利用废旧聚氨酯(pu)鞋底生产的干式二液型聚氨酯(pu)树脂的制作方法

专利名称：利用废旧聚氨酯(pu)鞋底生产的干式二液型聚氨酯(pu)树脂的制作方法
专利说明利用废旧聚氨酯(PU)鞋底生产的干式二液型聚氨酯(PU)树脂 本发明涉及一种利用废旧聚氨酯(PU)鞋底生产的干式二液型聚氨酯(PU)树脂，其具体内容为利用废旧聚氨酯(PU)鞋底为主要原材料制备聚氨酯(PU)树脂。聚氨酯(PU)化学结构的特征是含有重复的特性基团-NH-COO-(氨基甲酸酯基)，从而提高了其本身的机能，广泛的应用于服装运动用品、各类居室用品、汽车运输工具和工业用原材料中。公知技术的干式二液型聚氨酯树脂(也称粘接层树脂)的制备方法中一般采用TDI、MDI、聚酯多元醇、聚醚多元醇、二元醇(胺)扩链剂和溶剂等原材料反应制得。上述制备方法相对生产成本较高，相比之下，本发明的优点在于对废旧聚氨酯(PU)鞋底的回收利用，能节约生产成本，同时取得剥离强度较高、耐溶剂性更好的产品。本发明的目的在于能够有效地节约能源，并取得剥离强度更高、耐溶剂性更好的干式二液型产品。而且采用此工艺能够很好的解决废旧聚氨酯(PU)鞋底的回收问题，从而取得良好的环保效益和经济效益。
为了达到上述目的，本发明采用以下方案来实现设计一种利用废旧聚氨酯(PU)鞋底生产的干式二液型聚氨酯(PU)树脂，包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、(废旧)聚氨酯鞋底碎料、降解剂P1、降解剂P2、多元醇E1、甲苯二异氰酸酯(TDI-80)、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、催化剂、甲苯(TOL)等原料。其配方用百分比为(1)第一步溶解，得到中间体S1原料名称配比(重量份)N，N-二甲基甲酰胺(DMF) 80～170(废旧)聚氨酯鞋底碎料70～130降解剂P11～45降解剂P20.5～18(2)第二步产品合成原料名称配比(重量份)中间体S1150～220多元醇E110～155甲苯二异氰酸酯(TDI-80) 5～36二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI) 1～15催化剂 0.01～0.10甲苯(TOL) 20～300本发明创造的工艺步骤如下(1)原材料的处理挑选出聚氨酯(PU)鞋底，去除杂质和尘土，割开鞋底，抽出鞋底金属垫片。
(2)破碎将鞋底送入塑料破碎机，破碎成粒径≤50×50mm的颗粒。
(3)干燥将鞋底碎料进行干燥。干燥室温度60～100℃，干燥时间5h以上，保证鞋底碎料中水份≤0.1％。并注意随时翻动鞋底碎料，防止温度较高时烤焦鞋底。
(4)搅拌溶解先在反应釜内加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，开动搅拌，升温至100～150℃，再加入鞋底碎料和降解剂P1和P2，保持温度在100～150℃下搅拌溶解。
(5)粘度检测要求溶解完成后得到的中间体S1的最终粘度范围是500～8500mPa·s/25℃。
(6)冷却中间体S1的粘度合符要求后，即可通冷却水进行冷却，降温到60℃以下。
(7)过滤将物料通过60或80目铜或不锈钢滤网过滤卸料，包装，得到中间体产品S1。
(8)物性检测对中间体产品S1进行粘度和固含量检测。
(9)反应将中间体S1，TDI-80，催化剂，多元醇E1按一定条件和工艺加入反应釜内进行反应。
(10)增粘根据粘度的情况，分批补加入MDI。
(11)粘调当粘度达到10×104～30×104mPa·s/25℃时即可打入溶剂甲苯(TOL)进行稀释，然后根据粘度大小和固含量来决定是否补加MDI及其补加量。
重复以上第(10)、(11)步，总TOL按1～5次分批加入进行稀释。根据产品规格要求，调整粘度5×104～15×104mPa·s/25℃，固含量30～65％。
(12)冷却粘度和固含量合格后，即可进入下料作业阶段。打开冷却水，将产物降温至60℃以下过滤卸料。
(13)过滤卸料将产物用80～120目铜或不锈钢滤网过滤。
