本发明涉及作为半导体元件的制造用原料有用的钴络合物及其制造方法、通过将该钴络合物作为材料使用而制作得到的含钴薄膜及其制作方法。
背景技术：
钴具有显示高导电性、功函数大、可形成导电性硅化物、与铜的晶格匹配性优异等特点，因此，作为晶体管等半导体元件的栅电极、源极·漏极部分的扩散层上的接点、铜布线籽晶层/衬垫层等的材料而备受关注。对下一代半导体元件而言，为了进一步提高存储容量、响应性，采用了高度精密化、且高度三维化的设计。因此，为了使用钴作为构成下一代半导体元件的材料，需要确立在进行了三维化的基板上均匀地形成几纳米～几十纳米左右厚度的含钴薄膜的技术。作为用于在进行了三维化的基板上制作金属薄膜的技术，原子层沉积法(ald法)、化学气相蒸镀法(cvd法)等基于化学反应的气相蒸镀法的有效利用被认为是有效的。作为下一代半导体元件的栅电极、源极·漏极部分的扩散层上的接点，研究了在成膜钴膜之后形成了硅化物的cosi2。另一方面，在使用钴作为铜布线籽晶层/衬垫层的情况下，预期在基底中采用氮化钛、氮化钽等作为阻挡金属。如果在制作含钴薄膜时硅、阻挡金属被氧化，则发生因电阻值升高而导致的与晶体管的导通不良等问题。为了避免这些问题，寻求一种在不使用氧、臭氧等氧化性气体作为分解气体的条件下也可制作含钴薄膜的材料。
在非专利文献1及2中，从具有η5-甲硅烷氧基环戊二烯基配体的观点考虑，作为具有与本发明的钴络合物(1)类似的结构的化合物，分别记载了二羰基[η5-(1-二乙基甲基甲硅烷氧基-2,3,4,5-四苯基)环戊二烯基]钴及二羰基[η5-(1-二甲基(苯基)甲硅烷氧基-3,4-二苯基-2,5-二甲基(苯基)甲硅烷基)环戊二烯基]钴，但它们在具有苯基这一点上与本发明的钴络合物不同。另外，该文献中对于将这些络合物用作含钴薄膜制作用材料并没有任何记载。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：journaloforganometallicchemistry，第586卷，48页(1999年)。
非专利文献2：organometallics，第33卷，5622页，supportinginformation(2014年)。
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供一种作为在不使用氧化性气体的条件下可制作含钴薄膜的材料的有用的钴络合物。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在不使用氧化性气体的条件下、特别是在使用还原性气体的条件下，通式(1)所示的钴络合物作为用于制作含钴薄膜的材料是有用的，从而完成了本发明。
即，本发明具有以下主旨。
(1)通式(1)所示的钴络合物，
(式中，r1为通式(2)所示的甲硅烷氧基。r2表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或通式(2)所示的甲硅烷氧基。r3、r4及r5各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。l表示碳原子数4～10的二烯。)
(式中，r6、r7及r8各自独立地表示碳原子数1～6的烷基。)。
(2)根据上述(1)所述的钴络合物，其中，r3、r4及r5各自独立地为氢原子或甲基。
(3)根据上述(1)或(2)所述的钴络合物，其中，r6、r7及r8各自独立地为碳原子数1～4的烷基。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的钴络合物的制造方法，该方法包括：
使通式(3)所示的三膦络合物与通式(4)所示的环戊二烯锂反应，接着使其与碳原子数4～10的二烯反应，
(式中，r9、r10及r11各自独立地表示苯基、甲苯基、碳原子数1～6的烷基、或碳原子数1～6的烷氧基。x表示卤原子。)
(式中，r1、r2、r3、r4及r5与通式(1)的r1、r2、r3、r4及r5含义相同。)。
(5)一种含钴薄膜的制作方法，该方法包括：
将通式(1)所示的钴络合物用于基于化学反应的气相蒸镀法的原料，
(式中，r1表示通式(2)所示的甲硅烷氧基。r2表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或通式(2)所示的甲硅烷氧基。r3、r4及r5各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。l表示碳原子数4～10的二烯。)
(式中，r6、r7及r8各自独立地表示碳原子数1～6的烷基。)。
(6)根据上述(5)所述的含钴薄膜的制作方法，其中，基于化学反应的气相蒸镀法是化学气相蒸镀法。
(7)根据上述(5)或(6)所述的含钴薄膜的制作方法，其中，在基于化学反应的气相蒸镀法中使用分解气体。
(8)根据上述(7)所述的含钴薄膜的制作方法，其中，使用还原性气体作为分解气体。
(9)根据上述(5)～(8)中任一项所述的含钴薄膜的制作方法，其中，含钴薄膜为金属钴薄膜。
(10)一种含钴薄膜，其是通过上述(5)～(9)中任一项所述的含钴薄膜的制作方法而制作的。
(11)一种半导体器件，其中，在晶体管的栅电极、源极·漏极部的扩散层上的接点、以及铜布线籽晶层/衬垫层中的至少一者中使用上述(10)所述的含钴薄膜。
发明的效果
通过使用本发明的钴络合物(1)作为材料，可以在使用还原性气体作为反应气体的条件下制作含钴薄膜。
附图说明
图1是示出实施例8、9、16～33、以及比较例1中使用的cvd装置的图。
符号说明
1材料容器
2恒温槽
3反应室
4基板
5反应气体导入口
6稀释气体导入口
7载气导入口
8质量流量控制器
9质量流量控制器
10质量流量控制器
11油旋转泵
12排气
具体实施方式
以下，对本发明更详细的进行说明。首先，对通式(1)、(2)中的r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7及r8的定义进行说明。
r1是通式(2)所示的甲硅烷氧基，r2任选为氢原子、碳原子数1～6的烷基或通式(2)所示的甲硅烷氧基中的任一者。r3、r4及r5任选为氢原子、碳原子数1～6的烷基中的任一者。
通式(2)的r6、r7及r8所示的碳原子数1～6的烷基任选为直链状、支链状及环状中的任一种，具体可以示例出：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、戊基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、环丁基甲基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、环己基、环戊基甲基、1-环丁基乙基、2-环丁基乙基等。从本发明的钴络合物(1)具有作为cvd材料、ald材料的合适的蒸气压及热稳定性的观点考虑，r6、r7及r8优选为碳原子数1～4的烷基，更优选为甲基、乙基或叔丁基。
作为通式(2)所示的甲硅烷氧基的更具体的例子，可以列举以下例子等。需要说明的是，在本说明书中，me、et、pr、ipr、bu、ibu、sbu及tbu分别表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基。
r1所示的甲硅烷氧基优选为(2-1)、(2-2)、(2-5)或(2-11)，更优选为(2-1)。
作为r2所示的碳原子数1～6的烷基，任选为直链状、支链状及环状中的任一种，具体可以示例出：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、戊基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、环丁基甲基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、环己基、环戊基甲基、1-环丁基乙基、2-环丁基乙基等。
从本发明的钴络合物(1)具有作为cvd材料、ald材料的合适的蒸气压及热稳定性的观点考虑，r2优选为氢原子、碳原子数1～4的烷基、或者(2-1)、(2-2)、(2-5)或(2-11)所示的甲硅烷氧基，更优选为氢原子、甲基、乙基、或者(2-1)、(2-2)或(2-11)，进一步优选为氢原子、甲基或(2-1)。
作为r3、r4及r5所示的碳原子数1～6的烷基，任选为直链状、支链状及环状烷基中的任一种，具体可以示例出：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、戊基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、环丁基甲基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、环己基、环戊基甲基、1-环丁基乙基、2-环丁基乙基等。
从本发明的钴络合物(1)具有作为cvd材料、ald材料的合适的蒸气压及热稳定性的观点考虑，r3、r4及r5优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，优选为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，更优选为氢原子、甲基、乙基或叔丁基，进一步优选为氢原子或甲基。
