酯树脂形成性组合物。本发明的第二课题为，提供不含金属化合物、脲基甲酸酯基含量高的mdi预聚物及在其制造中能够容易地控制反应的制造方法。用于解决问题的方案本发明人等为了解决上述一系列的课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过使用在异氰酸酯成分(a)中含有下述通式(1)所示的含异氰酸酯基化合物(a1)(以下也称为(a1)结构体)的聚氨酯树脂形成性组合物，能解决上述第一课题，另外还发现，通过用叔胺催化剂使mdi进行脲基甲酸酯化时不含有金属催化剂、而在选自由羧酸酰胺、磺酸酰胺及下述通式(2)所示的活性亚甲基化合物组成的组中的至少一种的存在下反应而得到的含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物及其制造方法，能够解决第二课题，从而完成了本发明。(式中r1表示含活性氢基化合物(b1)的除活性氢基以外的残基，x表示氧或硫原子。r表示含异氰酸酯基化合物(a2)的包含未反应的异氰酸酯基的残基，m表示1或2的整数。m为1时n表示1～30的整数，m为2时n表示1～15的整数)(式中r2选自h、烷基、烯基、环烷基、芳基烷基及芳基中的任意者，式中r3及r4各自独立地选自oh基、烷基、烯基、环烷基、芳基烷基、芳基、烷氧基、烯氧基、氧基环烷基、氧基芳基烷基及氧基芳基中的任意者)即，本发明包含下述(1)～(16)的实施方式。(1)一种含脲基甲酸酯基的聚氨酯树脂形成性组合物，其为包含异氰酸酯成分(a)和多元醇成分(b)的聚氨酯树脂形成性组合物，在异氰酸酯成分(a)中含有下述通式(1)所示的含异氰酸酯基化合物(a1)。(式中，r1表示含活性氢基化合物(b1)的除活性氢基以外的残基，x表示氧或硫原子。r表示含异氰酸酯基化合物(a2)的包含未反应的异氰酸酯基的残基，m表示1或2的整数。m为1时n表示1～30的整数，m为2时n表示1～15的整数)(2)根据上述(1)所述的含脲基甲酸酯基的聚氨酯树脂形成性组合物，其特征在于，异氰酸酯成分(a)在常温下为液态。(3)根据上述(1)或(2)所述的含脲基甲酸酯基的聚氨酯树脂形成性组合物，其特征在于，异氰酸酯成分(a)中的通式(1)所示的含异氰酸酯基化合物(a1)的含量在凝胶渗透色谱法测定中为20～90峰面积％。(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的含脲基甲酸酯基的聚氨酯树脂形成性组合物，其特征在于，含异氰酸酯基化合物(a1)为二苯基甲烷二异氰酸酯与醇的反应产物即含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物，脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的摩尔比为80：20～100：0，所述含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物包含叔胺催化剂和选自由羧酸酰胺、磺酸酰胺及式(2)所示的活性亚甲基化合物组成的组中的至少一种作为脲基甲酸酯化反应助剂、并且不含有金属催化剂。(式中r2选自h、烷基、烯基、环烷基、芳基烷基及芳基中的任意者，式中r3及r4各自独立地选自oh基、烷基、烯基、环烷基、芳基烷基、芳基、烷氧基、烯氧基、氧基环烷基、氧基芳基烷基及氧基芳基中的任意者)(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的含脲基甲酸酯基的聚氨酯树脂形成性组合物，其特征在于，含异氰酸酯基化合物(a2)为具有2个以上异氰酸酯基的芳香族异氰酸酯。(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的含脲基甲酸酯基的聚氨酯树脂形成性组合物，其特征在于，含异氰酸酯基化合物(a2)为二苯基甲烷二异氰酸酯。(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的含脲基甲酸酯基的聚氨酯树脂形成性组合物，其特征在于，含活性氢基化合物(b1)为碳数1～70的单醇或二醇。(8)一种上述(1)～(7)中任一项所述的含脲基甲酸酯基的聚氨酯树脂形成性组合物作为膜组件的密封材料的使用。(9)一种含脲基甲酸酯基的聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，使上述(1)～(7)中任一项所述的异氰酸酯成分(a)与多元醇成分(b)反应。(10)一种密封材料，其由上述(1)～(7)中任一项所述的含脲基甲酸酯基的聚氨酯树脂形成性组合物的固化物形成。(11)一种膜组件，其特征在于，其被上述(10)所述的密封材料密封。(12)一种含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物，其特征在于，其为二苯基甲烷二异氰酸酯与醇的反应产物，脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的摩尔比为80：20～100：0，所述含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物包含叔胺催化剂和选自由羧酸酰胺、磺酸酰胺及通式(2)所示的活性亚甲基化合物组成的组中的至少一种作为脲基甲酸酯化反应助剂、并且不含有金属催化剂。(式中r2选自h、烷基、烯基、环烷基、芳基烷基及芳基中的任意者，式中r3及r4各自独立地选自oh基、烷基、烯基、环烷基、芳基烷基、芳基、烷氧基、烯氧基、氧基环烷基、氧基芳基烷基及氧基芳基中的任意者)(13)一种含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物的制造方法，其特征在于，使(e)二苯基甲烷二异氰酸酯与(f)至少1种醇成分在(g)选自由羧酸酰胺及磺酸酰胺及式(2)所示的活性亚甲基化合物组成的组中的至少一种的存在下、用(h)作为催化剂的叔胺进行脲基甲酸酯化，利用(j)催化剂毒物使反应停止。