本发明涉及聚氨酯3D打印材料领域，具体涉及一种低熔点的聚氨酯3D打印材料及其制备方法。
背景技术：
快速成形技术是一种用计算机建立物体的三维模型，并以此为依托直接成形的技术，是生物工程、材料成型加工、自动化控制、计算机建模等多个学科的交叉。与传统成形技术相比，显著地缩短了新产品的研发周期，降低了研发成本。快速成形方法分为很多种，如激光烧结、激光熔化、熔融沉积、3D打印、三维光固化成形等。快速成形技术的基本工作原理是建模、堆积和快速成形，首先把物体的物理形状通过造型软件或三维扫描仪转化为三维数字立体模型，然后利用上述方法将材料逐层堆积，经过适当的后处理固化，得到需要的成形部件，快速成形技术已经在发达国家得到了广泛应用。
3D打印技术是快速成形技术中的一种，其工作原理类似于喷墨打印，即响应计算机的数字信号，使喷嘴工作腔内的熔融态材料或粘结剂在瞬间形成液滴，并以一定的速度从喷嘴挤压出来，喷射到支撑模型上，形成轮廓的形状，薄层固化后继续逐层喷射堆积，得到精度高的成形部件。3D打印技术不需要昂贵的激光设备，因此设备价格便宜，运行和维护成本很低，而且，3D打印技术还有操作简单、成形速度快、成形过程无污染的特点。
根据喷射的成形材料不同，3D打印技术可分为胶黏剂-粉末3D打印、光固化树脂3D打印和熔融3D打印三种工艺。胶黏剂-粉末3D打印是在向粉末材料层喷射液体胶黏剂，逐层粘接成形；光固化树脂3D打印使用液态光敏树脂进行喷涂，用紫外光进行固化成形。熔融3D打印将高分子材料传送到高温热源熔融，再连续挤出熔融态高分子，逐层堆积出成型件，后处理工艺简单，3D Systems公司已经开发出了喷射热塑性塑料的3D打印机。
可用于3D打印的聚合物材料目前种类较少，已报道的主要有丙烯睛-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)和聚乳酸(PLA)，其中ABS树脂具有以弹性体为主链的接枝共聚物和以树脂为主链的接枝共聚物的两相不均匀系结构，使其兼有丙烯腈的高度化学稳定性、耐油性和表面硬度，丁二烯的韧性和耐寒性，苯乙烯的良好介电性、光泽和加工性等综合性能。但是其强度不高，且随着分子量增加，加工性能下降；且ABS在打印过程有气味，成型产品易收缩，打印产品尺寸稳定性不佳等问题。而PLA力学性能差，易发生脆性断裂，限制了其加工性能。所以，开发新型的3D打印用功能化聚合物材料对弥补制约3D打印领域的快速发展的短板具有重要意义。
聚氨酯弹性体是一种新型的有机高分子合成材料，其耐磨性优异、耐臭氧性极好、硬度大、强度高、弹性好、耐低温，有良好的耐油、耐化学药品和耐环境性能，而且无毒无味，因此其市场和应用领域不断扩大，发展迅速。蓝碧健在专利201410425030.7中公开了一种可用于3D打印的聚氨酯材料，该方法将甲苯二异氰酸酯与丙酮混合，加入四乙基溴化铵，室温搅拌后依次加入偶氮二异丁基脒盐酸盐、3-氨丙基三甲氧基硅烷、聚氨酯颗粒，最后加热搅拌得到聚氨酯复合材料。四川大学在专利201510298936.1公开了一种用于3D打印的聚氨酯复合材料及其制备方法和用途。该聚氨酯复合材料的由聚氨酯100份、无机填料0.1～10份、光稳定剂0.1～0.5份、抗氧剂0.1～0.5份组成，获得聚氨酯复合材料粉末平均粒径为10～100μm，具有良好的柔韧性，无机填料的引入，改善了聚氨酯的3D打印性能，同时使得制品具有优异的力学性能，其拉伸强度可达20.12Mpa、断裂伸长率可达511.12％。上海材料研究所在专利201510278792.3公开了一种用于FDM 3D打印的热塑性聚氨酯改性复合材料及其制备方法，采用以下组分及重量份含量的原料制备得到：热塑性聚氨酯70-95、抗氧剂1-5、抗水解稳定剂1-5、相容剂1-5、润滑剂1-5、其他助剂1-10。淄博正大节能新材料有限公司在专利201410803193.4公开了一种3D打印用聚氨酯材料，它是由聚醚多元醇25-80份、催化剂1-4.5份、多异氰酸酯2-10份组成；旨在解决了固体耗材易堵头、加装不方便、造价高、后期需染色、性能不稳定等问题。