接着，对l所示的碳原子数4～10的二烯进行说明。l所示的二烯任选为链状二烯或环状二烯中的任一种。
在l所示的碳原子数4～10的二烯中，作为链状二烯，只要是能够以s-cis型η4的键合方式与钴配位即可，可以列举例如：丁-1,3-二烯(丁二烯)、2-甲基丁-1,3-二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基丁-1,3-二烯、2-甲基戊-1,3-二烯、2,3-二甲基戊-1,3-二烯、戊-1,3-二烯、己-2,4-二烯、3-甲基戊-1,3-二烯、3-亚甲基戊-1-烯、己-1,3-二烯、庚-1,3-二烯、辛-1,3-二烯、壬-1,3-二烯、癸-1,3-二烯、4-甲基-3-亚甲基戊-1-烯、2-环己基-1,3-丁二烯等。
在l所示的碳原子数4～10的二烯中，作为环状二烯，只要是能够以s-cis型η4或η2∶η2的键合方式与钴配位即可，可以列举例如：环己-1,3-二烯、甲基环己-1,3-二烯、乙基环己-1,3-二烯、丙基环己-1,3-二烯、异丙基环己-1,3-二烯、丁基环己-1,3-二烯、异丁基环己-1,3-二烯、仲丁基环己-1,3-二烯、叔丁基环己-1,3-二烯、戊基环己-1,3-二烯、己基环己-1,3-二烯、环己基环己-1,3-二烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、降冰片二烯、1,5-环辛二烯、二甲基-1,5-环辛二烯等。
从本发明的钴络合物(1)具有作为cvd材料、ald材料的合适的蒸气压及热稳定性的观点考虑，l所示的二烯优选为碳原子数4～8的二烯，更优选为丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁-1,3-二烯、2-甲基戊-1,3-二烯、环己-1,3-二烯、降冰片二烯、1,5-环辛二烯。
作为本发明的钴络合物(1)的具体例子，可以列举以下的例子等。从具有作为cvd材料、ald材料的合适的蒸气压及热稳定性的观点考虑，优选为(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-9)、(1-17)、(1-18)、(1-19)、(1-20)、(1-21)、(1-27)、(1-35)、(1-36)、(1-37)、(1-38)、(1-39)、(1-45)、(1-53)、(1-54)、(1-55)、(1-56)、(1-57)、(1-63)、(1-71)、(1-72)、(1-73)、(1-74)、(1-75)、(1-81)、(1-90)、(1-91)、(1-92)、(1-93)、(1-94)、(1-100)、(1-108)、(1-109)、(1-110)、(1-111)、(1-112)、(1-118)、(1-126)、(1-127)、(1-128)、(1-129)、(1-130)、(1-136)、(1-144)、(1-145)，更优选为(1-1)、(1-3)、(1-19)、(1-21)、(1-37)、(1-39)、(1-55)、(1-57)、(1-73)、(1-75)、(1-92)、(1-94)、(1-110)、(1-112)、(1-128)、(1-130)。
接下来，对本发明的钴络合物(1)的制造方法进行说明。制造方法1是使通式(3)所示的三膦络合物与通式(4)所示的环戊二烯锂反应，接着使其与碳原子数4～10的二烯反应，从而制造钴络合物(1)的方法。
制造方法1
(式中，r1、r2、r3、r4及r5与通式(1)含义相同。r9、r10及r11各自独立地表示苯基、甲苯基、碳原子数1～6的烷基、或碳原子数1～6的烷氧基。x表示卤原子。)
对通式(3)的r9、r10、r11及x的定义进行说明。作为r9、r10及r11所示的碳原子数1～6的烷基，任选为直链状、支链状及环状中的任一种，具体可以示例出：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、戊基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、环丁基甲基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、环己基、环戊基甲基、1-环丁基乙基、2-环丁基乙基等。
作为r9、r10及r11所示的碳原子数1～6的烷氧基，任选为直链状、支链状及环状中的任一种，具体可以示例出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基、戊氧基、1-乙基丙氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、环戊氧基、环丁基甲氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、环己基氧基、环戊基甲氧基、1-环丁基乙氧基、2-环丁基乙氧基等。
作为r9、r10及r11所示的甲苯基，可以示例出：邻甲苯基(2-甲基苯基)、间甲苯基(3-甲基苯基)及对甲苯基(4-甲基苯基)。
从钴络合物(1)的收率良好的观点考虑，r9、r10及r11优选为苯基、碳原子数1～4的烷基或异丙氧基，更优选为苯基、甲基、乙基或异丙氧基，进一步优选为苯基。
作为x所示的卤原子，可以示例出：氯原子、溴原子及碘原子。从收率良好的观点考虑，优选为氯原子。
作为制造方法1中可使用的三膦络合物(3)的例子，可以示例出：三(三苯基膦)氯化钴、三(三苯基膦)溴化钴、三(三苯基膦)碘化钴、三(三(2-甲基苯基)膦)氯化钴、三(三(2-甲基苯基)膦)溴化钴、三(三(2-甲基苯基)膦)碘化钴、三(三(3-甲基苯基)膦)氯化钴、三(三(3-甲基苯基)膦)溴化钴、三(三(3-甲基苯基)膦)碘化钴、三(三(4-甲基苯基)膦)氯化钴、三(三(4-甲基苯基)膦)溴化钴、三(三(4-甲基苯基)膦)碘化钴、三(三(甲基二苯基膦)氯化钴、三(三(甲基二苯基膦)溴化钴、三(三(甲基二苯基膦)碘化钴、三(三(二甲基苯基膦)氯化钴、三(三(二甲基苯基膦)溴化钴、三(三(二甲基苯基膦)碘化钴、三(三甲基膦)氯化钴、三(三甲基膦)溴化钴、三(三甲基膦)碘化钴、三(三乙基膦)氯化钴、三(三乙基膦)溴化钴、三(三乙基膦)碘化钴、三(三丙基膦)氯化钴、三(三丙基膦)溴化钴、三(三丙基膦)碘化钴、三(三异丙基膦)氯化钴、三(三异丙基膦)溴化钴、三(三异丙基膦)碘化钴、三(三丁基膦)氯化钴、三(三丁基膦)溴化钴、三(三丁基膦)碘化钴、三(三异丁基膦)氯化钴、三(三异丁基膦)溴化钴、三(三异丁基膦)碘化钴、三(亚磷酸三甲酯)氯化钴、三(亚磷酸三甲酯)溴化钴、三(亚磷酸三甲酯)碘化钴、三(亚磷酸三乙酯)氯化钴、三(亚磷酸三乙酯)溴化钴、三(亚磷酸三乙酯)碘化钴、三(亚磷酸三丙酯)氯化钴、三(亚磷酸三丙酯)溴化钴、三(亚磷酸三丙酯)碘化钴、三(亚磷酸三异丙酯)氯化钴、三(亚磷酸三异丙酯)溴化钴、三(亚磷酸三异丙酯)碘化钴、三(亚磷酸三丁酯)氯化钴、三(亚磷酸三丁酯)溴化钴、三(亚磷酸三丁酯)碘化钴、三(亚磷酸三异丁酯)氯化钴、三(亚磷酸三异丁酯)溴化钴、三(亚磷酸三异丁酯)碘化钴、三(亚磷酸三仲丁酯)氯化钴、三(亚磷酸三仲丁酯)溴化钴、三(亚磷酸三仲丁酯)碘化钴等。从廉价的观点考虑，优选为三(三苯基膦)氯化钴、三(三甲基膦)氯化钴、三(三乙基膦)氯化钴、三(三丙基膦)氯化钴、三(三丁基膦)氯化钴、三(亚磷酸三异丙酯)氯化钴，更优选为三(三苯基膦)氯化钴、三(三甲基膦)氯化钴、三(三乙基膦)氯化钴、三(亚磷酸三异丙酯)氯化钴，进一步优选为三(三苯基膦)氯化钴。
制造方法1中可使用的三膦络合物(3)可以按照chemischeberichte、第108卷、944页(1975年)、inorganicsyntheses、第26卷、190页(1989年)、journaloftheamericanchemicalsociety、第99卷、739页(1977年)等所记载的方法而获得。
作为制造方法1中可使用的环戊二烯锂(4)的例子，可以例示出以下的例子等。从能够得到具有作为cvd材料、ald材料的合适的蒸气压及热稳定性的钴络合物(1)的观点考虑，优选为(4-1)、(4-2)、(4-3)、(4-4)、(4-5)、(4-6)、(4-7)、(4-8)、(4-9)、(4-10)、(4-11)、(4-12)、(4-13)、(4-14)、(4-15)、(4-16)、(4-17)、(4-18)、(4-28)、(4-29)、(4-30)、(4-31)、(4-32)、(4-33)、(4-34)、(4-35)、(4-36)、(4-93)、(4-94)、(4-95)、(4-96)、(4-97)、(4-98)，更优选为(4-1)、(4-2)、(4-3)、(4-4)、(4-5)、(4-6)、(4-7)、(4-8)、(4-9)、(4-93)、(4-94)、(4-95)、(4-96)、(4-97)、(4-98)，进一步优选为(4-1)、(4-3)、(4-93)、(4-94)。
制造方法1中可使用的环戊二烯锂(4)可以通过使取代环戊二烯(5)与锂化剂反应进行锂化而得到。
取代环戊二烯(5)不仅是具有通式(5)所示的结构的化合物，也包括通式(5a)、(5b)、(5c)或(5d)所示的异构体，还可以是(5)及(5a)～(5d)中任意多种的混合物。