(式中r2选自h、烷基、烯基、环烷基、芳基烷基及芳基中的任意者，式中r3及r4各自独立地选自oh基、烷基、烯基、环烷基、芳基烷基、芳基、烷氧基、烯氧基、氧基环烷基、氧基芳基烷基及氧基芳基中的任意者)(14)根据上述(13)所述的含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物的制造方法，其特征在于，组合使用叔胺和季铵盐作为(f)催化剂来进行脲基甲酸酯化。(15)根据上述(13)或(14)所述的含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物的制造方法，其特征在于，作为(f)催化剂，不含有金属催化剂。(16)根据上述(13)～(15)中任一项所述的含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物的制造方法，其特征在于，脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的摩尔比为80：20～100：0。需要说明的是，本发明中的常温是指-5℃～45℃。另外，本发明中，将用于解决第一课题的方案称为实施方式1、将用于解决第二课题的方案称为实施方式2。发明的效果作为第一效果，通过使用本发明的聚氨酯树脂形成性组合物，由此特别是能够改善反应性、低粘度化、及低温贮存稳定性。此外，本发明的聚氨酯树脂形成性组合物在常温(例如25℃)下为液态。该优异的效果能够极其适合用作期望的使用了中空纤维分离膜或平膜状分离膜的医疗用、工业用流体分离装置的捆束材料(bundlematerial)(即膜组件用的密封材料)。作为第二效果，根据本发明，能够得到不含金属化合物、成为浑浊的原因的异氰脲酸酯少的含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物，可以适宜地用于为了获得第一效果。另外，由于在获得该含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物时能够容易地控制反应，因此在产业上极其有用。附图说明图1为示出实施例、比较例中的反应途中的nco含量的推移的图。图2为示出实施例中的反应途中的nco含量的推移的图。具体实施方式以下，更详细地对本发明进行说明。用于解决本发明的第一课题的聚氨酯树脂形成性组合物的特征在于，包含异氰酸酯成分(a)、多元醇成分(b)，作为该异氰酸酯成分(a)，含有使含异氰酸酯基化合物(a2)与含活性氢基化合物(b1)在催化剂(c)的存在下反应而得到的前述通式(1)所示的含异氰酸酯基化合物(a1)。<异氰酸酯成分(a)>本发明中，异氰酸酯成分(a)含有使含异氰酸酯基化合物(a2)与含活性氢基化合物(b1)在催化剂(c)的存在下反应而得到的前述通式(1)所示的含异氰酸酯基化合物(a1)。本发明中的含异氰酸酯基化合物(a2)没有特别限定，只要是1分子中包含2个以上异氰酸酯基的化合物，均可以使用。作为1分子中包含2个以上异氰酸酯基的化合物，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、mdi、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯等芳香族异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、1,10-癸烷二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-及1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-及2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、六氢-1,3-及-1,4-亚苯基二异氰酸酯、全氢-2,4’-及-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等脂肪族系或脂环族系异氰酸酯；或对这一系列异氰酸酯的一部分进行异氰脲酸酯改性、缩二脲改性、脲基甲酸酯改性、脲二酮改性、脲亚胺改性、碳二亚胺改性、恶唑烷酮改性、酰胺改性、酰亚胺改性而成者等，这些可以单独使用或组合使用2种以上。这些当中，从成型时的操作环境优异、能够形成密封材料所要求的物性(例如硬度等机械强度)良好的固化树脂等的观点出发，优选芳香族异氰酸酯、更优选mdi。本发明中，作为含活性氢基化合物(b1)，可以使用1分子中含有1个以上活性氢基的化合物。从操作性优异、可获得作为得到的膜密封材料所要求的物性适合成分、并且膜密封材料的生产率也优异等的观点出发，优选1价或2价的化合物。对于3价以上的化合物，得到的异氰酸酯成分(a)的粘度变高，因此不优选。另外，含活性氢基化合物(b1)的碳数优选1～70、进一步优选3～30。作为具有1价或2价的活性氢基的化合物(b1)，例如可列举出脂肪族、芳香族、脂环族各自的醇、二醇、硫醇类等。作为脂肪族醇，例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇、硬脂醇等。作为脂肪族二醇，例如可列举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、甲基丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等。作为芳香族醇，例如可列举出苯甲醇、苯乙醇、羟基苯甲醇、羟基苯乙醇、甲氧基苯基甲醇等。作为芳香族二醇，可列举出1,4-苯二甲醇、2,3-萘二甲醇等。作为脂环族醇，例如可列举出环己醇、甲基环己醇、二甲基环己醇等。作为脂环族二醇，例如可列举出1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、3-甲基-1,2-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、4,4’-双环己醇、1,4-环己烷二甲醇等。