一种碲化铋基热电发电元件及其制备方法与流程

本发明涉及一种碲化铋基热电发电元件及其制备方法，属于热电材料领域。

背景技术：

热电材料又叫温差电材料，是一类具有热效应和电效应相互转换作用的新型功能材料，利用热电材料这种性质，可将热能与电能进行直接相互转化。用不同组成的n型和p型半导体，通过电气连接可组成温差发电器件和半导体制冷装置。与传统发电机和制冷装备相比，半导体温差发电器和制冷装置具有工作稳定、使用寿命长、无噪音、无传动部件、运行成本低、不产生二次污染等特点。

随着全球经济的持续增长和人民生活水平的不断提高，人类对能源的需求与日俱增。目前，全球每年消耗的能源中约有70％能量最终以热能的形式存在，而这些热能通过常规手段往往难以回收，如果能将这些废热进行有效的回收利用，将极大的缓解能源短缺的问题。当前，制冷设备普遍采用氟利昂作为制冷剂，而氟利昂是一种对环境具有破坏性的物质。温差制冷几乎无污染，采用温差制冷技术有益于保护环境。

热电发电技术的核心是热电材料，热电材料的转换效率由无量纲热电优值ZT(ZT＝α²σT/κ，其中α为Seebeck系数、σ为电导率、κ为热导率、T为绝对温度)决定。ZT越大，材料的热电转换效率越高。碲化铋基合金自上个世纪被发现以来一直是低温热电领域最佳的热电转换材料。近年来，人们通过掺杂、低维化和纳米复合等手段使碲化铋基低温热电材料的性能有了很大的提升，其p型材料的热电优值(ZT值)甚至已经达到了1.4。

然而，相比较于材料而言，有关于碲化铋基元器件的报道研究相对较少。目前，关于碲化铋基热电元件的制备方法主要有三种：第一种是通过焊锡把热电材料和电极焊接在一起；第二种是采用热喷涂的方法在热电材料上喷上一层阻挡层和电极材料；第三种是通过过渡层实现热电材料与电极片的连接。

第一种方法已经比较成熟，在各种制冷和温控器件中已经得到了广泛的应用，如汽车空调座椅，环保型冰箱等。但这种方法制造的热电器件不耐高温，在焊接的过程中容易对热电材料造成破坏。

热喷涂法不受器件形状限制，施工方便，涂层厚度可以从几十毫米到几个毫米。采用热喷涂的方法在材料上喷涂一层阻挡层和电极已经有很多研究。美国专利US 5875098提供了一种碲化铋基热电发电元件的热喷涂制备工艺，该专利中热端电极采用金属铝，中间采用金属钼作为阻挡层，利用等离子喷涂的方法使之与热电材料相结合。但该方法需要温度较高， 喷涂过程中原料(铝和钼)易氧化，高温对热电材料基板可能会造成破坏，且喷涂时原料利用率较低，造成浪费增加成本。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种碲化铋基热电发电元件及其制备工艺，首次采用一步烧结实现碲化铋基热电材料和电极的连接，制备过程简单快速，成本低，所得热电发电元件稳定，热电性能良好。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种碲化铋基热电发电元件，包括电极层、阻挡层和碲化铋基热电材料层，且阻挡层位于电极层和碲化铋基热电材料层之间；其中，所述的电极层材料为金属铜或铜镍二元合金，所述的阻挡层材料为金属镍或镍铜二元合金。

按上述方案，所述的电极层厚度为0.4-0.8mm，所述的阻挡层厚度为0.2-0.4mm，所述的碲化铋基热电材料层厚度为9-12mm。通过控制阻挡层和电极层、碲化铋基热电材料层至合适的厚度，可以得到优异的热电性能、导电导热性能以及极高的界面稳定性的碲化铋基热电发电元件。

上述碲化铋基热电发电元件的制备方法，包括以下步骤：分别称取碲化铋基热电材料层、阻挡层及电极层的粉体材料，先将碲化铋基热电材料层的粉体铺设于模具中，并在所述碲化铋基热电材料层两端依次铺设阻挡层粉体和电极层粉体，然后进行烧结实现电极与碲化铋基热电材料的连接，即得到碲化铋基热电发电元件。