(式中，r1、r2、r3、r4及r5与通式(1)的r1、r2、r3、r4及r5含义相同。)
需要说明的是，在本说明书中，为了简便起见，(5)及(5a)～(5d)全部用通式(5)表示。
取代环戊二烯(5)可以通过本说明书的参考例1～3中记载的方法、organometallics、第16卷、5950页(1997年)、actachemicascandinavica、第43卷、188页(1989年)、chemicalcommunication、2123页(1996年)、journaloforganometallicchemistry、第544卷、133页(1997年)、journaloforganometallicchemistry、第558卷、231页(1998年)等中记载的方法获得。
作为取代环戊二烯(5)的例子，可以例示出以下的例子等。从能够得到具有作为cvd材料、ald材料的合适的蒸气压及热稳定性的钴络合物(1)的观点考虑，优选为(5-1)、(5-2)、(5-3)、(5-4)、(5-5)、(5-6)、(5-7)、(5-8)、(5-9)、(5-10)、(5-11)、(5-12)、(5-13)、(5-14)、(5-15)、(5-16)、(5-17)、(5-18)、(5-28)、(5-29)、(5-30)、(5-31)、(5-32)、(5-33)、(5-34)、(5-35)、(5-36)、(5-93)、(5-94)、(5-95)、(5-96)、(5-97)、(5-98)，更优选为(5-1)、(5-2)、(5-3)、(5-4)、(5-5)、(5-6)、(5-7)、(5-8)、(5-9)、(5-93)、(5-94)、(5-95)、(5-96)、(5-97)、(5-98)，进一步优选为(5-1)、(5-3)、(5-93)、(5-94)。
作为可使用的锂化剂，可以示例出：甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂等烷基锂、苯基锂、甲苯基锂等芳基锂、二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二异丙基氨基锂等二烷基氨基锂等。从收率良好的观点考虑，优选为丁基锂、二乙基氨基锂及二异丙基氨基锂，进一步优选为二异丙基氨基锂。
从环戊二烯锂(4)的收率良好的观点考虑，取代环戊二烯(5)与锂化剂的反应优选在有机溶剂中实施。可使用的有机溶剂只要不妨害反应就没有限制，具体可以示例出：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、石油醚等脂肪烃、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香烃、乙醚、二异丙醚、二丁醚、环戊基甲醚(cpme)、环戊基乙醚(cpee)、甲基叔丁基醚(mtbe)、四氢呋喃(thf)、二
从环戊二烯锂(4)的收率良好的观点考虑，取代环戊二烯(5)与锂化剂的反应优选在非活性气体氛围中实施。作为该非活性气体，具体可以示例出：氮、氦、氖、氩、氪、氙等，更优选为氮或氩。反应温度及反应时间没有特别限制，本领域技术人员可以使用制造有机锂化合物时的一般条件。作为具体例子，可以在从-80℃至120℃的温度范围中适当选择的反应温度下，选择从10分钟至120小时的范围中适当选择的反应时间，从而收率良好地得到环戊二烯锂(4)。
通过取代环戊二烯(5)与锂化剂的反应得到的环戊二烯锂(4)可以纯化或不纯化地用作制造方法1的原料。在纯化环戊二烯锂(4)的情况下，本领域技术人员可以适当选择使用在纯化有机锂化合物时的通常的纯化方法来进行纯化。作为具体的纯化方法，可以列举：过滤、萃取、倾析、结晶等。
从钴络合物(1)的收率良好的观点考虑，制造方法1优选在非活性气体氛围中实施。作为该非活性气体，具体可以示例出：氦、氖、氩、氪、氙、氮气等。从廉价的观点考虑，优选为氮气或氩。
从钴络合物(1)的收率良好的观点考虑，制造方法1优选在有机溶剂中实施。能够使用的有机溶剂的种类只要不妨害反应即可，没有特别限制。作为可以使用的溶剂的例子，可以列举：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、石油醚等脂肪烃、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙基苯、异丙基苯、丁基苯、异丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、1,3,5-三甲基苯(均三甲苯)等芳香烃、乙醚、二异丙醚、二丁醚、环戊基甲醚(cpme)、环戊基乙醚(cpee)、甲基叔丁基醚(mtbe)、四氢呋喃(thf)、二
在制造方法1中，反应温度及反应时间没有特别限制，本领域技术人员可以使用制造有机金属络合物时的通常的条件。作为具体例子，可以在从-80℃至120℃的温度范围中适当选择的反应温度下，选择从10分钟至120小时的范围中适当选择的反应时间，从而收率良好地制造钴络合物(1)。
实施制造方法1时的三膦络合物(3)、环戊二烯锂(4)及二烯的摩尔比没有特别限制，从本发明的钴络合物(1)的收率良好的观点考虑，优选相对于三膦络合物(3)1摩尔当量，使用环戊二烯锂(4)0.9～1.5摩尔当量及二烯1.0～10.0摩尔当量，更优选相对于三膦络合物(3)1摩尔当量，使用环戊二烯锂(4)1.0～1.2摩尔当量及二烯2.0～5.0摩尔当量。
对于通过制造方法1制造的钴络合物(1)而言，本领域技术人员可以通过适当选择使用在纯化有机金属络合物时的通常的纯化方法来进行纯化。作为具体的纯化方法，可以列举：过滤、萃取、离心分离、倾析、蒸馏、升华、结晶、柱色谱等。
在制造方法1中的纯化时，为了除去作为副产物生成的膦化合物，可以加入烷基卤。作为可使用的烷基卤，只要不妨害反应即可，没有特别限制，例如可以例示出：甲基氯、乙基氯、丙基氯、异丙基氯、丁基氯、异丁基氯、叔丁基氯、甲基溴、乙基溴、丙基溴、异丙基溴、丁基溴、异丁基溴、叔丁基溴、甲基碘、乙基碘、丙基碘、异丙基碘、丁基碘、异丁基碘、叔丁基碘等。从廉价的观点考虑，优选为甲基碘或乙基碘。烷基卤的用量没有特别限制，相对于三膦络合物(3)1摩尔当量，可以优选使用1.0～20.0摩尔当量、进一步优选使用1.0～5.0摩尔当量的烷基卤，从而收率良好地得到本发明的钴络合物(1)。
接下来，对于含钴薄膜的制作方法进行详细说明，该方法的特征在于将本发明的钴络合物(1)用于基于化学反应的气相蒸镀法的原料。在本说明书中，基于化学反应的气相蒸镀法是指通过在基板上将气化后的钴络合物(1)分解来制作含钴薄膜的方法。具体可以示例出：热cvd法、等离子体cvd法、光cvd法等cvd法、ald法等。从成膜速度良好的观点考虑，特别优选为cvd法，另外从高低差包覆性良好的观点考虑，特别优选为ald法。例如，在通过cvd法或ald法制作含钴薄膜的情况下，可以使钴络合物(1)气化而供给至反应室，在安装于反应室内的基板上将钴络合物(1)分解，从而在该基板上制作含钴薄膜。作为将钴络合物(1)分解的方法，可以举出本领域技术人员用于制作含金属薄膜的通常的技术手段。具体可以示例出：使钴络合物(1)与反应气体反应的方法、对钴络合物(1)施加热、等离子体、光等的方法等。
在使用反应气体的情况下，作为可使用的反应气体，可以示例出还原性气体、氧化性气体。从在由金属、金属氮化物等易被氧化的材料构成的基板上成膜时能够防止基板劣化的观点考虑，作为该反应气体，优选为还原性气体。作为还原性气体的具体例子，可以示例出：氨、氢、甲硅烷、肼、甲酸、硼烷-二甲胺络合物、硼烷-三甲胺络合物等硼烷-胺络合物、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-2-戊烯、2-乙基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-2-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、异戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,4-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等碳原子数4～7的链状不饱和烃、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、1-甲基-1,3-环己二烯、2-甲基-1,3-环己二烯、5-甲基-1,3-环己二烯、3-甲基-1,4-环己二烯、α-水芹烯、β-水芹烯、α-萜品烯、β-萜品烯、γ-萜品烯、柠檬烯等碳原子数6～10的环状不饱和烃等。从因成膜装置的规格导致的限制少、易于操作的观点考虑，作为还原性气体，优选为氨、氢、甲酸、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、α-萜品烯、β-萜品烯、γ-萜品烯、柠檬烯。在使用氧化性气体的情况下，作为其具体例子，可以列举：氧、臭氧、水蒸气、过氧化氢、笑气、氯化氢、硝酸气体、乙酸等，优选为氧、臭氧或水蒸气。反应气体的流量可以根据材料的反应性和反应室的容量而适当调节。例如，在反应室的容量为1～10l的情况下，反应气体的流量没有特别限制，从经济方面的原因考虑，优选为1～10000sccm。需要说明的是，在本说明书中，sccm是表示气体的流量的单位，1sccm表示换算成理想气体时气体以2.68mmol/h的速度移动。