作为硫醇类，例如可列举出巯基丙酸十三烷基酯、巯基丙酸甲氧基丁酯、巯基丙酸辛酯、3-巯基丁酸酯衍生物、1,4-双(巯基甲基)苯等。这些当中，从可获得作为得到的膜密封材料所要求的物性更适当的成分等的观点出发，优选脂肪族醇、脂肪族二醇，特别优选2-丙醇、2-乙基己醇、十三烷醇。异氰酸酯成分(a)中存在的单体异氰酸酯含量根据通过gpc测定得到的峰面积％(以下也称为pa％)来求出。单体异氰酸酯含量优选测定对象试样中的10.0～70.0pa％、更优选20.0～60.0pa％、从在膜密封材料的制造时成型加工性优异的观点出发，最优选以30.0～50.0pa％的范围存在。异氰酸酯成分(a)的异氰酸酯基含量优选3～30质量％、更优选5～28质量％，从在膜密封材料的制造时成形加工性优异的观点出发，最优选为10～26质量％。对于异氰酸酯成分(a)中所含的前述通式(1)所示的(a1)结构体，使用13c-nmr确认了它的存在。(1)测定装置：ecx400m(日本电子株式会社制)(2)测定温度：23℃(3)试样浓度：0.1g/ml(4)溶剂：氯仿-d(5)评价方法：根据源自(a1)结构体的信号(120ppm、152ppm、156ppm)，确认了(a1)结构体的存在。异氰酸酯成分(a)中的(a1)结构体含量根据通过gpc测定得到的pa％来求出，优选测定对象试样中的20～90pa％、进一步优选30～80pa％、最优选50～70pa％。另外，对于异氰酸酯成分(a)的粘度，从低粘度且得到良好的成型性的观点出发，优选在25℃下为250～1500mpa·s。<多元醇成分(b)>本发明中，作为多元醇成分(b)，没有特别限定，只要为含有活性氢基的化合物，均可以使用。例如可列举出低分子多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚内酯系多元醇、蓖麻油系多元醇、聚烯烃系多元醇、含羟基的胺系化合物等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。这些当中，蓖麻油系多元醇由于耐化学药品性、耐溶出物性优异，故优选。作为低分子多元醇，例如可列举出二元醇，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、氢化双酚a等，另外，可列举出3元以上的醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、己烷三醇、季戊四醇、山梨糖醇等。低分子多元醇的分子量优选50～200。作为聚醚系多元醇，可列举出上述低分子多元醇的氧化烯(碳数为2～4个的氧化烯、例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)加成物、及氧化烯的开环聚合物，具体而言可列举出聚丙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇、或作为环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物的乙撑氧共聚醚等。聚醚系多元醇的分子量优选200～7000。需要说明的是，从在膜密封材料的制造时成型加工性优异的观点出发，分子量进一步优选为500～5000。作为聚酯系多元醇，可列举出通过聚羧酸(脂肪族饱和或不饱和聚羧酸、例如壬二酸、十二烷酸、马来酸、富马酸、衣康酸、蓖麻油酸、二聚化亚油酸、芳香族聚羧酸、例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸)与多元醇(选自由上述低分子多元醇和聚醚多元醇组成的组中的至少1种)的缩合聚合得到的多元醇等。聚酯系多元醇的分子量优选200～5000。需要说明的是，从在膜密封材料的制造时成型加工性优异的观点出发，分子量更优选为500～3000。作为聚内酯系多元醇，可列举出在二醇类、三醇类等的聚合引发剂中、使选自由ε-己内酯、α-甲基-ε-己内酯、ε-甲基-ε-己内酯等和β-甲基-σ-戊内酯等组成的组中的至少1种在有机金属化合物、金属螯合物化合物、脂肪酸金属酰基化合物等催化剂的存在下加聚而得到的多元醇。聚内酯系多元醇的分子量优选200～5000。需要说明的是，从在膜密封材料的制造时成型加工性优异的观点出发，分子量更优选为500～3000。作为蓖麻油系多元醇，可列举出通过蓖麻油脂肪酸与多元醇(选自由上述低分子多元醇和聚醚多元醇组成的组中的至少1种)的反应得到的线状或支链状聚酯，例如蓖麻油脂肪酸的二甘油酯、单甘油酯、蓖麻油脂肪酸与三羟甲基烷烃的单酯、二酯、或三酯、蓖麻油脂肪酸与聚丙二醇的单酯、二酯、或三酯等。蓖麻油系多元醇的分子量优选300～4000。需要说明的是，从在膜密封材料的制造时成型加工性优异的观点出发，分子量更优选为500～3000。作为聚烯烃系多元醇，例如可列举出聚丁二烯或丁二烯与苯乙烯或丙烯腈的共聚物的末端导入有羟基的聚丁二烯系多元醇等。此外，还可列举出使末端具有选自由羧基和羟基组成的组中的至少1种的聚酯与氧化烯例如环氧乙烷、环氧丙烷等进行加成反应而得到的聚醚酯系多元醇等。作为含羟基的胺系化合物，例如作为氨基化合物的烷氧基化衍生物等，可列举出氨基醇等。作为氨基醇，例如可列举出作为乙二胺等氨基化合物的环氧丙烷或环氧乙烷加成物的、n,n,n’,n’-四[2-羟基丙基]乙二胺、n,n,n’,n’-四[2-羟基乙基]乙二胺等、单乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺、n-甲基-n,n’-二乙醇胺等。其中，优选乙二胺等氨基化合物的环氧丙烷或环氧乙烷加成物，更优选n,n,n’,n’-四[2-羟基丙基]乙二胺。通过使用n,n,n’,n’-四[2-羟基丙基]乙二胺，对成形时的加工性提高、溶出物的减少等发挥效果。另外，对于使用该含羟基的胺系化合物的情况下的配混量，相对于多元醇成分(b)100质量％优选1～30质量％的范围，其中特别优选5～25质量％的范围。