本发明所采用的工艺方法与现有工艺方法相比具有如下优点本工艺是采用废旧聚氨酯(PU)鞋底为主要原料的，所以能解决废旧PU鞋底的回收问题而有利于环保和降低生产成本，并且该产品在品质上具有更高的剥离强度和耐溶剂性，能满足许多材料间的粘接要求。

图1是该发明创造的工艺流程图参见图1。
1为原材料的处理 2为破碎 3为干燥 4为搅拌溶解 5为粘度检测6为冷却 7为过滤 8为物性检测 9为反应 10为增粘 11为粘调 12为冷却 13为过滤卸料将废旧聚氨酯(PU)鞋底经原材料的处理，破碎，干燥后投入DMF溶剂中，在降解剂P1(可以是聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇丁二醇酯等此类聚酯多元醇中的一种或二元醇聚醚如GE220、PTMEG等，分子量1500～3000、羟值75～37mgKOH/g)和P2(可以是脂肪族二元醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇等或二乙醇胺之类的氨基醇等)的作用下进行搅拌溶解，再经过冷却、过滤后得到中间体S1。然后加入多元醇E1(可以是二元醇聚醚如GE220、PTMEG或聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇二乙二醇酯等此类聚酯多元醇，分子量1500～3000、羟值75～37mgKOH/g)、TDI、催化剂(二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡)等进行反应，并适时加入MDI和甲苯(TOL)进行粘度调节，达到一定要求后，经冷却、过滤后的干式二液型聚氨酯树脂。这种制造技术和工艺对同行业的人员是容易实施的。
第一步溶解，得到中间体S1。
首先挑选出聚氨酯(PU)鞋底，去除杂质和尘土。割开鞋底，抽出鞋底金属垫片。将鞋底送入塑料破碎机，破碎成粒径≤50×50mm的颗粒。再将鞋底碎料放入干燥室干燥。干燥室温度60～100℃，干燥时间5h以上，保证鞋底碎料中水份≤0.1％。并注意随时翻动鞋底碎料，防止温度较高时烤焦鞋底。将干燥好的鞋底碎料分袋(桶)装好，准备投料溶解。降解剂P1、P2分别真空脱水。真空度＜50mmHg，温度105～120℃，时间4～6小时。检查溶解反应釜是否干燥干净，关好反应釜底阀。加入配方设计量的全部溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，开动搅拌，升温至100～150℃。反应釜冷凝管阀半开，打开冷凝水进行冷凝。搅拌下自人孔向反应釜中分2～5次加入配方量的鞋底碎料，同时按配方量加入分解剂P1和P2，封好人孔盖，保持温度在100～150℃下搅拌溶解。搅拌溶解1～6小时后，取样测取溶解液粘度。中间体S1的粘度范围要求在500～8500mPa·s/25℃。中间体S1的粘度合符要求后，即可通冷却水进行冷却，降温到60℃以下，密封反应釜、加压、60或80目铜或不锈钢滤网过滤卸料，包装，得到中间体产品S1，并对其进行粘度和固含量等物性检测。
第二步产品合成。
检查反应釜内有无杂物，各种阀门是否处于正常工作的开关状态。加入配方设计量的中间体S1和多元醇E1，开动搅拌，升温至50～70℃。依配方设计量加入TDI。TDI一次性加入。TDI加入后20～40min，再加入配方量的催化剂。温度控制在70～90℃，搅拌反应1～3小时。用MDI和甲苯(TOL)进行粘度调节，随时注意记录仪表对粘度的反映，并从人孔口监听反应釜内料液流动声音的大小，来估计增粘时应补入MDI的数量。增粘时每次MDI添加时间间隔为20～60min。当粘度达到10×104～30×104mPa·s/25℃时即可打入TOL进行稀释。总TOL按1～5次分批加入进行稀释。重复前两个步骤，根据粘度来决定补加的MDI的数量，进行第二次、第三次等多次稀释及粘调，直至所有溶剂加完。所有原料和溶剂加完、反应完成后，间隔20～40min取样测两次以上粘度，最后两次粘度相差不大且处于规格值内，同时确认NCO消耗完毕后则进入卸料包装阶段；若不合格，则补入MDI或溶剂，直至粘度合格为止。产品品质要求粘度5×104～15×104mPa·s/25℃，固含量30～65％。打开冷却水，降温至60℃以下后，即可卸料。停止搅拌，锁好人孔盖，关闭其他放空阀门，加压卸料。用80～120目铜或不锈钢滤网过滤卸料，包装，得到PU树脂成品。以下为干式二液型聚氨酯(PU)树脂的配方(1)第一步溶解，得到中间体S1原料名称 配比(重量份)N，N-二甲基甲酰胺(DMF)132(废旧)聚氨酯鞋底碎料 101降解剂P111.3降解剂P20.9