在通过cvd法或ald法制作含钴薄膜时，可以通过适当选择使用这些分解方法来制作含钴薄膜。也可以组合使用多种分解方法。作为向反应室供给钴络合物(1)的方法，可以列举例如鼓泡、液体气化供给系统等本领域技术人员通常使用的方法，没有特别限定。
作为通过cvd法或ald法制作含钴薄膜时的载气及稀释气体，优选为氦、氖、氩、氪、氙等稀有气体或氮气，从经济方面的原因考虑，更优选为氮气或氩。载气及稀释气体的流量可以根据反应室的容量等适当调节。例如，在反应室的容量为1～10l的情况下，载气的流量没有特别限制，从经济方面的原因考虑，优选为1～10000sccm。
通过cvd法或ald法制作含钴薄膜时的基板温度可以根据是否使用热、等离子体、光等、反应气体的种类等来适当选择。例如，在不组合使用光、等离子体且使用氨、环状不饱和烃作为反应气体的情况下，对基板温度没有特别限制，从经济方面的原因考虑，优选为200℃～1000℃。从成膜速度良好的观点考虑，优选为250℃～800℃，更优选为300℃～800℃。另外，可以通过适当使用光、等离子体、臭氧、过氧化氢等，在200℃以下的温度范围制作含钴薄膜。
作为通过本发明的含钴薄膜的制作方法得到的含钴薄膜，例如可以得到金属钴薄膜、氧化钴薄膜、氮化钴薄膜、氮氧化钴薄膜等。另外，可以通过在制作金属钴薄膜后以任意温度对基板进行加热处理而得到含钴复合膜。例如，可以通过在有机硅基板上制作金属钴薄膜后进行300℃～900℃的加热处理而得到co2si、cosi、cosi2等钴硅化物薄膜。另外，在与其它金属材料组合使用的情况下也可以得到含钴复合薄膜。例如，可以通过组合使用本发明的钴络合物(1)和硅材料而得到钴硅化物薄膜。作为该硅材料，可以示例出：甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、双(叔丁基氨基)硅烷、双(二乙基氨基)硅烷、三(二甲基氨基)硅烷等。此外，也可以通过将含有铝、锗等典型金属、钛、锆、铪、铌、钽、钨等过渡金属、镧、钕等稀土金属的金属材料与本发明的钴络合物(1)组合使用，从而得到含有这些金属元素的含钴复合膜。另外，在通过cvd法或ald法制作含钴复合薄膜的情况下，可以将本发明的钴络合物(1)和其它金属材料分别供给至反应室内，也可以混合后供给。
通过使用本发明的含钴薄膜作为构成构件，可以制造提高了可靠性、响应性的高性能半导体器件。作为半导体器件的例子，可以列举：dram、feram、pram、mram、reram、闪存等半导体存储装置、场效应晶体管等。作为这些的构成构件，可以示例出：晶体管的栅电极、源极·漏极部分的扩散层上的接点、铜布线籽晶层/衬垫层等。
实施例
以下，列举实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于此。参考例1～6、实施例1～7、10～15中记载的化合物的制造均在氩气氛围下实施。使用的thf、乙醚、二氯甲烷及己烷为关东化学株式会社制造的脱水产品。
参考例1
将3-甲基-2-环戊烯酮8.18g(85.1mmol)及三乙胺9.47g(93.6mmol)溶于己烷100ml，在冰冷条件下滴加三氟甲烷磺酰氧基(三甲基)硅烷18.91g(85.1mmol)。然后，在25℃下搅拌2小时。使用硅藻土滤去生成的不溶物后，在减压下浓缩滤液。通过对得到的粗产物进行减压蒸馏(馏出温度59-60℃、背压1.1×103pa)，以无色液体的形式得到了1-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1,3-环戊二烯10.97g。收率77％。
1hnmr(500mhz，c6d6，δ/ppm)：6.06(m，1h)，5.09(m，1h)，2.64(m，2h)，1.79(s，3h)，0.21(s，9h).
参考例2
将2-羟基-3-甲基-2-环戊烯酮6.3g(56.2mmol)及三乙胺11.8g(117.7mmol)溶解于己烷100ml和thf50ml的混合溶剂，在冰冷条件下滴加三氟甲烷磺酰氧基(三甲基)硅烷25.1g(112.9mmol)。然后，在25℃下搅拌2小时后在减压下蒸馏除去溶剂。通过对得到的产物进行减压蒸馏(馏出温度90℃、背压2.4×102pa)，以无色液体的形式得到了1-甲基-2,3-双(三甲基甲硅烷氧基)-1,3-环戊二烯8.98g。收率62％。
1hnmr(400mhz，cdcl3，δ/ppm)：4.85(t，j＝2.1hz，1h)，2.47(d，j＝2.1hz，2h)，1.70(s，3h)，0.13(s，9h)，0.08(s，9h).
参考例3
将二异丙基胺17.2g(170mmol)溶于thf40ml，在-70℃下加入丁基锂的己烷溶液(2.65m、60.0ml)，然后在25℃下搅拌15分钟，由此制备了二异丙基氨基锂(lda)溶液。在另一容器中加入2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮21.3g(154mmol)及thf50ml，冷却至-70℃，加入该二异丙基氨基锂溶液。在25℃下搅拌6小时后进行了减压浓缩。向残渣中加入thf50ml及己烷50ml，冷却至-70℃，然后加入叔丁基二甲基氯硅烷26.4g(175mmol)的己烷(20ml)溶液，在25℃下搅拌2小时。使用硅藻土滤去生成的不溶物后，在减压下浓缩滤液。通过对得到的粘性液体进行减压蒸馏(馏出温度72℃、背压6.0×101pa)，以无色液体的形式得到了1,3,4,5-四甲基-2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-1,3-环戊二烯30.4g。收率78％。
1hnmr(500mhz，c6d6，δ/ppm)：2.39(q，j＝7.3hz，1h)，1.81(s，3h)，1.80(s，3h)，1.74(s，3h)，1.06(s，9h)，0.98(d，j＝7.3hz，3h)，0.15(s，6h).
实施例1
在0℃下向在参考例1中制备的1-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1,3-环戊二烯8.10g(47.9mmol)中加入了thf30ml而得到的溶液中添加二异丙基氨基锂的thf溶液32ml(1.5mol/l，48.0mmol)。在25℃下将该混合物搅拌1小时后，将其加入在三(三苯基膦)氯化钴42.2g(47.7mmol)中添加了甲苯200ml而得到的悬浊液。将该混合物搅拌2小时后，加入2-甲基丁-1,3-二烯9.70g(142mmol)，在25℃下将该混合物搅拌13小时后，加入碘甲烷36.3g(256mmol)。在25℃下搅拌2小时后在减压下蒸馏除去溶剂。向残留的油状产物中加入己烷200ml并在25℃下剧烈搅拌。将得到的悬浊液过滤后，对从滤液中减压蒸馏除去了溶剂而残留的液体进行减压蒸馏(馏出温度120℃、背压14pa)，由此以红色液体的形式得到了(η5-3-甲基-1-三甲基甲硅烷氧基环戊二烯基)(η4-2-甲基丁-1,3-二烯)钴5.70g(收率40％)。
1h-nmr(400mhz，c6d6，δ/ppm)4.91(m，1h)，4.68(br，1h)，4.56(br，1h)，4.17(br，1h)，2.08(br，3h)，1.59(s，3h)，1.51(brs，2h)，0.15(s，9h)，0.01(br，2h).
13c-nmr(100mhz，c6d6，δ/ppm)：93.4，87.4，79.1，74.4，72.2，70.4，38.0，35.8，30.5，22.9，14.2，0.16.
实施例2
在0℃下，向在参考例1中制备的1-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1,3-环戊二烯1.33g(7.90mmol)中加入了thf10ml而得到的溶液中，添加二异丙基氨基锂的thf溶液5.3ml(1.5mol/l，7.95mmol)。在25℃下将该混合物搅拌1小时后，将其加入于在三(三苯基膦)氯化钴6.98g(7.92mmol)中添加了甲苯50ml而得到的悬浊液。将该混合物搅拌3小时后，加入2,3-二甲基丁-1,3-二烯2.20g(26.8mmol)，在25℃下将该混合物搅拌2小时，然后加入碘甲烷4.60g(32.4mmol)。在25℃下搅拌15小时后，在减压下蒸馏除去溶剂。向残留的油状产物中加入己烷100ml，并在25℃下剧烈搅拌。将得到的悬浊液过滤后，对从滤液中减压蒸馏除去了溶剂而残留的液体进行减压蒸馏(馏出温度133℃、背压41pa)，由此以红色液体的形式得到了(η5-3-甲基-1-三甲基甲硅烷氧基环戊二烯基)(η4-2,3-二甲基丁-1,3-二烯)钴1.35g(收率56％)。
1h-nmr(400mhz，c6d6，δ/ppm)4.46(br，1h)，4.43(br，1h)，4.08(br，1h)，2.08(s，3h)，2.05(s，3h)1.61(br，2h)，1.57(s，3h)，0.16(s，9h)，-0.10(br，1h)，-0.15(br，1h).
13c-nmr(100mhz，c6d6，δ/ppm)：90.4，90.3，86.6，74.7，72.5，70.2，39.4，38.2，30.5，19.8，19.7，13.8，0.2.