多元醇(b)中的比例不足1质量％时，得不到含羟基的胺系化合物的效果，若超过30质量％，则反应性变得过高、操作性变差、损害填充性，另外，有产生得到的密封材料的硬度变得过高这样的问题的担心。<催化剂(c)>作为催化剂(c)，包含例如能促进含异氰酸酯基化合物(a2)与含活性氢基化合物(b1)的脲基甲酸酯化反应的所有已知的催化剂。例如为金属盐、季铵盐、叔胺。作为金属盐，为乙酰丙酮锌(znacac)、辛酸亚锡、辛酸锌等金属盐。作为季铵盐，为n,n,n,n,-四甲基铵、n,n,n-三甲基-n-辛基铵等四烷基铵、n-(2-羟基乙基)-n,n,n,-三甲基铵、n-(2-羟基丙基)-n,n,n,-三甲基铵等羟基烷基三烷基铵与氯化物、溴化物、氢氧化物、甲酸酯(formate)、己酸酯(caproate)、己酸酯(hexanoate)、2-乙基己酸酯、单烷基碳酸酯等抗衡离子组合而成的化合物。作为叔胺，可列举出n,n,n-苄基二甲基胺、n,n,n-二苄基甲基胺、n,n,n-环己基二甲基胺、n-甲基吗啉、n,n,n-三苄基胺、n,n,n-三丙基胺、n,n,n-三丁基胺、n,n,n-三戊基胺或n,n,n-三己基胺等三烷基胺、n,n,n’,n’-四甲基乙二胺、n,n,n’,n’,n”-五甲基二亚乙基三胺等多甲基多亚烷基多胺及2-(n,n-二甲基氨基)乙醇、3-(n,n-二甲基氨基)丙醇、2-(n,n-二甲基氨基)-1-甲基丙醇、{2-(n,n-二甲基氨基)乙氧基}乙醇、{2-(n,n-二乙基氨基)乙氧基}乙醇等叔氨基醇等。催化剂(c)相对于异氰酸酯成分(a)的质量优选1～100ppm、更优选10～50ppm。不足1ppm时，有反应不会进行的担心，若超过100ppm，则有反应快、变得难以控制的担心。<终止剂(d)>本发明中，作为脲基甲酸酯化反应的终止剂，使用终止剂(d)。作为终止剂(d)，包含使催化剂(c)失活的所有已知的终止剂。例如可列举出磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多聚磷酸等表现磷酸酸性的化合物、磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多聚磷酸的单烷基酯或二烷基酯、单氯乙酸等卤代乙酸、苯甲酰氯、盐酸、硫酸、硫酸酯、离子交换树脂、螯合剂等。终止剂(d)优选相对于催化剂(c)的摩尔数加入当量以上，优选添加1.0～1.5倍摩尔量。用于解决本发明的第二课题的含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物为如下含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物，其特征在于，为mdi与醇的反应产物，脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的摩尔比为80：20～100：0，并且该含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物不含有金属催化剂。使用(h)叔胺催化剂作为脲基甲酸酯化催化剂的情况下，其反应剧烈，因此难以控制，另外，即使能够以目标的反应率使反应停止，异氰脲酸酯的生成量也多，因此预聚物容易浑浊。因此，在(g)选自由羧酸酰胺、磺酸酰胺及前述式(2)所示的活性亚甲基化合物组成的组中的至少一种的存在下进行反应是有用的。通过在(g)选自由羧酸酰胺、磺酸酰胺及式(2)所示的活性亚甲基化合物组成的组中的至少一种的存在下在(h)叔胺催化剂下反应，由此反应缓慢进行、并且脲基甲酸酯化选择性地进行，因此可得到异氰脲酸酯基含量少的预聚物，其反应控制也变容易。本发明中使用的(e)mdi(以后也称为“e成分”)也可以使用通常能够获得的任意mdi单体。该mdi单体的异构体通常是：2,2’-mdi为0～5重量％、2,4’-mdi为0～95重量％、4,4’-mdi为5～100重量％。为了得到更低粘度的预聚物，本发明中使用的e成分优选前述的mdi单体，但如果也容许一定程度的高粘度化，也可以使用作为聚合mdi的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯。该情况下的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的含量在使用的异氰酸酯成分中优选0～50重量％。若超过50重量％，则粘度变得过高，也变得容易生成不溶物。本发明中使用的(f)至少1种醇成分(以后也称为“f成分”)可以使用含有数均官能团数1～2个的羟基的化合物，即单醇或二醇，含有酚羟基的化合物由于异氰脲酸酯基的生成比例变高从而粘度变高，因此不优选。另外，三醇以上的多元醇的粘度也变高，因此不优选。作为本发明中使用的f成分的优选的单醇，例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇及2-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇、3,5-二甲基-1-己醇、2,2,4-三甲基-1-戊醇、1-壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十五烷、1-十六烷醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇、1-十九烷醇、1-二十烷醇、1-二十六烷醇、1-三十七烷醇、1-油醇、2-辛基十二烷醇等脂肪族单醇、及它们的混合物等。另外，除了这些脂肪族醇以外，还可列举出作为将例如苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚等含有酚羟基的化合物作为引发剂而得到的氧化烯加成物的多亚烷基二醇单烷基/芳基醚及它们的混合物等。另外，还可列举出多亚烷基二醇的单羧酸酯及它们的混合物等。