本发明涉及单组分聚氨酯泡沫填缝剂领域，具体涉及氧指数≥32的高阻燃单组分聚氨酯泡沫填缝剂及其制备方法。
背景技术：
：近年来，随着建筑物及交通工具对其所用材料的阻燃性能的要求越来越高以及政策法规的日趋严格，所用材料的阻燃性能面临着巨大的挑战。单组分聚氨酯泡沫填缝剂是装填于气雾压力罐中的特殊聚氨酯泡沫产品，现已广泛应用于建筑物及交通工具的填缝、密封、隔热、粘接、隔音等，是一种性能优异、使用方便，环保节能的新型材料。然而普通的非阻燃(所谓B3级)单组分聚氨酯泡沫填缝剂氧指数(氧指数是衡量材料点燃难易的指标，值越大，阻燃性越好)仅18左右，属于易燃材料；一般的阻燃型(所谓B2级)聚氨酯泡沫填缝剂氧指数也仅能达到26，也属于可燃材料；即使市场上有少量国内外所谓的“难燃”(所谓B1级，DIN4102B1标准)产品，氧指数达不到32(一般认为氧指数＞32为难燃材料)，不能满足某些特殊市场严酷的阻燃要求。因此，市场某些特殊领域对具有高阻燃效果的产品有迫切的需求。阻燃型单组分聚氨酯泡沫填缝剂是通过向配方体系中加入适宜阻燃剂来实现阻燃目的的，专利CN103923294通过加入含氯、溴、磷、氮等元素的反应型阻燃聚醚或(和)阻燃聚酯多元醇、液体添加型阻燃剂及非燃型的发泡剂(F12)来制备阻燃单组分聚氨酯泡沫填缝剂，其最优配方氧指数也仅能达到29.5(实测为27.4)，并且还使用了非环保的发泡剂F12。而专利WO2010058036未采用反应型阻燃聚醚或阻燃聚酯多元醇，仅添加一般的液体添加型阻燃剂TCPP及固体添加型阻燃剂可膨胀石墨，阻燃性能也仅能达到B2级(DIN4102B2标准)，此文中没有提到氧指数指标(实测为25.2)。上述两个专利制得的阻燃单组分聚氨酯泡沫填缝剂阻燃效果较差。目前市场上氧指数能达到30的阻燃单组分聚氨酯泡沫填缝剂几乎没有，因此更不要说氧指数≥32这种难燃级别的高阻燃产品。现有的阻燃单组分聚氨酯泡沫填缝剂有的还使用了非环保发泡剂(如F12)或即将面临淘汰的昂贵发泡剂(如134a)，在环保要求越发严格的今天，采用常规、易得，便宜的环保发泡剂制得氧指数≥32的高阻燃单组分聚氨酯泡沫填缝剂更迫切需要。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是现有的普通阻燃型单组分聚氨酯泡沫填缝剂的氧指数较低，不利于在阻燃性能要求较高的领域中运用，目的在于提供高氧指数的高阻燃单组分聚氨酯泡沫填缝剂及其制备方法，使制得的高阻燃单组分聚氨酯泡沫填缝剂的氧指数≥32，使其不仅具有高阻燃效果，并且所得产品还具有较好的物理性能和使用性能。本发明通过下述技术方案实现：氧指数≥32的高阻燃单组分聚氨酯泡沫填缝剂，包括反应型阻燃剂、液体添加型阻燃剂、固体添加型阻燃剂，所述反应型阻燃剂包括含有阻燃元素的反应型阻燃聚醚或/和阻燃聚酯多元醇，所述固体添加型阻燃剂含有可膨胀石墨。具体的，反应型阻燃聚醚或/和阻燃聚酯多元醇中，含磷、氯、溴等阻燃元素。磷元素主要在凝聚相发挥作用，燃烧中磷化物可以消耗燃烧时分解出的可燃气体使其转化成不易燃烧的碳化物，属于催化成炭阻燃机理；卤素(氯，溴)则主要在气相中发挥作用，在燃烧时生成卤化氢而抑制燃烧反应，是燃烧反应的链终止剂。液体添加型阻燃剂一般为含磷、氯、溴的小分子化合物，如(卤代)磷(膦)酸酯类。这类液体阻燃剂阻燃机理与上述含磷、氯、溴的反应型阻燃剂阻燃机理相同。可膨胀石墨是通过延缓或中断由固态物质产生可燃性物质而阻燃的。可膨胀石墨受热到一定程度，就会开始膨胀，膨胀后的石墨由原来的鳞片状变成密度很低的蠕虫状，从而形成良好的绝热层。