实施例3
在0℃下，向在参考例1中制备的1-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1,3-环戊二烯9.06g(53.8mmol)中加入了thf30ml而得到的溶液中添加二异丙基氨基锂的thf溶液36.0ml(1.5mol/l，54.0mmol)。在25℃下将该混合物搅拌1小时后，将其加入于在三(三苯基膦)氯化钴47.5g(53.9mmol)中添加了甲苯200ml而得到的悬浊液。将该混合物搅拌1小时后，加入2-甲基戊-1,3-二烯10.6g(129mmol)，并在25℃下将该混合物搅拌17小时，然后加入碘甲烷29.7g(209mmol)。在25℃下搅拌3小时后，在减压下蒸馏除去溶剂。向残留的油状产物中加入己烷200ml并在25℃下剧烈搅拌。将得到的悬浊液过滤后，对从滤液中减压蒸馏除去了溶剂而残留的液体进行减压蒸馏(馏出温度110℃、背压19pa)，由此以红色液体的形式得到了(η5-3-甲基-1-三甲基甲硅烷氧基环戊二烯基)(η4-2-甲基戊-1,3-二烯)钴6.12g(收率37％)。
1h-nmr(400mhz，c6d6，δ/ppm)4.44(br，1h)，4.34(br，1h)，4.03(br，1h)，3.43(br，1h)，1.83(s，3h)，1.37(br，3h)，1.25(br，1h)，0.94(br，3h)，0.15(br，1h)，-0.05(s，9h)，-0.33(br，1h).
13c-nmr(100mhz，c6d6，δ/ppm)：90.8，86.8，83.0，77.2，73.7，72.4，67.3，46.8，38.3，23.1，19.0，14.2，0.10.
实施例4
在0℃下，向在参考例1中制备的1-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1,3-环戊二烯1.61g(9.57mmol)中加入了thf20ml而得到的溶液中，添加二异丙基氨基锂的thf溶液6.4ml(1.5mol/l，9.60mmol)。在25℃下将该混合物搅拌1小时后，将其加入于在三(三苯基膦)氯化钴8.49g(9.63mmol)中添加了甲苯100ml而得到的悬浊液。将该混合物搅拌2小时后，加入1,5-环辛二烯3.90g(36.1mmol)，并在25℃下将该混合物搅拌1小时，然后加入碘甲烷6.52g(45.9mmol)。在25℃下搅拌15小时后，在减压下蒸馏除去溶剂。向残留的油状产物中加入己烷200ml，并在25℃下剧烈搅拌。将得到的悬浊液过滤后，对从滤液中减压蒸馏除去了溶剂而残留的液体进行减压蒸馏(馏出温度140℃、背压5pa)，由此以红色液体的形式得到了(η5-3-甲基-1-三甲基甲硅烷氧基环戊二烯基)(η4-1,5-环辛二烯)钴1.20g(收率38％)。
1h-nmr(400mhz，c6d6，δ/ppm)4.87(br，1h)，4.60(br，1h)，3.92(br，1h)，3.30(m，2h)，3.20(m，2h)，2.57(m，4h)，1.85(m，4h)，1.24(s，3h)，0.11(s，9h).
13c-nmr(100mhz，c6d6，δ/ppm)：88.2，78.4，76.0，74.4，67.9，67.1，32.9，32.3，12.4，0.20.
实施例5
在0℃下，向在参考例1中制备的1-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1,3-环戊二烯2.47g(14.7mmol)加入了thf20ml而得到的溶液中添加二异丙基氨基锂的thf溶液9.8ml(1.5mol/l，14.7mmol)。在25℃下将该混合物搅拌1小时后，将其加入在三(三苯基膦)氯化钴12.9g(14.6mmol)中添加了甲苯100ml而得到的悬浊液。将该混合物搅拌24小时后，加入2,5-降冰片二烯4.90g(53.2mmol)，并在25℃下将该混合物搅拌16小时，然后加入碘甲烷11.9g(83.8mmol)。在25℃下搅拌24小时后，在减压下蒸馏除去溶剂。向残留的油状产物中添加己烷200ml，并在25℃下剧烈搅拌。将得到的悬浊液过滤后，对从滤液中减压蒸馏除去了溶剂而残留的液体进行减压蒸馏(馏出温度100℃、背压3pa)，由此以红色液体的形式得到了(η5-3-甲基-1-三甲基甲硅烷氧基环戊二烯基)(η4-2,5-降冰片二烯)钴1.53g(收率31％)。
1h-nmr(400mhz，c6d6，δ/ppm)5.15(br，1h)，4.57(br，1h)，4.33(br，1h)，3.30(br，2h)，2.64(s，4h)1.18(s，3h)，0.95(br，2h)，0.10(s，9h).
13c-nmr(100mhz，c6d6，δ/ppm)：85.8，75.8，74.8，72.1，55.0，44.3，28.9，28.5，12.4，0.2.
实施例6
在0℃下，向在参考例2中制备的1-甲基-2,3-双(三甲基甲硅烷氧基)-1,3-环戊二烯2.17g(8.46mmol)加入了thf10ml而得到的溶液中，添加二异丙基氨基锂的thf溶液5.6ml(1.5mol/l，8.40mmol)。在25℃下将该混合物搅拌1小时后，将其加入于在三(三苯基膦)氯化钴7.45g(8.45mmol)中加入了甲苯100ml而得到的悬浊液。将该混合物搅拌1小时后加入2,3-二甲基丁-1,3-二烯2.90g(35.3mmol)，并在25℃下将该混合物搅拌1小时，然后加入碘乙烷6.23g(39.9mmol)。在25℃下搅拌14小时后，在减压下蒸馏除去溶剂。向残留的油状产物中加入己烷100ml，并在25℃下剧烈搅拌。通过对得到的悬浊液进行过滤，以红色液体的形式得到了(η5-1-甲基-2,3-双(三甲基甲硅烷氧基)环戊二烯基)(η4-2,3-二甲基丁-1,3-二烯)钴2.12g(收率64％)。
1h-nmr(400mhz，c6d6，δ/ppm)4.60(br，1h)，3.82(br，1h)，2.08(s，3h)，2.04(s，3h)，1.71(br，1h)，1.62(s，3h)，1.59(br，1h)，0.25(s，9h)，0.23(s，9h)，-0.17(br，1h)，-0.26(br，1h).
13c-nmr(100mhz，c6d6，δ/ppm)：116.5，113.0，90.3，89.7，77.6，65.6，62.2，40.0，36.1，18.6，17.9，10.0，0.99，0.50.
实施例7
在0℃下，向在参考例3中制备的1,3,4,5-四甲基-2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-1,3-环戊二烯2.10g(8.32mmol)加入thf10ml而得到的溶液中，添加二异丙基氨基锂的thf溶液5.5ml(1.5mol/l，8.25mmol)。在25℃下将该混合物搅拌1小时后，将其加入于在三(三苯基膦)氯化钴7.33g(8.32mmol)中添加了甲苯100ml而得到的悬浊液。将该混合物搅拌1小时后加入2,3-二甲基丁-1,3-二烯2.90g(35.3mmol)，并在25℃下将该混合物搅拌1小时，然后加入碘甲烷6.52g(45.9mmol)。在25℃下搅拌14小时后，在减压下蒸馏除去溶剂。向残留的油状产物中加入己烷100ml，并在25℃下剧烈搅拌。通过对得到的悬浊液进行过滤，以红色液体的形式得到了(η5-1,3,4,5-四甲基-2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基环戊二烯基)(η4-2,3-二甲基丁-1,3-二烯)钴2.77g(收率85％)。
1h-nmr(400mhz，c6d6，δ/ppm)1.92(s，6h)，1.81(s，6h)，1.79(s，6h)，1.22(br，2h)，1.01(s，9h)，0.05(s，6h)，-0.33(br，2h).