(2)第二步产品合成原料名称 配比(重量份)中间体S1220多元醇E136.2甲苯二异氰酸酯(TDI-80) 9.5二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)1.5催化剂 0.02甲苯(TOL)33本发明的制备方法按上述比例配方将挑选出适量聚氨酯(PU)鞋底，去除杂质和尘土。割开鞋底，抽出鞋底金属垫片。将鞋底送入塑料破碎机，破碎成粒径≤50×50mm的颗粒。再将鞋底碎料放入干燥室干燥。干燥室温度为80℃，干燥时间12h。并注意随时翻动鞋底碎料，防止温度较高时烤焦鞋底。将干燥好的鞋底碎料分袋(桶)装好，准备投料溶解。降解剂P1、P2分别真空脱水。真空度＜50mmHg，温度115℃，时间4小时。检查溶解反应釜是否干燥干净，关好反应釜底阀。加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)132Kg，开动搅拌，升温至130℃。反应釜冷凝管阀半开，打开冷凝水进行冷凝。搅拌下自人孔向反应釜中分4次加入101Kg鞋底碎料，同时加入分解剂P111.3Kg和P20.9Kg，封好人孔盖，保持温度在130℃下搅拌溶解。搅拌溶解3小时后，取样测取溶解液粘度。中间体S1的粘度范围要求在500～8500mPa·s/25℃。中间体S1的粘度合符要求后，即可通冷却水进行冷却，降温到60℃，密封反应釜、加压、用60目铜滤网过滤卸料，包装，得到中间体产品S1。
检查反应釜内有无杂物，各种阀门是否处于正常工作的开关状态。加入配方设计量的中间体S1220Kg和多元醇E136.2Kg，开动搅拌，升温至60℃。一次性加入TDI9.5Kg。TDI加入后20～40min，再加催化剂0.02Kg。温度控制在70～90℃，搅拌反应3小时。用MDI和甲苯(TOL)进行粘度调节，随时注意记录仪表对粘度的反映，并从人孔口监听反应釜内料液流动声音的大小，来估计增粘时应补入MDI的数量。MDI的总加入量约1.5Kg。增粘时每次MDI添加时间间隔为40min。当粘度达到10×104～30×104mPa·s/25℃时即可打入TOL33Kg进行稀释。总TOL按1～2次分批加入进行稀释。重复前两个步骤，根据粘度来决定补加的MDI的数量，进行第二次、第三次等多次稀释及粘调，直至所有溶剂加完。所有原料和溶剂加完、反应完成后，间隔20～40min取样测两次以上粘度，最后两次粘度相差不大且处于规格值内，同时确认NCO消耗完毕后则进入卸料包装阶段；若不合格，则补入MDI或溶剂，直至粘度合格为止。产品品质要求粘度5×104～15×104mPa·s/25℃，固含量30～65％。打开冷却水，降温至55℃。停止搅拌，锁好人孔盖，关闭其他放空阀门，加压卸料。用100目铜或不锈钢滤网过滤卸料，包装，得到PU树脂成品300Kg。
权利要求
1.一种利用废旧聚氨酯(PU)鞋底生产的干式二液型聚氨酯(PU)树脂，包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、废旧聚氨酯鞋底碎料、降解剂P1、降解剂P2、多元醇E1、甲苯二异氰酸酯(TDI-80)、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、催化剂、甲苯(TOL)等原料；其特征在于(1)第一步溶解，得到中间体S1原料名称 配比(重量份)N，N-二甲基甲酰胺(DMF) 80～170(废旧)聚氨酯鞋底碎料 70～130降解剂P11～45降解剂P20.5～18(2)第二步产品合成原料名称 配比(重量份)中间体S1150～220多元醇E110～155甲苯二异氰酸酯(TDI-80) 5～36二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)1～15催化剂 0.01～0.10甲苯(TOL)20～300