膨胀后的石墨薄片既是膨胀体系的炭源，又是绝热层，能有效隔热，延缓和终止聚合物的分解；同时，膨胀过程中大量吸热，能有效降低体系温度；而且膨胀过程中释放夹层中的酸根离子，可促进脱水炭化，能进一步的增加阻燃性。进一步的，通常氧指数≥32为难燃材料，并且现有的单组份聚氨酯泡沫填缝剂几乎没有氧指数≥32的。根据上述阻燃剂的阻燃机理，采用任意一种或两种阻燃剂都无法得到氧指数≥32，并且同时具有较好物理性能及使用性能的高阻燃单组分聚氨酯泡沫填缝剂，本发明将官能度为2-3、羟值为50-400的反应型阻燃聚醚或/和阻燃聚酯多元醇、适宜的液体阻燃剂、膨胀倍率为20-400倍的可膨胀石墨三者共同作用于单组分聚氨酯泡沫体系中，并通过优化三者间的合适比例从而得到一种氧指数≥32，并且同时具有较好物理性能及使用性能的高阻燃单组分聚氨酯泡沫填缝剂，使其在对阻燃性能要求高的环境中得到有效的应用。更进一步，氧指数≥32的高阻燃单组分聚氨酯泡沫填缝剂，反应型阻燃剂、液体添加型阻燃剂、固体添加型阻燃剂的重量份数比为1:0.70～0.95:0.8～1.3。其中，反应型阻燃剂中的磷、氯、溴等阻燃元素，能与多异氰酸酯反应而结合到聚氨酯分子结构中，使聚氨酯分子本身具有阻燃成分。反应型阻燃剂对泡沫性能影响小，阻燃持久且效果好，因此不会在长期使用过程中析出而降低阻燃性能。这类反应型阻燃剂合成较复杂，相比添加型阻燃剂成本较高。若过量使用，除了成本增高外，还会使泡沫的脆性变大、胶粘度增大，保质期缩短，进而会影响高阻燃单组份聚氨酯泡沫填缝剂的使用。液体添加型阻燃剂生产成熟、价格较低、粘度小，并且与配方中其他原料相容性好；在生产和使用中有较好的工艺性，但如果加量过大，则会严重影响泡沫的物理性能，如强度降低、尺寸稳定性变差、粘结性降低，并且随着时间延长，其迁移性增大，反而会使泡沫阻燃性变差。可膨胀石墨具有无毒，受热不生成有毒气体，并且烟少、无滴落和无迁移现象，其来源充足、制造工艺简单、成本低，是一类新型环保高效阻燃剂。但可膨胀石墨作为一种固体阻燃剂，在体系中添加量是有限定的，因为随着可膨胀石墨添加量的增加会极大增加体系粘度，使体系流动性变差，影响产品的正常使用。因此，综合反应型阻燃聚醚或/和阻燃聚酯多元醇、液体添加型阻燃剂、可膨胀石墨三者的性能，根据实验得到其重量份数比为1:0.70～0.95:0.8～1.3中时，得到的单组分聚氨酯泡沫填缝剂的氧指数≥32，并且同时具有较好的物理性能和使用性能，其高阻燃性使本发明制得的高阻燃单组分聚氨酯泡沫填缝剂在使用时更加安全可靠。优选的，氧指数≥32的高阻燃单组分聚氨酯泡沫填缝剂，反应型阻燃剂、液体添加型阻燃剂、固体添加型阻燃剂的重量份数比为1：0.8～0.9：0.95～1.2，所述反应型阻燃剂、液体添加型阻燃剂、固体添加型阻燃剂的重量份数比为1:0.85:1.1。优选的，氧指数≥32的高阻燃单组分聚氨酯泡沫填缝剂，在制备本填缝剂时，还可使用常规聚醚或/和聚酯多元醇。常规聚醚或/和聚酯多元醇在本发明配方中有调整某些物性和工艺性能等辅助的作用，在某些特殊情况下可不使用。具体的，氧指数≥32的高阻燃单组分聚氨酯泡沫填缝剂，所述填缝剂包括聚醚或/和聚酯多元醇，泡沫稳定剂、催化剂、多异氰酸酯、发泡剂，所述聚醚或/和聚酯多元醇为常规聚醚或/和聚酯多元醇；泡沫稳定剂为用于常规聚氨酯泡沫填缝剂的有机硅表面活性剂，所述催化剂为二吗啉二乙基醚，所述多异氰酸酯为多苯基甲烷多异氰酸酯，所述发泡剂为丙丁烷和二甲醚的混合物。还可根据情况加或不加颜料。