实施例8
将实施例1中合成的(η5-3-甲基-1-三甲基甲硅烷氧基环戊二烯基)(η4-2-甲基丁-1,3-二烯)钴用于材料，通过热cvd法制作了含钴薄膜。将薄膜制作所使用的装置的示意图示于图1。薄膜制作条件如下所述。
载气流量：20sccm、氨流量：120sccm、稀释气体流量：60sccm、基板：ru、成膜时间：1小时、反应室总压：1.3kpa、材料容器温度：63℃、材料的蒸气压：13.3pa、材料容器内总压：13.3kpa、材料供给速度：0.02sccm、基板温度250℃。使用了氩作为载气及稀释气体。通过荧光x射线分析对制作的薄膜进行了确认，结果是检测到了基于钴的特征x射线。
实施例9
将实施例1中合成的(η5-3-甲基-1-三甲基甲硅烷氧基环戊二烯基)(η4-2-甲基丁-1,3-二烯)钴用于材料，通过热cvd法制作了含钴薄膜。将薄膜制作所使用的装置的示意图示于图1。薄膜制作条件如下所述。
载气流量：20sccm、氨流量：120sccm、稀释气体流量：60sccm、基板：ru、成膜时间：1小时、反应室总压：1.3kpa、材料容器温度：63℃、材料的蒸气压：13.3pa、材料容器内总压：13.3kpa、材料供给速度：0.02sccm、基板温度200℃。使用了氩作为载气及稀释气体。通过荧光x射线分析对制作的薄膜进行了确认，结果是检测到了基于钴的特征x射线。
比较例1
将双(乙基环戊二烯基)钴(co(η5-c5h4ch2ch3)2)用于材料，通过热cvd法制作了含钴薄膜。将薄膜制作所使用的装置的示意图示于图1。成膜条件如下所述。
载气流量：20sccm、氨流量：120sccm、稀释气体流量：60sccm、基板：si、成膜时间：1小时、反应室总压：1.3kpa、材料容器温度：48℃、材料的蒸气压：13.3pa、材料容器内总压：13.3kpa、材料供给速度：0.020sccm、基板温度250℃。使用了氩作为载气及稀释气体。通过荧光x射线分析对制作的薄膜进行了确认，结果是未检测到基于钴的特性x射线。
根据实施例8、实施例9及比较例1的结果可知，本发明的钴络合物(1)是不使用氧化性气体也能够在不组合使用光、等离子体的情况下于250℃以下的低温下制作含钴膜的材料，是作为薄膜形成用材料的应用范围广泛的有用材料。
参考例4
将2-环戊烯酮4.55g(55.4mmol)及三乙胺6.13g(60.6mmol)溶于己烷30ml，在冰冷条件下滴加三氟甲烷磺酰氧基(三甲基)硅烷12.9g(58.1mmol)。然后，在25℃下搅拌30分钟。使用硅藻土滤去生成的不溶物后，在减压下浓缩滤液。通过对得到的粗产物进行减压蒸馏(馏出温度45℃、背压1.8×103pa)，以无色液体的形式得到了2-三甲基甲硅烷氧基-1,3-环戊二烯4.11g。收率48％。
1h-nmr(400mhz，c6d6，δ/ppm)：6.39-6.42(m，1h)，6.20-6.22(m，1h)，5.22-5.24(m，1h)，2.74(m，2h)，0.19(s，9h).
参考例5
将2-甲基-2-环戊烯酮6.07g(63.1mmol)及三乙胺7.30g(72.1mmol)溶于己烷50ml，在冰冷条件下滴加三氟甲烷磺酰氧基(三甲基)硅烷14.1g(63.6mmol)。然后，在25℃下搅拌18小时。使用硅藻土滤去生成的不溶物后，在减压下浓缩滤液。通过对得到的粗产物进行减压蒸馏(馏出温度51℃、背压1.8×103pa)，以无色液体的形式得到了2-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1,3-环戊二烯4.37g。收率41％。
1h-nmr(400mhz，c6d6，δ/ppm)：5.95(m，1h)，5.20(m，1h)，2.72(m，2h)，1.96(brs，3h)，0.20(s，9h).
参考例6
在-70℃下，向在2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮23.3g(169mmol)中加入了thf50ml而得到的溶液中，添加二异丙基氨基锂的thf溶液115ml(1.5mol/l，173mmol)。在25℃下搅拌4小时后，进行了减压浓缩。向残渣中加入thf50ml及己烷50ml，冷却至-70℃，然后加入三甲基氯硅烷18.9g(174mmol)的己烷(20ml)溶液，并在25℃下搅拌15小时。使用硅藻土滤去生成的不溶物后，在减压下浓缩滤液。通过对得到的粘性液体进行减压蒸馏(馏出温度78℃、背压1.8×103pa)，以黄色液体的形式得到了1,2,4,5-四甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1,3-环戊二烯26.5g。收率75％。
1h-nmr(400mhz，c6d6，δ/ppm)：2.40(q，j＝7.2hz，1h)，1.81(s，3h)，1.79(s，3h)，1.74(s，3h)，0.98(d，j＝7.2hz，3h)，0.20(s，9h).
实施例10
在0℃下，向在参考例4中合成的2-三甲基甲硅烷氧基-1,3-环戊二烯745mg(4.82mmol)加入了thf10ml而得到的溶液中添加二异丙基氨基锂的thf溶液3.2ml(1.5mol/l，4.80mmol)。在25℃下将该混合物搅拌2小时，然后将其加入于在25℃下混合三(三苯基膦)氯化钴3.78g(4.28mmol)和甲苯30ml而制成的悬浊液。在25℃下将该混合物搅拌2小时后，加入2,3-二甲基丁-1,3-二烯1.09g(13.3mmol)。在25℃下将该混合物搅拌2小时后，加入碘甲烷1.89g(13.3mmol)，并在25℃下搅拌17小时。对生成的悬浊液进行了过滤后，减压下浓缩滤液。通过对残留的液体进行减压蒸馏(馏出温度72℃、背压15pa)，以红色液体的形式得到了(η5-三甲基甲硅烷氧基环戊二烯基)(η4-2,3-二甲基丁-1,3-二烯)钴209mg(收率17％)。
1h-nmr(400mhz，c6d6，δ)：4.48(m，2h)，4.16(m，2h)，2.09(s，6h)，1.80(brs，2h)，0.14(s，9h)，-0.21(brs，2h).
13c-nmr(100mhz，c6d6，δ)：126.8，91.3，74.0，71.4，37.1，20.0，0.13.
实施例11
在0℃下，向在参考例4中合成的2-三甲基甲硅烷氧基-1,3-环戊二烯10.9g(71.0mmol)加入了thf40ml而得到的溶液中，添加二异丙基氨基锂的thf溶液48.0ml(1.5mol/l，72.0mmol)。在25℃下将该混合物搅拌2小时，然后将其加入于在25℃下混合三(三苯基膦)氯化钴63.2g(71.7mmol)和甲苯500ml而制成的悬浊液。在25℃下将该混合物搅拌2小时后，加入2-甲基丁-1,3-二烯17.3g(253mmol)。在25℃下将该混合物搅拌18小时后，加入碘甲烷30.8g(217mmol)，并在25℃下搅拌1小时。对生成的悬浊液过滤后，在减压下浓缩滤液。通过对残留的液体进行减压蒸馏(馏出温度72℃、背压62pa)，以红色液体的形式得到了(η5-三甲基甲硅烷氧基环戊二烯基)(η4-2-甲基丁-1,3-二烯)钴5.11g(收率26％)。
1h-nmr(400mhz，c6d6，δ)：4.97(m，1h)，4.73(m，1h)，4.52(m，1h)，4.17(m，1h)，4.05(m，1h)，2.08(s，3h)，1.83(br，1h)，1.72(br，1h)，0.14(s，9h)，-0.07(br，1h)，-0.17(br，1h).
13c-nmr(100mhz，c6d6，δ)：127.3，94.1，78.9，73.6，73.0，71.1，70.5，36.5，33.0，23.1，0.09.
实施例12
在0℃下，向在参考例5中合成的2-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1,3-环戊二烯4.30g(25.6mmol)加入了thf40ml而得到的溶液中，添加二异丙基氨基锂的thf溶液17.0ml(1.5mol/l，25.5mmol)。在25℃下将该混合物搅拌1小时，然后将其加入于在25℃下混合三(三苯基膦)氯化钴22.5g(25.5mmol)和甲苯200ml而制成的悬浊液。在25℃下将该混合物搅拌2小时后，加入2-甲基丁-1,3-二烯5.45g(80.0mmol)。在25℃下将该混合物搅拌1小时后，加入碘甲烷11.4g(80.3mmol)，并在25℃下搅拌16小时。对生成的悬浊液过滤后，在减压下浓缩滤液。通过对残留的液体进行减压蒸馏(馏出温度69℃、背压41pa)，以红色液体的形式得到了(η5-1-甲基-2-三甲基甲硅烷氧基环戊二烯基)(η4-2-甲基丁-1,3-二烯)钴2.17g(收率29％)。
1h-nmr(400mhz，c6d6，δ)：4.56-4.89(m，2h)，4.00-4.24(m，2h)，2.02(s，3h)，1.79(br，1h)，1.72(brs，4h)，0.15(s，9h)，-0.11(br，1h)，-0.18(br，1h).
实施例13
在0℃下，向在参考例6中合成的1,2,4,5-四甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1,3-环戊二烯26.5g(126mmol)加入了thf150ml而得到的溶液中，添加二异丙基氨基锂的thf溶液85.0ml(1.5mol/l，128mmol)。在25℃下将该混合物搅拌1小时，然后将其加入于在25℃下混合三(三苯基膦)氯化钴111g(126mmol)和甲苯500ml而制成的悬浊液。在25℃下将该混合物搅拌1小时后，加入2-甲基丁-1,3-二烯34.0g(500mmol)。在25℃下将该混合物搅拌16小时后，加入碘甲烷53.6g(377mmol)，并在25℃下搅拌5小时。对生成的悬浊液过滤后，在减压下浓缩滤液。通过对残留的液体进行减压蒸馏(馏出温度82℃、背压42pa)，以红色液体的形式得到了(η5-1,2,3,4-四甲基-5-三甲基甲硅烷氧基环戊二烯基)(η4-2-甲基丁-1,3-二烯)钴4.75g(收率11％)。
1h-nmr(400mhz，c6d6，δ)：4.33(m，1h)，1.93(s，3h)，1.90(s，3h)，1.87(s，3h)，1.73(s，3h)，1.66(s，3h)，1.41(m，1h)，1.24(br，1h)，0.14(brs，9h)，-0.16(m，1h)，-0.23(br，1h).