作为本发明中使用的f成分的优选的二醇，例如可列举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、2,2’-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2-丁基-1,3-丙二醇等脂肪族二醇、作为将这些二醇作为引发剂而得到的氧化烯加成物的多亚烷基二醇及它们的混合物等。作为本发明中使用的(g)选自由羧酸酰胺、磺酸酰胺及前述式(2)所示的活性亚甲基化合物组成的组中的至少一种(以后也称为“g成分”)的羧酸酰胺，例如可列举出甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、异丁酰胺、己酰胺、辛酰胺、2-乙基己酰胺、油酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺、2-苯基乙酰胺、4-甲基苯甲酰胺、2-氨基苯甲酰胺、3-氨基苯甲酰胺、4-氨基苯甲酰胺及它们的混合物等。作为本发明中使用的g成分的磺酸酰胺，例如可列举出甲基磺酰胺、丁基磺酰胺、叔丁基磺酰胺、苯基磺酰胺、苄基磺酰胺、邻甲苯基磺酰胺、对甲苯基磺酰胺、3-氨基苯基磺酰胺、4-氨基苯基磺酰胺及它们的混合物等。作为本发明中使用的g成分的活性亚甲基化合物，例如可列举出乙酰丙酮、3-甲基-2,4-戊二酮、3-乙基-2,4-戊二酮、3,5-庚二酮、3,5-庚二酮、6-甲基-2,4-庚二酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、3-氧代戊酸甲酯、丙二酸、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯及它们的混合物等。作为本发明中使用的(h)叔胺(以后也称为“h成分”)，例如可以使用三烷基胺、多甲基多亚烷基多胺、叔氨基醇等。作为三烷基胺，例如可列举出n,n,n-苄基二甲基胺、n,n,n-二苄基甲基胺、n,n,n-环己基二甲基胺、n-甲基吗啉、n,n,n-三苄基胺、n,n,n-三丙基胺、n,n,n-三丁基胺、n,n,n-三戊基胺或n,n,n-三己基胺等。作为多甲基多亚烷基多胺，例如可列举出n,n,n’,n’-四甲基乙二胺、n,n,n’,n’,n”-五甲基二亚乙基三胺等。作为叔氨基醇，例如可列举出2-(二甲基氨基)乙醇、3-(二甲基氨基)丙醇、2-(二甲基氨基)-1-甲基丙醇、2-{2-(二甲基氨基)乙氧基}乙醇、2-{2-(二乙基氨基)乙氧基}乙醇、2-[{2-(二甲基氨基)乙基}甲基氨基]乙醇等。这些当中，叔氨基醇由于反应中的挥发、在变成最终的树脂时其自身的溶出少而特别优选。仅在h成分下反应的情况下，在直到反应开始之前的时间(以后也称为“诱导期”)长的情况下，季铵盐的组合使用是有效的。季铵盐在添加后几分钟开始反应，因此对缩短制造时间有用。作为该h成分中组合使用的季铵盐，例如可以使用四烷基铵、羟基烷基三烷基铵与抗衡离子组合而成的化合物等。作为四烷基铵，例如可列举出n,n,n,n,-四甲基铵、n,n,n-三甲基-n-辛基铵等。作为羟基烷基三烷基铵，例如可列举出n-(2-羟基乙基)-n,n,n-三甲基铵、n-(2-羟基丙基)-n,n,n,-三甲基铵等。作为与上述铵组合的抗衡离子，例如可列举出氯化物、溴化物、氢氧化物、甲酸酯、己酸酯(caproate)、己酸酯(hexanoate)、2-乙基己酸酯、单烷基碳酸酯等。这些当中，均可以为四烷基铵，但作为组合的抗衡离子，从与mdi的相容性的观点出发，优选羧酸酯、单烷基碳酸酯。需要说明的是，仅用季铵盐而不使用叔胺无法利用g成分控制反应，在反应途中会失活，因此没有效。本发明中使用的g成分可以在即将进行基于e成分和f成分的氨基甲酸酯化反应之前到脲基甲酸酯化反应刚刚开始后的期间中的任意时刻添加，但若在添加g成分钟后隔一段时间添加h成分，则变得无法发挥其效果，因此优选在即将进行氨基甲酸酯化反应之前到氨基甲酸酯化反应结束后为止的期间中，在即将添加h成分之前到脲基甲酸酯化开始为止的期间添加g成分、或同时添加g成分和h成分。本发明中的h成分的添加量通常相对于e成分和f成分的总量优选0.1～100ppm，因其催化活性而异，特别优选1～50ppm。不足0.1ppm时，有反应不会进行的担心，若添加超过100ppm，则有反应快、变得难以控制的担心。另外，本发明中使用的g成分的添加量优选h成分的0.1～50倍摩尔左右，不足0.1倍摩尔时，反应变剧烈、无法控制，若添加超过50倍摩尔，则有反应变得基本不进行的担心。对于利用g成分及h成分使e成分和f成分进行脲基甲酸酯化的温度，越为高温，则脲基甲酸酯基的生成比例越高、越容易变为低粘度，容易引起脲二酮化、碳二亚胺化等副反应，对于在低温下的反应，异氰脲酸酯基的生成量变多、粘度变高，因此其反应温度优选20℃以上且200℃以下，为了将异氰脲酸酯基的生成比例抑制为20摩尔％以下、成为更低的粘度，优选60℃以上且160℃以下。本发明中，作为使用的(j)催化剂毒物(以后也称为“j成分”)，酸性物质是适当的，例如也包含无水氯化氢、硫酸、磷酸、单烷基硫酸酯、烷基磺酸、烷基苯磺酸、单烷基磷酸酯或二烷基磷酸酯、苯甲酰氯、路易斯酸。对于其添加量，优选相对于作为催化剂的h成分的叔胺或季铵盐的摩尔数添加当量以上，优选添加1.0～1.5倍摩尔当量。实施例以下举出实施例及比较例更具体地对本发明进行说明。但是，本发明不受这些例子的任何限定来解释。需要说明的是，以下，只要没有特别说明，则“％”是指“重量％”。[实施方式1]实施例及比较例中使用以下的成分。