其中，发泡剂为含有丙丁烷和二甲醚的混合物，并且丙丁烷与二甲醚的重量份数比为1:0.4～1，丙丁烷和二甲醚为易得并且便宜的环保型发泡剂(ODP＝0，GWP＝0，用GWP(全球变暖潜值)来度量它们对全球变暖作用的大小，物质对于臭氧层破坏能力的大小是以ODP(大气臭氧层损耗潜能值)来衡量的)；并且，本发明的发泡剂为相对易燃发泡剂，但最后能达到氧指数≥32是现有的阻燃单组分聚氨酯泡沫填缝剂所不具备的。优选的，氧指数≥32的高阻燃单组分聚氨酯泡沫填缝剂，所述固体添加型阻燃剂还包括多聚磷酸铵或氢氧化铝或三氧化二锑或硼酸锌或三聚氰胺盐或红磷中的一种或多种。有时为了改善泡沫的阻燃特性(如燃烧产物强度，烟密度，烟毒性等)和某些其他性能，可膨胀石墨也可与其他固体添加型阻燃剂(如三聚氰胺盐，多聚磷酸铵，硼酸锌，氢氧化铝等)复合使用。一种氧指数≥32的高阻燃单组分聚氨酯泡沫填缝剂的制备方法，包括以下步骤：A.将反应型阻燃剂、聚醚或/和聚酯多元醇，液体添加型阻燃剂、泡沫稳定剂、催化剂按比例混合并搅拌均匀，制得组合聚醚；其中反应型阻燃剂的重量为组合聚醚的30-50％，聚醚或/和聚酯多元醇的重量为组合聚醚的0-20％，液体添加型阻燃剂的重量为组合聚醚的25-45％，泡沫稳定剂的重量为组合聚醚的2-5％，催化剂的重量为组合聚醚的0.8-1.5％。B.将组合聚醚、固体添加型阻燃剂、多异氰酸酯按比例加入气雾罐中；固体添加型阻燃剂的重量为组合聚醚的20-50％，多异氰酸酯的重量为组合聚醚的100％-150％。C.封上气雾罐的阀门，冲入发泡剂，混合均匀后在常温下得到成品。氧指数≥32的高阻燃单组分聚氨酯泡沫填缝剂的制备方法，所述步骤C中发泡剂的重量为组合聚醚的20％～80％。氧指数≥32的高阻燃单组分聚氨酯泡沫填缝剂的制备方法，所述步骤C中发泡剂的重量为组合聚醚的54％。单组分聚氨酯泡沫填缝剂含有异氰酸酯预聚物，泡沫稳定剂，阻燃剂，催化剂，发泡剂等，使用时内容物从特制的阀门喷出后，由于发泡剂的汽化而急剧膨胀，形成大量的低密度泡沫，伴随着预聚体中大量残留-NCO与空气或基体中的水反应产生二氧化碳而固化。与双组分硬质聚氨酯泡沫相比，单组分聚氨酯泡沫填缝剂的密度较小(一般≤30kg/m3)；闭孔率较低(≤80％)，并因单组分特殊包装形式要求致使阻燃剂选择范围小(有些阻燃剂要影响产品保质期及流动性)，基于本发明的高阻燃单组分聚氨酯泡沫填缝剂还使用了易燃发泡剂(二甲醚丙丁烷)作为发泡剂，因此要做到与阻燃双组分硬质聚氨酯泡沫相同的阻燃级别相对困难，要做到高阻燃级别(难燃)如氧指数≥32就非常困难。本发明采用上述技术方案制得氧指数≥32的高阻燃单组分聚氨酯泡沫填缝剂。本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：1、本发明氧指数≥32的高阻燃单组分聚氨酯泡沫填缝剂及其制备方法，使用方法与常规单组分聚氨酯泡沫填缝剂基本相同，并且具有氧指数≥32的高阻燃效果，同时其烟密度低、火焰传播小，适用于有高阻燃要求的建筑物以及交通工具等领域使用；2、本发明氧指数≥32的高阻燃单组分聚氨酯泡沫填缝剂及其制备方法，所使用的发泡剂为丙丁烷和二甲醚的混合物。本发泡剂的ODP和GWP均为零，是一种十分环保，便宜又易于得到的发泡剂；3、本发明氧指数≥32的高阻燃单组分聚氨酯泡沫填缝剂及其制备方法，通过在单组分聚氨酯泡沫体系中加入反应型阻燃剂、液体添加型阻燃剂、固体添加型阻燃剂，三者按上述比例呈现“协同效应”，使制得的高阻燃单组分聚氨酯泡沫填缝剂的氧指数≥32，而现有的阻燃单组分聚氨酯泡沫填缝剂的氧指数几乎没有在30以上的，因此本填缝剂更符合如今越发严格的阻燃规定，能有效应用在具有高阻燃要求的场所中。