实施例14
在0℃下，向在参考例2中合成的1-甲基-2,3-双(三甲基甲硅烷氧基)-1,3-环戊二烯19.6g(76.4mmol)加入thf200ml而得到的溶液中，添加二异丙基氨基锂的thf溶液55.0ml(1.5mol/l，82.5mmol)。在25℃下将该混合物搅拌1小时，然后将其加入于在25℃下混合三(三苯基膦)氯化钴67.0g(76.0mmol)和甲苯500ml而制成的悬浊液。在25℃下将该混合物搅拌2小时后，加入2-甲基丁-1,3-二烯17.0g(250mmol)。在25℃下将该混合物搅拌2小时后，加入碘甲烷34.2g(241mmol)，并在25℃下搅拌17小时。对生成的悬浊液过滤后，在减压下浓缩滤液。通过对残留的液体进行减压蒸馏(馏出温度96℃、背压26pa)，以红色液体的形式得到了[η5-1-甲基-2,3-双(三甲基甲硅烷氧基)环戊二烯基](η4-2-甲基丁-1,3-二烯)钴15.4g(收率53％)。
1h-nmr(400mhz，c6d6，δ)：4.68(br，1h)，4.57(br，1h)，3.55(br，1h)，2.11(brs，3h)，1.79(br，1h)，1.74(br，1h)，1.70(brs，3h)，0.25(brs，18h)，0.00(br，1h)，-0.14(br，1h).
实施例15
在0℃下，向在参考例2中合成的1-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1,3-环戊二烯17.2g(102mmol)加入了thf100ml而得到的溶液中，添加二异丙基氨基锂的thf溶液70ml(1.5mol/l，105mmol)。在25℃下将该混合物搅拌2小时后，将其加入于在三(三苯基膦)氯化钴91.8g(104mmol)中添加了甲苯250ml而得到的悬浊液。将该混合物搅拌2小时后，加入环己-1,3-二烯10.7g(133mmol)，并在25℃下将该混合物搅拌20小时，然后加入碘甲烷45.6g(321mmol)。在25℃下搅拌2小时后在减压下蒸馏除去溶剂。向残留的油状产物加入己烷250ml，并在25℃下剧烈搅拌。将得到的悬浊液过滤后，对从滤液中减压蒸馏除去了溶剂而残留的液体进行减压蒸馏(馏出温度92℃、背压24pa)，由此以红色液体的形式得到了(η5-1-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基环戊二烯基)(η4-环己-1,3-二烯)钴8.55g(收率27％)。
1h-nmr(400mhz，c6d6，δ/ppm)4.97(m，1h)，4.88(m，1h)，4.80(m，1h)，4.36(m，1h)，4.02(m，1h)，2.89(m，1h)，2.71(m，1h)，1.73(s，3h)，1.68-1.78(m，2h)，1.60-1.95(m，2h)，0.15(s，9h).
实施例16
将实施例11中合成的(η5-三甲基甲硅烷氧基环戊二烯基)(η4-2-甲基丁-1,3-二烯)钴用于材料，通过热cvd法制作了含钴薄膜。将薄膜制作所使用的装置的示意图示于图1。薄膜制作条件如下所述。
载气流量：20sccm、氨流量：120sccm、稀释气体流量：60sccm、基板：ru、成膜时间：1小时、反应室总压：1.3kpa、材料容器温度：51℃、材料的蒸气压：13.3pa、材料容器内总压：13.3kpa、材料供给速度：0.02sccm、基板温度250℃。使用了氩作为载气及稀释气体。通过荧光x射线分析对制作的薄膜进行了确认，结果是检测到了基于钴的特征x射线。
实施例17
将实施例11中合成的(η5-三甲基甲硅烷氧基环戊二烯基)(η4-2-甲基丁-13-二烯)钴用于材料，通过热cvd法制作了含钴薄膜。将薄膜制作所使用的装置的示意图示于图1。薄膜制作条件如下所述。
载气流量：20sccm、氨流量：120sccm、稀释气体流量：60sccm、基板：ir、成膜时间：1小时、反应室总压：1.3kpa、材料容器温度：51℃、材料的蒸气压：13.3pa、材料容器内总压：13.3kpa、材料供给速度：0.02sccm、基板温度250℃。使用了氩作为载气及稀释气体。通过荧光x射线分析对制作的薄膜进行了确认，结果是检测到了基于钴的特征x射线。
实施例18
将实施例1中合成的(η5-3-甲基-1-三甲基甲硅烷氧基环戊二烯基)(η4-2-甲基丁-1,3-二烯)钴用于材料，通过热cvd法制作了含钴薄膜。将薄膜制作所使用的装置的示意图示于图1。薄膜制作条件如下所述。
载气流量：20sccm、1,3-环己二烯流量：5sccm、稀释气体流量：25sccm、基板：ru、成膜时间：1小时、反应室总压：1.3kpa、材料容器温度：63℃、材料的蒸气压：13.3pa、材料容器内总压：13.3kpa、材料供给速度：0.02sccm、基板温度300℃。使用了氩作为载气及稀释气体。通过荧光x射线分析对制作的薄膜进行了确认，结果是检测到了基于钴的特征x射线。
实施例19
将实施例1中合成的(η5-3-甲基-1-三甲基甲硅烷氧基环戊二烯基)(η4-2-甲基丁-1,3-二烯)钴用于材料，通过热cvd法制作了含钴薄膜。将薄膜制作所使用的装置的示意图示于图1。薄膜制作条件如下所述。
载气流量：20sccm、1,3-环己二烯流量：5sccm、稀释气体流量：25sccm、基板：ir、成膜时间：1小时、反应室总压：1.3kpa、材料容器温度：63℃、材料的蒸气压：13.3pa、材料容器内总压：13.3kpa、材料供给速度：0.02sccm、基板温度300℃。使用了氩作为载气及稀释气体。通过荧光x射线分析对制作的薄膜进行了确认，结果是检测到了基于钴的特征x射线。
实施例20
将实施例1中合成的(η5-3-甲基-1-三甲基甲硅烷氧基环戊二烯基)(η4-2-甲基丁-1,3-二烯)钴用于材料，通过热cvd法制作了含钴薄膜。将薄膜制作所使用的装置的示意图示于图1。薄膜制作条件如下所述。
载气流量：20sccm、α-萜品烯流量：2sccm、稀释气体流量：28sccm、基板：ru、成膜时间：1小时、反应室总压：1.3kpa、材料容器温度：63℃、材料的蒸气压：13.3pa、材料容器内总压：13.3kpa、材料供给速度：0.02sccm、基板温度300℃。使用了氩作为载气及稀释气体。通过荧光x射线分析对制作的薄膜进行了确认，结果是检测到了基于钴的特征x射线。
实施例21
将实施例1中合成的(η5-3-甲基-1-三甲基甲硅烷氧基环戊二烯基)(η4-2-甲基丁-1,3-二烯)钴用于材料，通过热cvd法制作了含钴薄膜。将薄膜制作所使用的装置的示意图示于图1。薄膜制作条件如下所述。
载气流量：20sccm、α-萜品烯流量：2sccm、稀释气体流量：28sccm、基板：ir、成膜时间：1小时、反应室总压：1.3kpa、材料容器温度：63℃、材料的蒸气压：13.3pa、材料容器内总压：13.3kpa、材料供给速度：0.02sccm、基板温度300℃。使用了氩作为载气及稀释气体。通过荧光x射线分析对制作的薄膜进行了确认，结果是检测到了基于钴的特征x射线。
实施例22
将实施例1中合成的(η5-3-甲基-1-三甲基甲硅烷氧基环戊二烯基)(η4-2-甲基丁-1,3-二烯)钴用于材料，通过热cvd法制作了含钴薄膜。将薄膜制作所使用的装置的示意图示于图1。薄膜制作条件如下所述。
载气流量：20sccm、柠檬烯流量：3sccm、稀释气体流量：27sccm、基板：ru、成膜时间：1小时、反应室总压：1.3kpa、材料容器温度：63℃、材料的蒸气压：13.3pa、材料容器内总压：13.3kpa、材料供给速度：0.02sccm、基板温度325℃。使用了氩作为载气及稀释气体。通过荧光x射线分析对制作的薄膜进行了确认，结果是检测到了基于钴的特征x射线。
实施例23
将实施例1中合成的(η5-3-甲基-1-三甲基甲硅烷氧基环戊二烯基)(η4-2-甲基丁-1,3-二烯)钴用于材料，通过热cvd法制作了含钴薄膜。将薄膜制作所使用的装置的示意图示于图1。薄膜制作条件如下所述。
载气流量：20sccm、柠檬烯流量：3sccm、稀释气体流量：27sccm、基板：ir、成膜时间：1小时、反应室总压：1.3kpa、材料容器温度：63℃、材料的蒸气压：13.3pa、材料容器内总压：13.3kpa、材料供给速度：0.02sccm、基板温度325℃。使用了氩作为载气及稀释气体。通过荧光x射线分析对制作的薄膜进行了确认，结果是检测到了基于钴的特征x射线。