<异氰酸酯(a11)>4,4’-mdi、商品名“millionatemt(tosohcorporation制)”、异氰酸酯基含量＝33.6(质量％)<异氰酸酯(a12)>2,4’-mdi及4,4’-mdi的混合物、商品名“millionatenm(tosohcorporation制)”、异氰酸酯基含量＝33.6(质量％)<异氰酸酯(a13)>4,4’-mdi的碳二亚胺改性体、商品名“coronatemx(tosohcorporation制)”、异氰酸酯基含量＝29.1(质量％)<异氰酸酯(a14)>4,4’-mdi的碳二亚胺改性体、商品名“millionatemtl-c(tosohcorporation制)”、异氰酸酯基含量＝28.6(质量％)<多元醇(b11)>2-乙基己醇、官能团数＝1.0、分子量＝130<多元醇(b12)>异十三烷醇、官能团数＝1.0、分子量＝200、羟值＝275(mgkoh/g)<多元醇(b13)>蓖麻油、商品名“蓖麻油lav(伊藤制油株式会社制)”、平均官能团数＝2.7、羟值＝160(mgkoh/g)、数均分子量：1000<多元醇(b14)>聚丙二醇、平均官能团数＝2、羟值＝110(mgkoh/g)、数均分子量：1000<多元醇(b15)>n,n,n’,n’-四[2-羟基丙基]乙二胺、官能团数＝4.0、羟值＝760(mgkoh/g)<催化剂(c)>乙酰丙酮锌<终止剂(d)>2-乙基己基磷酸酯(单酯：二酯＝1：1摩尔)〔制造例1：异氰酸酯成分(a-1)的制造〕对具备温度计、搅拌机、氮气密封管、冷凝管的2l尺寸的4口烧瓶的内部进行氮气置换。在该烧瓶中投入异氰酸酯(a11)871.9g，开始升温及搅拌。在温度达到70℃时添加多元醇(b11)128.1g，在氮气气氛、90℃下搅拌混合1小时，由此进行反应，得到异氰酸酯基封端预聚物。向其中添加催化剂(c)，加热至90℃、并对内液进行采样，边测定nco含量边追踪反应，在预测nco含量到达21.0％的时刻加入规定量的终止剂(d)停止反应，得到异氰酸酯成分(a-1)。异氰酸酯成分(a-1)是淡黄色透明的，在25℃下的粘度为550mpa·s。〔制造例2～4、13、14：异氰酸酯成分(a-2)～(a-4)、(a-13)、(a-14)的制造〕将原料的组成设为表1中记载的组成，除此以外，与制造例1同样地操作，得到表1所示的异氰酸酯成分(a-2)～(a-4)、(a-13)、(a-14)。〔制造例5：异氰酸酯成分(a-5)的制造〕对具备温度计、搅拌机、氮气密封管、冷凝管的2l尺寸的4口烧瓶的内部进行氮气置换。在该烧瓶中投入异氰酸酯(a11)724.2g，开始升温及搅拌。在温度达到50℃时添加多元醇(b13)275.8g，在氮气气氛、70℃下搅拌混合5小时，由此进行反应，得到异氰酸酯基封端预聚物(a-5)。异氰酸酯成分(a-5)是淡黄色透明的，nco含量为21.0％、在25℃下的粘度为480mpa·s。〔制造例6～12：异氰酸酯成分(a-6)～(a-12)的制造〕将原料的组成设为表2中记载的组成，除此以外，与制造例5同样地操作，得到表2所示的异氰酸酯成分(a-6)～(a-12)。〔制备例1：多元醇成分(b-1)的制备〕将多元醇(b13)80质量份、多元醇(b15)20质量份混合，制备多元醇成分(b-1)。<实施例1～4、比较例1～6>将作为异氰酸酯成分的“a-1”～“a-4”、“a-6”、“a-8”～“a-12”、“a-13”、“a-14”、作为多元醇成分的“b-1”按表3、4的组合、以成为异氰酸酯基/活性氢基＝1.00(当量比)的方式进行混合，得到聚氨酯树脂形成性组合物。需要说明的是，对于“a-5”、“a-7”，由于低温贮存稳定性差、产生了浑浊、固体物质，因此未制成与“b-1”混合而成的组合物。<粘度测定>上述(a-1)～(a-14)在液温25℃下的粘度使用b型旋转粘度计来测定。<单体mdi含量及(a1)结构体含量测定>上述(a-1)～(a-14)中，单体mdi的含量(pa％)及(a1)结构体含量(pa％)通过gpc测定、通过下述的条件及方法来求出。〔测定条件〕测定装置：“hlc-8120(商品名)”(tosohcorporation制)柱：将分别填充有tskgelg3000hxl、tskgelg2000hxl、tskgelg1000hxl(均为商品名、tosohcorporation制)这3种作为填充剂而成的柱串联连接，在柱温度40℃下测定。检测器：ri(折射率)计洗脱液：四氢呋喃(thf)(流量：1ml/分钟、40℃)标准曲线：使用以下等级的聚苯乙烯(tskstandardpolystyrene)，得到标准曲线。f-2(1.81×104)f-1(1.02×104)a-5000(5.97×103)a-2500(2.63×103)a-500(mw＝6.82×102、5.78×102、4.74××102、3.70×102、2.66×102)甲苯(mw＝92)样品：样品0.05g的thf10ml溶液。〔测定方法〕首先，将聚苯乙烯作为标准物质，由基于折射率差检测而得到的图得到标准曲线。接着对各样品，基于同一标准曲线，由基于折射率差检测而得到的图，求出表示单体mdi的峰顶分子量(数均分子量)230附近的峰的pa％、及表示(a1)结构体的峰顶分子量(数均分子量)3800、3360、2600、2000、1260、700附近的pa％。<低温贮存稳定性>将上述(a-1)～(a-14)在0℃环境下放置3个月，确认样品的外观。将淡黄色透明的情况记为“○”、将观察到产生浑浊或固体物质的情况记为“×”。<固化物的硬度的评价>对于由表3、4所示的组合得到的聚氨酯树脂形成性组合物，各自进行减压脱泡(在10～20kpa下3分钟)后，流入至不锈钢制模具(100mm×100mm×8mm)中。将其在45℃下静置2天进行固化(cure)后进行脱模，得到固化物。对得到的固化物测定25℃下的肖氏d硬度。将结果示于表3、4。需要说明的是，硬度的测定依据jisk7312来进行。<混合初期粘度的评价>对于由表3、4所示的组合得到的聚氨酯树脂形成性组合物，分别在液温25℃下、以使成为异氰酸酯基/活性氢基＝1.00(当量比)的方式将主剂和固化剂均匀混合，测定在得到聚氨酯树脂形成性组合物的阶段中的粘度。将结果示于表3、4。<反应性的评价>对于由表3、4所示的组合得到的聚氨酯树脂形成性组合物，分别在液温25℃下、以使成为异氰酸酯基/活性氢基＝1.00(当量比)的方式将主剂和固化剂均匀混合(主剂和固化剂的合计＝100g)后，在25℃气氛下、使用旋转粘度计(b型、4号转子)对粘度上升进行追踪，将主剂与固化剂的混合开始的时刻到组合物的粘度到达50000mpa·s为止的时间作为适用期来评价反应性。