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。实施例1本发明氧指数≥32的高阻燃单组分聚氨酯泡沫填缝剂及其制备方法，按表1中1配方，将40g反应性阻燃聚酯多元醇RB79，20g聚醚310，36g液体阻燃剂TCPP，3g泡沫稳定剂B8871，1g催化剂DMDEE混合均匀，制得100g组合聚醚。再将100g组合聚醚，40g可膨胀石墨、125g多异氰酸酯M20S加入气雾罐中，封上阀门，依次冲入24g二甲醚、30g丙丁烷，振摇混合5分钟，常温下放置24小时，然后打胶，固化24小时后测得产品氧指数为32.2。本实施例中含有反应型阻燃聚醚或/和阻燃聚酯多元醇、液体添加型阻燃剂、固体添加型阻燃剂，其中固体添加型阻燃剂为可膨胀石墨，还添加有常规聚醚或/和聚酯多元醇，即20g聚醚，并且发泡剂中丙丁烷与二甲醚的比值为1:0.8，因此本发明的取值范围内，加入反应型阻燃聚醚或/和阻燃聚酯多元醇、液体添加型阻燃剂、固体添加型阻燃剂，最后得到的单组分聚氨酯填缝剂的氧指数≥32，具有很好的阻燃效果。实施例2按表1中9配方，将60g反应性阻燃聚酯RB79，36g液体阻燃剂DMMP，3g泡沫稳定剂B8871，1g催化剂DMDEE混合均匀，制得100g组合聚醚。再将100g组合聚醚，125g多异氰酸酯M20S加入气雾罐中，封上阀门，依次冲入24g二甲醚、30g丙丁烷，振摇混合5分钟，常温下放置24小时，然后打胶，固化24小时后测得产品氧指数为28.2。本配方中不含有可膨胀石墨或其混合物，只有反应型阻燃剂、液体添加型阻燃剂。从配方9可看出，只添加反应型阻燃聚醚或/和阻燃聚酯多元醇、液体添加型阻燃剂两种阻燃剂，其最终的氧指数在32以下，其效果比实施例1中的添加三种阻燃剂的效果差。实施例3按表1中的10配方，不具有阻燃多元醇，仅含有液体添加型阻燃剂和含有可膨胀石墨或其混合物的固体添加型阻燃剂，其最终的氧指数在32以下。实施例4按表1中的11配方，不具有液体添加型阻燃剂(为满足工艺性能要求，添加了非阻燃的液体增塑剂DOP作对比)，仅含有RB79反应型阻燃聚酯多元醇和可膨胀石墨固体添加型阻燃剂两种阻燃剂，其氧指数在32以下，并且物理性能和使用性能差。实施例5按表1中6配方，为含有阻燃元素的反应型阻燃聚醚或/和阻燃聚酯多元醇的反应型阻燃剂、液体添加型阻燃剂、含有可膨胀石墨或石墨混合物的固体添加型阻燃剂的比为1:1.5:1.65，虽然阻燃效果略好，但氧指数也达不到32，并且物理性能和使用性能较差。实施例6按表1中7配方，为含有阻燃元素的反应型阻燃聚醚或/和阻燃聚酯多元醇的反应型阻燃剂、液体添加型阻燃剂、含有可膨胀石墨或石墨混合物的固体添加型阻燃剂的比为1:0.5:1，与配方7相同，虽然阻燃效果略好，但氧指数也达不到32，并且物理性能和使用性能较差。实施例7按表1中8配方，为含有阻燃元素的反应型阻燃聚醚或/和阻燃聚酯多元醇的反应型阻燃剂、液体添加型阻燃剂、含有可膨胀石墨或石墨混合物的固体添加型阻燃剂的比为1:0.9:0.4，阻燃效果较差，氧指数也达不到32，并且物理性能和使用性能也较差。实施例8按照专利CN103923294中反应型阻燃聚醚或/和阻燃聚酯多元醇与液体添加型阻燃剂的比例，和专利WO2010058036中液体添加型阻燃剂与含有可膨胀石墨的固体添加型阻燃剂的比例，得到反应型阻燃聚醚或/和阻燃聚酯多元醇、液体添加型阻燃剂、含有可膨胀石墨的固体添加型阻燃剂的比例为1:0.95:0.4，按照上述比例制备单组分聚氨酯泡沫填缝剂(采用丙丁烷二甲醚混合物发泡剂)，其氧指数为29.6，在32以下，阻燃效果差。