上海恒安聚氨酯股份有限公司在专利201510979494.7公开了一种3D打印热塑性聚氨酯材料及其制备方法，其重量份组成由大分子多元醇35-75份、含氟多元醇0-10份、小分子扩链剂2-25份、含氟扩链剂0-7份、异氰酸酯5-60份、水解稳定剂0-8份、其他助剂0-10份。该制备方法采用原位聚合一步法将氟元素引入热塑性聚氨酯材料内，制备出一种其兼具含氟化合物和TPU优点的3D打印热塑性聚氨酯材料。
降低聚氨酯材料的熔融温度有助于避免3D打印过程的温度过高导致了聚氨酯材料的热降解，由于D-A键具有热可逆的功能，因此利用D-A反应的特点在聚氨酯分子结构中构建D-A键可以有效地降低聚氨酯材料的熔融温度。四川大学曾在专利201510299301.3公开了用于3D打印、含动态键的聚氨酯材料及其制备方法和用途，其组成按摩尔份数为：二异氰酸酯100份、聚酯多元醇或聚醚多元醇50～75份、含Diels-Alder键的二元醇扩链剂50～125份、二异氰酸酯三聚体交联剂0～50份、含配体的二元醇扩链剂50～100份、金属盐交联剂0～50份，制备的聚氨酯材料具有自修复和自粘合的功能。该专利的主要特征是使用含Diels-Alder键的二元醇作为扩链剂或使用含配体的二元醇作为扩链剂，形成了一种主链含D-A键的聚氨酯3D打印材料，但该专利的含Diels-Alder键的聚氨酯材料是线性结构，相比较于体型结构的聚氨酯，其材料的力学性能是逊色不少的。高分子材料的性能是其内部结构和分子运动的具体反映，高分子材料的结构特征对高分子材料的性能有很大的影响。同样，聚氨酯分子结构中D-A键的种类、数量、位置、结构特点对3D打印用的聚氨酯材料性能也具有很大的影响，检索大量的专利文献及公开发表的研究论文，尚未发现利用含呋喃环的多元醇、以马来酰亚胺封端的异氰酸酯组合物为交联剂来构建低熔点的3D打印用的聚氨酯材料的报道。
技术实现要素：
本发明的目的是为了避免聚氨酯3D打印材料热降解而提供一种低熔点的聚氨酯3D打印材料及其制备方法，其特点是该聚氨酯材料具有环境相应的Diels-Alder动态键，在3D打印过程中，当温度上升到临界温度时，Diels-Alder动态键断裂解交联，体系粘度迅速降低，使聚氨酯材料的熔融温度降低，有利于挤出打印；当温度降低时，Diels-Alder动态键重新形成，使体系交联，增强了制品的力学性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种低熔点的聚氨酯3D打印材料，采用以下组分及原料比例，其中所述原料份数除特殊说明外，均为摩尔份数；
组分原料及配比：
其中含呋喃环的多元醇的摩尔份数/二异氰酸酯的摩尔份数≥1。
一种低熔点的聚氨酯3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
称取含呋喃环的多元醇80-150份、二异氰酸酯80-120份、端基为马来酰亚胺的二异氰酸酯组合物1-20份、树枝状聚合物0.1-5份，分别放置于30-150℃条件下熔融脱水2-4h后；同时加入双螺杆反应挤出机中进行反应，经水下切粒得到聚氨酯颗粒，将所得聚氨酯颗粒置于60-200℃烘箱中烘干、熟化4-72h，得到所需的聚氨酯3D打印材料。控制螺杆挤出机各段温度分别为：90-120℃，120-140℃，140-150℃，150-160℃，160-180℃，90-120℃。
所述异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的一种或多种的组合；
所述含呋喃环多元醇的组成及制备方法为：把有机二元羧酸100份、二元醇50-100份、2,5-二羟甲基呋喃5-50份、钛酸酯催化剂0-1份加入反应器中熔融，通入氮气，在170～230℃下反应5-72h，至酸值小于0.5mgKOH/g，得到含呋喃环多元醇。