将结果示于表3、4。考虑到成型性，适用期为2.5分钟以上且不足7分钟时是良好的。[表1][表2][表3]实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6主剂(a)a-1a-2a-3a-4a-13a-14固化剂(b)b-1b-1b-1b-1b-1b-1nco/oh(摩尔比)1.001.001.001.001.001.00(a1)结构体量(pa％)293029302332硬度10秒值(肖氏d)655765576266混合初期粘度(mpa·s)800720810730500890适用期(分钟)6666.55.56.5[表4]比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6主剂(a)a-6a-8a-9a-10a-11a-12固化剂(b)b-1b-1b-1b-1b-1b-1nco/oh(摩尔比)1.001.001.001.001.001.00(a1)结构体量(pa％)000000硬度10秒值(肖氏d)605356567746混合初期粘度(mpa·s)75055094095012601020适用期(分钟)99810710.5上述表1、2所示的制造例1～4、13、14的异氰酸酯成分(a-1)～(a-4)、(a-13)、(a-14)为低粘度、并且低温贮存稳定性优异。与此相对，制造例5及制造例7的异氰酸酯成分(a-5)及(a-7)虽然为低粘度，但低温贮存稳定性差。另外，制造例9～12的异氰酸酯成分(a-9)～(a-12)的低温贮存稳定性优异，但粘度高。如上述表3、4所示，实施例1～6的聚氨酯树脂形成性组合物均是混合初期粘度低、适用期短，因此取得了成型性的平衡。与此相对，比较例1及比较例2的聚氨酯树脂形成性组合物虽然混合初期粘度低，但适用期长，膜组件的成形花费时间。另外，比较例3～6的聚氨酯树脂形成性组合物均是混合粘度高，因此担心膜组件成型时的填充性差，发生填充不良。[实施方式2]实施例及比较例中使用以下的成分。异e1；millionatenm(tosohcorporation制、异构体55.0％)异e2；millionatemt(tosohcorporation制、异构体1.0％)聚f1；2-丁醇(东京化成株式会社制)聚f2；2-辛基十二烷醇(花王株式会社制商品名kalcol200gd)聚f3；十三烷醇(khneochemco.,ltd.制)酰胺g1；3-氨基苯基磺酰胺(东京化成株式会社制)酰胺g2；2-氨基苯甲酰胺(东京化成株式会社制)亚甲基g3；乙酰丙酮(东京化成株式会社制)亚甲基g4；丙二酸二乙酯(东京化成株式会社制)催化剂h1；2-[{2-(二甲基氨基)乙基}甲基氨基]乙醇(tosohcorporation制商品名toyocatrx5)催化剂h2；2-{2-(二甲基氨基)乙氧基}乙醇(tosohcorporation制商品名toyocatrx3)催化剂h3；三甲基辛基铵甲酸盐催化剂毒物j；苯甲酰氯(东京化成株式会社制)脲基甲酸酯基及异氰脲酸酯基的定量使用13c-nmr来进行。(1)测定装置：ecx400m(日本电子株式会社制)(2)测定温度：23℃(3)试样浓度：0.1g/1ml(4)溶剂：氯仿-d(5)偶联：无(6)脉冲等待时间：2秒(7)累积次数：8000次(8)评价方法：由下述所示的各官能团的羰基的信号的面积比，算出各官能团的摩尔比。·脲基甲酸酯基；151ppm，156ppm·异氰脲酸酯基；149ppm在实施例及比较例中，规定量是指表5记载的各组成量。实施例7在1升容量的四口烧瓶中加入规定量的异e1，在氮气气流下边搅拌边调温至50℃。接着边搅拌边加入规定量的聚f1，在氨基甲酸酯化反应的放热停止后升温至110℃。在内温在110℃稳定时添加规定量的用聚f1稀释至1％而得到的酰胺g1，接着立即添加规定量的用聚b1稀释至1％而得到的催化剂h1。在添加催化剂h1约20分钟后能够确认液温的上升，其后对内液进行采样，边测定nco含量边追踪反应，在预测nco含量达到22.8％的时刻加入规定量的催化剂毒物j，使反应停止。合成的预聚物在常温下为淡黄色透明液体，异氰脲酸酯基的量少，得到了作为本发明的目标的预聚物。将其性状及各官能团的摩尔比示于表5、将反应途中的nco含量的推移示于图1。表现出稳定的反应性，反应的控制容易。实施例8在1升容量的四口烧瓶中加入规定量的异e2，在氮气气流下边搅拌边调温至50℃。接着边搅拌边加入规定量的聚f1，在氨基甲酸酯化反应的放热停止后升温至110℃。在内温在110℃稳定时添加规定量的用聚f1稀释至1％而得到的催化剂h1。在添加催化剂h1约15分钟后能够确认了液温的上升的时刻添加规定量的用聚f1稀释至1％而得到的酰胺g1。对内液进行采样，边测定nco含量边追踪反应，在预测nco含量达到22.8％的时刻加入规定量的催化剂毒物j，使反应停止。合成的预聚物在常温下为淡黄色透明液体，异氰脲酸酯基的量少，得到了作为本发明的目标的预聚物(p-1)。将其性状及各官能团的摩尔比示于表5、将反应途中的nco含量的推移示于图1。表现出稳定的反应性，反应的控制容易。实施例9在1升容量的四口烧瓶中加入规定量的异e1，在氮气气流下边搅拌边调温至50℃。接着边搅拌边加入规定量的聚f1，在氨基甲酸酯化反应的放热停止后升温至110℃。在内温在110℃稳定时添加规定量的用聚f1稀释至1％而得到的酰胺g1，接着立即添加规定量的用聚f1稀释至1％而得到的催化剂h2。在添加催化剂h2约80分钟后能够确认液温的上升，其后对内液进行采样，边测定nco含量边追踪反应，在预测nco含量达到22.8％的时刻加入规定量的催化剂毒物j，使反应停止。合成的预聚物在常温下为淡黄色透明液体，异氰脲酸酯基的量少，得到了作为本发明的目标的预聚物。将其性状及各官能团的摩尔比示于表5、将反应途中的nco含量的推移示于图1。表现出稳定的反应性，反应的控制容易。实施例10在1升容量的四口烧瓶中加入规定量的异e1，在氮气气流下边搅拌边调温至70℃。接着边搅拌边加入规定量的聚f1，接着立即添加规定量的用聚f1稀释至1％而得到的催化剂h3。