2.根据权利要求1所说的一种利用废旧聚氨酯(PU)鞋底生产的干式二液型聚氨酯(PU)树脂，其特征在于其工艺步骤由以下组成(1)原材料的处理挑选出聚氨酯(PU)鞋底，去除杂质和尘土，割开鞋底，抽出鞋底金属垫片。(2)破碎将鞋底送入塑料破碎机，破碎成粒径≤50×50mm的颗粒。(3)干燥将鞋底碎料进行干燥。干燥室温度60～100℃，干燥时间5h以上，保证鞋底碎料中水份≤0.1％。并注意随时翻动鞋底碎料，防止温度较高时烤焦鞋底。(4)搅拌溶解先在反应釜内加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，开动搅拌，升温至100～150℃，再加入鞋底碎料和降解剂P1和P2，保持温度在100～150℃下搅拌溶解。(5)粘度检测要求溶解完成后得到的中间体S1的最终粘度范围是500～8500mPa·s/25℃。(6)冷却中间体S1的粘度合符要求后，即可通冷却水进行冷却，降温到60℃以下。(7)过滤将物料通过60或80目铜或不锈钢滤网过滤卸料，包装，得到中间体产品S1。(8)物性检测对中间体产品S1进行粘度和固含量检测。(9)反应将中间体S1，TDI-80，催化剂，多元醇E1按一定条件和工艺加入反应釜内进行反应。(10)增粘根据粘度的情况，分批补加入MDI。(11)粘调当粘度达到10×104～30×104mPa·s/25℃时即可打入溶剂甲苯(TOL)进行稀释，然后根据粘度大小和固含量来决定是否补加MDI及其补加量。重复以上第(10)、(11)步，总TOL按1～5次分批加入进行稀释。根据产品规格要求，调整粘度5×104～15×104mPa·s/25℃，固含量30～65％。(12)冷却粘度和固含量合格后，即可进入下料作业阶段。打开冷却水，将产物降温至60℃以下过滤卸料。(13)过滤卸料将产物用80～120目铜或不锈钢滤网过滤。
3.根据权利要求1所说的一种利用废旧聚氨酯(PU)鞋底生产的干式二液型聚氨酯(PU)树脂，在进行搅拌溶解时，其特征在于选择N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂、P1和P2为降解剂。
4.根据权利要求1所说的一种利用废旧聚氨酯(PU)鞋底生产的干式二液型聚氨酯(PU)树脂，在进行搅拌溶解时，其特征在于溶解阶段的固含量为40～60％。
5.根据权利要求1所说的一种利用废旧聚氨酯(PU)鞋底生产的干式二液型聚氨酯(PU)树脂，在进行搅拌溶解时，其特征在于物料在搅拌溶解时保持温度在100～150℃下进行，搅拌溶解的时间为1～6小时。
6.根据权利要求1所说的一种利用废旧聚氨酯(PU)鞋底生产的干式二液型聚氨酯(PU)树脂，在对中间体进行粘度检测时，其特征在于中间体S1的最终粘度范围是500～8500mPa·s/25℃。
7.根据权利要求1所说的一种利用废旧聚氨酯(PU)鞋底生产的干式二液型聚氨酯(PU)树脂，在进行反应时，其特征在于反应温度控制在70～90℃。
8.根据权利要求1所说的一种利用废旧聚氨酯(PU)鞋底生产的干式二液型聚氨酯(PU)树脂，在进行反应时，其特征在于将中间体S1、TDI-80、催化剂、多元醇E1加入混合后，前期用TDI-80进行加聚反应，后期反应用MDI增粘。
9.根据权利要求1所说的一种利用废旧聚氨酯(PU)鞋底生产的干式二液型聚氨酯(PU)树脂，在进行粘度调节时，其特征在于当粘度达到10×104～30×104mPa·s/25℃时即可打入TOL进行稀释。总溶剂TOL按1～5次分批加入进行稀释。
10.根据权利要求1所说的一种利用废旧聚氨酯(PU)鞋底生产的干式二液型聚氨酯(PU)树脂，在进行粘度调节时，其特征在于根据产品规格要求，一般粘度为5×104～15×104mPa·s/25℃、固含量为30～65％。
全文摘要
本发明涉及一种利用废旧聚氨酯(PU)鞋底生产的干式二液型聚氨酯(PU)树脂，其具体内容为利用废旧聚氨酯(PU)鞋底为原材料制备聚氨酯(PU)树脂。废旧聚氨酯(PU)鞋底经原材料的处理，破碎，干燥，搅拌溶解，冷却、过滤后得到中间体S
文档编号C08J11/00GK1560104SQ20041001637
公开日2005年1月5日 申请日期2004年2月17日 优先权日2004年2月17日
发明者谢国龙, 范年春 申请人:上海联景聚氨酯科技发展有限公司