实施例24
将实施例1中合成的(η5-3-甲基-1-三甲基甲硅烷氧基环戊二烯基)(η4-2-甲基丁-1,3-二烯)钴用于材料，通过热cvd法制作了含钴薄膜。将薄膜制作所使用的装置的示意图示于图1。薄膜制作条件如下所述。
载气流量：20sccm、氨流量：5sccm、1,3-环己二烯流量：5sccm、稀释气体流量：20sccm、基板：ru、成膜时间：1小时、反应室总压：1.3kpa、材料容器温度：63℃、材料的蒸气压：13.3pa、材料容器内总压：13.3kpa、材料供给速度：0.02sccm、基板温度300℃。使用了氩作为载气及稀释气体。通过荧光x射线分析对制作的薄膜进行了确认，结果是检测到了基于钴的特征x射线。
实施例25
将实施例1中合成的(η5-3-甲基-1-三甲基甲硅烷氧基环戊二烯基)(η4-2-甲基丁-1,3-二烯)钴用于材料，通过热cvd法制作了含钴薄膜。将薄膜制作所使用的装置的示意图示于图1。薄膜制作条件如下所述。
载气流量：20sccm、氨流量：5sccm、1,3-环己二烯流量：5sccm、稀释气体流量：20sccm、基板：ir、成膜时间：1小时、反应室总压：1.3kpa、材料容器温度：63℃、材料的蒸气压：13.3pa、材料容器内总压：13.3kpa、材料供给速度：0.02sccm、基板温度300℃。使用了氩作为载气及稀释气体。通过荧光x射线分析对制作的薄膜进行了确认，结果是检测到了基于钴的特征x射线。
实施例26
将实施例1中合成的(η5-3-甲基-1-三甲基甲硅烷氧基环戊二烯基)(η4-2-甲基丁-1,3-二烯)钴用于材料，通过热cvd法制作了含钴薄膜。将薄膜制作所使用的装置的示意图示于图1。薄膜制作条件如下所述。
载气流量：20sccm、氨流量：10sccm、α-萜品烯流量：2sccm、稀释气体流量：18sccm、基板：ru、成膜时间：1小时、反应室总压：1.3kpa、材料容器温度：63℃、材料的蒸气压：13.3pa、材料容器内总压：13.3kpa、材料供给速度：0.02sccm、基板温度300℃。使用了氩作为载气及稀释气体。通过荧光x射线分析对制作的薄膜进行了确认，结果是检测到了基于钴的特征x射线。
实施例27
将实施例1中合成的(η5-3-甲基-1-三甲基甲硅烷氧基环戊二烯基)(η4-2-甲基丁-1,3-二烯)钴用于材料，通过热cvd法制作了含钴薄膜。将薄膜制作所使用的装置的示意图示于图1。薄膜制作条件如下所述。
载气流量：20sccm、氨流量：10sccm、α-萜品烯流量：2sccm、稀释气体流量：18sccm、基板：ir、成膜时间：1小时、反应室总压：1.3kpa、材料容器温度：63℃、材料的蒸气压：13.3pa、材料容器内总压：13.3kpa、材料供给速度：0.02sccm、基板温度300℃。使用了氩作为载气及稀释气体。通过荧光x射线分析对制作的薄膜进行了确认，结果是检测到了基于钴的特征x射线。
实施例28
将实施例14中合成的[η5-1-甲基-2,3-双(三甲基甲硅烷氧基)环戊二烯基](η4-2-甲基丁-1,3-二烯)钴用于材料，通过热cvd法制作了含钴薄膜。将薄膜制作所使用的装置的示意图示于图1。薄膜制作条件如下所述。
载气流量：20sccm、1,3-环己二烯流量：7.5sccm、稀释气体流量：30sccm、基板：ru、成膜时间：1小时、反应室总压：1.3kpa、材料容器温度：84℃、材料的蒸气压：54.8pa、材料容器内总压：6.7kpa、材料供给速度：0.17sccm、基板温度300℃。使用了氩作为载气及稀释气体。通过荧光x射线分析对制作的薄膜进行了确认，结果是检测到了基于钴的特征x射线。
实施例29
将实施例14中合成的[η5-1-甲基-2,3-双(三甲基甲硅烷氧基)环戊二烯基](η4-2-甲基丁-1,3-二烯)钴用于材料，通过热cvd法制作了含钴薄膜。将薄膜制作所使用的装置的示意图示于图1。薄膜制作条件如下所述。
载气流量：20sccm、1,3-环己二烯流量：7.5sccm、稀释气体流量：30sccm、基板：ir、成膜时间：1小时、反应室总压：1.3kpa、材料容器温度：84℃、材料的蒸气压：54.8pa、材料容器内总压：6.7kpa、材料供给速度：0.17sccm、基板温度300℃。使用了氩作为载气及稀释气体。通过荧光x射线分析对制作的薄膜进行了确认，结果是检测到了基于钴的特征x射线。
实施例30
将实施例15中合成的(η5-1-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基环戊二烯基)(η4-环己-1,3-二烯)钴用于材料，通过热cvd法制作了含钴薄膜。将薄膜制作所使用的装置的示意图示于图1。薄膜制作条件如下所述。
载气流量：20sccm、1,3-环己二烯流量：7.5sccm、稀释气体流量：30sccm、基板：ru、成膜时间：1小时、反应室总压：1.3kpa、材料容器温度：80℃、材料的蒸气压：13.3pa、材料容器内总压：13.3kpa、材料供给速度：0.02sccm、基板温度300℃。使用了氩作为载气及稀释气体。通过荧光x射线分析对制作的薄膜进行了确认，结果是检测到了基于钴的特征x射线。
实施例31
将实施例15中合成的(η5-1-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基环戊二烯基)(η4-环己-1,3-二烯)钴用于材料，通过热cvd法制作了含钴薄膜。将薄膜制作所使用的装置的示意图示于图1。薄膜制作条件如下所述。
载气流量：20sccm、1,3-环己二烯流量：7.5sccm、稀释气体流量：30sccm、基板：ir、成膜时间：1小时、反应室总压：1.3kpa、材料容器温度：80℃、材料的蒸气压：13.3pa、材料容器内总压：13.3kpa、材料供给速度：0.02sccm、基板温度300℃。使用了氩作为载气及稀释气体。通过荧光x射线分析对制作的薄膜进行了确认，结果是检测到了基于钴的特征x射线。
实施例32
将实施例15中合成的(η5-1-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基环戊二烯基)(η4-环己-1,3-二烯)钴用于材料，通过热cvd法制作了含钴薄膜。将薄膜制作所使用的装置的示意图示于图1。薄膜制作条件如下所述。
载气流量：20sccm、氨流量：5sccm、1,3-环己二烯流量：6sccm、稀释气体流量：25sccm、基板：ru、成膜时间：1小时、反应室总压：1.3kpa、材料容器温度：80℃、材料的蒸气压：13.3pa、材料容器内总压：13.3kpa、材料供给速度：0.02sccm、基板温度300℃。使用了氩作为载气及稀释气体。通过荧光x射线分析对制作的薄膜进行了确认，结果是检测到了基于钴的特征x射线。
实施例33
将实施例15中合成的(η5-1-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基环戊二烯基)(η4-环己-1,3-二烯)钴用于材料，通过热cvd法制作了含钴薄膜。将薄膜制作所使用的装置的示意图示于图1。薄膜制作条件如下所述。
载气流量：20sccm、氨流量：5sccm、1,3-环己二烯流量：6sccm、稀释气体流量：25sccm、基板：ir、成膜时间：1小时、反应室总压：1.3kpa、材料容器温度：80℃、材料的蒸气压：13.3pa、材料容器内总压：13.3kpa、材料供给速度：0.02sccm、基板温度300℃。使用了氩作为载气及稀释气体。通过荧光x射线分析对制作的薄膜进行了确认，结果是检测到了基于钴的特征x射线。
根据实施例16～33的结果可知，本发明的钴络合物(1)是不使用氧化性气体也能够在不组合使用光、等离子体的情况下制作含钴膜的材料。
参考特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但对本领域技术人员而言，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更和修正是显而易见的。
需要说明的是，本申请基于2015年12月16日申请的日本专利申请(特愿2015-245678)、2016年06月30日申请的日本专利申请(特愿2016-129885)及2016年10月18日申请的日本专利申请(特愿2016-204107)，在此援引其全部内容。另外，援引这里引用的所有参考文献的全部内容。