接着添加规定量的用聚f1稀释至1％而得到的酰胺g1，接着立即添加规定量的用聚f1稀释至1％而得到的催化剂h2，调温至110℃。在添加催化剂h3约15分钟后能够确认液温的上升，其后对内液进行采样，边测定nco含量边追踪反应，在预测nco含量达到22.8％的时刻加入规定量的催化剂毒物j，使反应停止。合成的预聚物在常温下为淡黄色透明液体，异氰脲酸酯基的量少，得到了作为本发明的目标的预聚物。将其性状及各官能团的摩尔比示于表5、将反应途中的nco含量的推移示于图1。表现出稳定的反应性，反应的控制容易。实施例11在1升容量的四口烧瓶中加入规定量的异e2，在氮气气流下边搅拌边调温至50℃。接着边搅拌边加入规定量的聚f2，在氨基甲酸酯化反应的放热停止后升温至110℃。在内温在110℃稳定时添加规定量的用聚f2稀释至1％而得到的催化剂h1。在添加催化剂h1约15分钟后能够确认了液温的上升的时刻添加规定量的用聚f2稀释至1％而得到的酰胺g2。对内液进行采样，边测定nco含量边追踪反应，在预测nco含量达到13.8％的时刻加入规定量的催化剂毒物j，使反应停止。合成的预聚物在25℃下为淡黄色透明液体，异氰脲酸酯基的量少，得到作为本发明的目标的预聚物(p-2)。将其性状及各官能团的摩尔比示于表5、将反应途中的nco含量的推移示于图1。表现出稳定的反应性，反应的控制容易。实施例12在1升容量的四口烧瓶中加入规定量的异e2，在氮气气流下边搅拌边调温至50℃。接着边搅拌边加入规定量的聚f3，在氨基甲酸酯化反应的放热停止后升温至110℃。在内温在110℃稳定时添加规定量的用聚f3稀释至1％而得到的亚甲基e3，接着立即添加规定量的用聚f3稀释至1％而得到的催化剂h1。在添加催化剂h1约20分钟后能够确认液温的上升，其后对内液进行采样，边测定nco含量边追踪反应，在预测nco含量达到16.1％的时刻加入规定量的催化剂毒物j，使反应停止。合成的预聚物在常温下为淡黄色透明液体，异氰脲酸酯基的量少，得到作为本发明的目标的预聚物(p-3)。将其性状及各官能团的摩尔比示于表5、将反应途中的nco含量的推移示于图2。表现出稳定的反应性，反应的控制容易。实施例13在1升容量的四口烧瓶中加入规定量的异e2，在氮气气流下边搅拌边调温至50℃。接着边搅拌边加入规定量的聚f3，在氨基甲酸酯化反应的放热停止后升温至110℃。在内温在110℃稳定时添加规定量的用聚f3稀释至1％而得到的亚甲基g4，接着立即添加规定量的用聚f3稀释至1％而得到的催化剂d1。在添加催化剂h1约20分钟后能够确认液温的上升，其后对内液进行采样，边测定nco含量边追踪反应，在预测nco含量达到16.1％的时刻加入规定量的催化剂毒物j，使反应停止。合成的预聚物在常温下为淡黄色透明液体，异氰脲酸酯基的量少，得到了作为本发明的目标的预聚物。将其性状及各官能团的摩尔比示于表5、将反应途中的nco含量的推移示于图2。表现出稳定的反应性，反应的控制容易。比较例7在1升容量的四口烧瓶中加入规定量的异e2，在氮气气流下边搅拌边调温至50℃。接着边搅拌边加入规定量的聚f1，在氨基甲酸酯化反应的放热停止后升温至110℃。在内温在110℃稳定时添加规定量的用聚f1稀释至1％而得到的催化剂h1。在添加催化剂h1约15分钟后能够确认液温的上升，其后想要追踪反应，但由于剧烈的放热，无法控制反应温度，发生了凝胶化，因此得不到作为本发明的目标的预聚物。因此，不能用作解决第一课题的预聚物。比较例8在1升容量的四口烧瓶中加入规定量的异e1，在氮气气流下边搅拌边调温至50℃。接着边搅拌边加入规定量的聚f1，在氨基甲酸酯化反应的放热停止后升温至110℃。在内温在110℃稳定时添加规定量的用聚f1稀释至1％而得到的催化剂h1。在添加催化剂h1约10分钟后能够确认液温的上升，其后想要追踪反应，但由于剧烈的放热，无法控制反应温度，因此在内温达到124℃的时刻加入规定量的催化剂毒物j，使反应停止。合成的预聚物在常温下为淡黄色透明液体，但异氰脲酸酯基的量多，得不到作为本发明的目标的预聚物。从不能控制反应的观点出发，难以用作解决第一课题的预聚物。实施例14～16与实施例1～4同样地，将作为异氰酸酯成分的“p-1”、“p-2”、“p-3”、作为多元醇成分的“b-1”按照表6的组合，以使成为异氰酸酯基/活性氢基＝1.00(当量比)的方式进行混合，得到聚氨酯树脂形成性组合物。根据本实施例，可以说通过将基于实施方式2的能够容易地控制反应的含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物应用于实施方式1的聚氨酯树脂形成性组合物中，从而能够满足混合粘度和适用期。[表5][表6]实施例14实施例15实施例16主剂(a)p-1p-2p-3固化剂(b)b-1b-1b-1nco/oh(摩尔比)1.001.001.00(a1)结构体量(pa％)254240硬度10秒值(肖氏d)726567混合初期粘度(mpa·s)70015001700适用期(分钟)565.5详细且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员显而易见的是可以在不脱离本发明的本质和范围下进行各种变更、修正。需要说明的是，将2015年12月24日申请的日本专利申请2015-252102号、2016年03月23日申请的日本专利申请2016-58205号、2016年09月23日申请的日本专利申请2016-185222号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容引用至本申请中，作为本发明的说明书的公开而被并入。附图标记说明1.实施例7中的反应时间和nco含量的推移2.实施例8中的反应时间和nco含量的推移3.实施例9中的反应时间和nco含量的推移4.实施例10中的反应时间和nco含量的推移5.实施例11中的反应时间和nco含量的推移6.比较例8中的反应时间和nco含量的推移7.实施例12中的反应时间和nco含量的推移8.实施例13中的反应时间和nco含量的推移当前第1页12