所述端基为马来酰亚胺的二异氰酸酯组合物的组成及制备方法为：在N2保护和机械搅拌条件下，将二异氰酸酯100份和有机溶剂100-200份充分混合，冰水浴下加入200-210份的N-羟乙基马来酰亚胺，30分钟内加完，冰水浴反应2小时后在室温下继续反应0.5-1h，而后蒸去有机溶剂即得两端含有马来酰亚胺的二异氰酸酯组合物。所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、四氢呋喃、无水乙醚、石油醚、甲苯、丙酮、二氯甲烷、氯仿、二甲基亚砜、二氧六环或正己烷中的一种或几种组合。
本发明具有以下优点：
本发明使用树枝状聚合物改善加工流动性，制造的聚氨酯3D打印材料熔融温度低、打印过程流畅、无异味，制品表面光洁，尺寸稳定，不易收缩。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要再此指出的是本实施例只用于对本发明进行的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。未经特殊说明以下份数均为摩尔份数。
实施例1：
(一)含呋喃环多元醇的制备：
把己二酸100份、1,4-丁二醇50份、2,5-二羟甲基呋喃50份、钛酸酯催化剂0.5份加入反应器中熔融，通入氮气，在170～230℃下反应24-30h，至酸值小于0.5mgKOH/g，得到含呋喃环多元醇。
(二)端基为马来酰亚胺的二异氰酸酯组合物的制备：
在N2保护和机械搅拌条件下，将甲苯二异氰酸酯100份和二甲基甲酰胺100份充分混合，冰水浴下加入200份的N-羟乙基马来酰亚胺，30分钟内加完，冰水浴反应2小时后在室温下继续反应0.5-1h，而后蒸去二甲基甲酰胺即得两端含有马来酰亚胺的二异氰酸酯组合物。
(三)低熔点的聚氨酯3D打印材料的制备
称取含呋喃环多元醇112份、甲苯二异氰酸酯110份、端基为马来酰亚胺的二异氰酸酯组合物20份、树枝状聚合物3份，分别放置于120℃条件下熔融脱水2-4h后；同时加入双螺杆反应挤出机中进行反应，经水下切粒得到聚氨酯颗粒，将所得聚氨酯颗粒置于80℃烘箱中烘干、熟化40h，得到所需的聚氨酯3D打印材料控制螺杆挤出机各段温度分别为：90-120℃，120-140℃，140-150℃，150-160℃，160-180℃，90-120℃。经测试，打印线材的力学性能为：拉伸强度50Mpa、弯曲强度95Mpa、弯曲模量3000Mpa、断裂伸长率18％。
实施例2：
(一)含呋喃环多元醇的制备：
把己二酸100份、1,4-丁二醇80份、2,5-二羟甲基呋喃21份、钛酸酯催化剂0.8份加入反应器中熔融，通入氮气，在220-230℃下反应35-40h，至酸值小于0.5mgKOH/g，得到含呋喃环多元醇。
(二)两端含有马来酰亚胺的二异氰酸酯组合物的制备：
在N2保护和机械搅拌条件下，将六亚甲基二异氰酸酯50份和二甲基甲酰胺150份充分混合，冰水浴下加入100份的N-羟乙基马来酰亚胺，30分钟内加完，冰水浴反应2小时后在室温下继续反应0.5-1h，而后蒸去二甲基甲酰胺即得两端含有马来酰亚胺的二异氰酸酯组合物。
(三)低熔点的聚氨酯3D打印材料的制备
称取含呋喃环的多元醇130份、六亚甲基二异氰酸酯129份、端基为马来酰亚胺的二异氰酸酯10份、树枝状聚合物3份，分别放置于120-150℃条件下熔融脱水3h后；同时加入双螺杆反应挤出机中进行反应，经水下切粒得到聚氨酯颗粒，将所得聚氨酯颗粒置于60-200℃烘箱中烘干、熟化24h，得到所需的聚氨酯3D打印材料。。控制螺杆挤出机各段温度分别为：90-120℃，120-140℃，140-150℃，150-160℃，160-180℃，90-120℃。经测试，打印线材的力学性能为：拉伸强度74Mpa、弯曲强度82Mpa、弯曲模量2750Mpa、断裂伸长率23％。