按照本发明中反应型阻燃剂、液体添加型阻燃剂、固体添加型阻燃剂的重量份数比的范围值，如表1中的配方1-5，其氧指数≥32。因此，当反应型阻燃聚醚或/和阻燃聚酯多元醇、液体添加型阻燃剂、含有可膨胀石墨的固体添加型阻燃剂的重量份数比在1:0.70～0.95:0.8～1.3范围内时，其具有较高的阻燃性，而按照现有专利中三者的比例，其氧指数也不能达到32，因此，本发明通过三种阻燃剂在上述比例范围里相互协同作用，能达到氧指数≥32，并且具有较好的物理性能和使用性能。综上所述，从表1中可得，配方1-5中的成分比例均在本发明的的成分和比例范围内，均含有本发明的成分以及反应型阻燃聚醚或/和阻燃聚酯多元醇、液体添加型阻燃剂、含有可膨胀石墨的固体添加型阻燃剂三种阻燃剂，其氧指数均≥32，因此具有较好的阻燃性；并且只有在为含有阻燃元素的反应型阻燃聚醚或/和阻燃聚酯多元醇、液体添加型阻燃剂、含有可膨胀石墨或石墨混合物的固体添加型阻燃剂三者协同作用时，才能使单组分聚氨酯泡沫填缝剂的氧指数≥32；并且只有反应型阻燃剂、液体添加型阻燃剂、固体添加型阻燃剂的重量份数比为1:0.70～0.95:0.8～1.3范围内，三者才能协同作用达到氧指数≥32的效果；并且本发明所采用的比例值所制得的高阻燃单组分聚氨酯泡沫填缝剂具有较好的物理性能和使用性能，实用性更高。因此当反应型阻燃聚醚或/和阻燃聚酯多元醇、液体添加型阻燃剂、含有可膨胀石墨的固体添加型阻燃剂三种阻燃剂按照重量份数比为1:0.70～0.95:0.8～1.3范围内的比例所制备的单组分聚氨酯泡沫填缝剂不仅阻燃性达到现有的单组分聚氨酯泡沫填缝剂所不能达到的效果，即氧指数≥32。本发明的物理性能和使用性能也较好，能有效满足对阻燃性有高要求的特殊领域的需求。表1本发明实施例配方及氧指数值原料1234567891011RB794020406060M125504020305050JQN-310201010202160JQN-210211PS-23521020TEP18.518.6452545TCPP3618.51836DMMP18.6183736DOP36B887132232333333DMDEE110.811111111EG40405040405050204050硼酸锌8M20S125135125130120108140112125125125二甲醚2422262424242624242424丙丁烷3028323030303230303030氧指数32.232.232.432.432.831.231.627.828.228.630.8其中，RB79为雅宝化工有限公司生产的反应型阻燃聚酯多元醇；M125为苏威化学有限公司所生产的反应型阻燃聚醚多元醇；JQN-310、JQN-210为南京金栖化工生产的聚醚，PS-2352南京金陵斯泰潘化学有限公司生产的聚酯；TEP为磷酸三乙酯、TCPP为三(2-氯丙基)磷酸酯、DMMP为甲基膦酸二甲酯，DOP为邻苯二甲酸二辛酯液体增塑剂、TEP、TCPP和DMMP都为市售常用的普通液体阻燃剂；DOP为常用增塑剂。B8871为赢创公司生产的有机硅表面活性剂，即泡沫稳定剂；DMDEE为北京油化所生产的二吗啉二乙基醚催化剂；EG为可膨胀石墨，硼酸锌为其他固体阻燃剂；M20S为巴斯夫公司生产的多异氰酸酯，即多苯基甲烷多异氰酸酯(PAPI，聚合MDI)；丙丁烷，二甲醚为普通气雾剂所用抛射剂(发泡剂)。以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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