按上述方案，所述碲化铋基热电材料层粉体材料，可以预先压制成片状(例如压制为直径与模具内径相匹配的圆柱状片)，即为碲化铋基热电材料层压片，再将碲化铋基热电材料层压片装入模具。

按上述方案，所述碲化铋基热电材料层压片装入模具之前，预先用砂纸打磨使其两端变得相对粗糙。

按上述方案，所述的阻挡层和电极层均以粉体形式依次铺设于碲化铋基热电材料层的两端。

按上述方案，所述的烧结可以采用放电等离子体烧结，所述的烧结条件为：真空度在6-9Pa，升温速率为40-70℃/min，烧结压力为35-50MPa，烧结温度为450-500℃，烧结时间为5-10min。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过一步烧结，快速实现碲化铋基热电材料、阻挡层和电极层的连接，所得的碲化铋基热电发电元件各界面结合良好，界面中未见 裂纹，界面稳定，且结合面无明显界面电阻跃迁，界面电阻小，热电性能优良，结合强度高，热稳定性好。而且，本发明的制备方法快速，制造成本低，工艺简单，可实现大规模工业生产，方便大批量制造碲化铋基热电发电元件。

附图说明

图1是本发明的碲化铋基热电发电元件结构示意图。

图2是放电等离子烧结的示意图。

图3是实施例1制备的碲化铋基热电发电元件Cu/Ni/Bi-Sb-Te的的电镜示意图，从左到右为阻挡层、扩散层和热电材料层。

图4是实施例1制备的碲化铋基热电发电元件Cu/Ni/Bi-Sb-Te的电镜示意图，从左到右依次为铜电极层、镍阻挡层和热电材料层。

图5是实施例1制备的碲化铋基热电发电元件Cu/Ni/Bi-Sb-Te的EDS线扫描分析图。

图6是实施例1制备的碲化铋基热电发电元件Cu/Ni/Bi-Sb-Te的界面电阻变化关系图。

图7是实施例1制备的碲化铋基热电发电元件Cu/Ni/Bi-Sb-Te的的热电优值(ZT)和功率因子随温度变化关系图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，以进一步阐明本发明实质性特点和显著的进步，但本发明绝非仅限于实施例。

本发明中所述的碲化铋基热电材料可以通过区熔法获得，也可以通过熔体旋甩法或其他方法获得。

下述实施例中，所用碲化铋基热电材料为P型碲化铋基热电材料Bi_0.5Sb_1.5Te₃，对于其它组分的碲化铋基热电材料，本发明同样适用。下述实施例中，所用电极层为金属铜，阻挡层为金属镍，铜和镍都具有较高的熔点、电导率和热导率，以保证碲化铋基热电发电元件的性能，其中铜的热膨胀系数(1.65*10^-5K^-1)、镍的热膨胀系数(1.34*10^-5K^-1)和碲化铋基热电材料的热膨胀系数相近，保证了碲化铋基热电发电元件在高温下使用不会出现较大的热应力，提高热电元件使用过程中的界面稳定性。当然，对于本发明中提及的其他材料的电极层铜镍二元合金和阻挡层镍铜二元合金，与碲化铋基热电材料的热膨胀系数也相近，也均能实现本发明的技术方案。

下述实施例中所采用的石墨模具内径为15mm，铜粉质量纯度为99.99％，镍粉为99.999％。

实施例1

一种碲化铋基热电发电元件，包括电极层、阻挡层和碲化铋基热电材料层，且阻挡层位于电极层和碲化铋基热电材料层之间；其中，所述的电极层材料为金属铜，厚度0.5mm，所述的阻挡层材料为金属镍，厚度为0.3mm，所述碲化铋基热电材料层为区熔法制备P型碲化铋基晶棒，化学组成为Bi_0.5Sb_1.5Te₃，厚度为10mm。

上述碲化铋基热电发电元件的制备方法，包括以下步骤：

1)将上述P型碲化铋基晶棒粉碎，研磨至过200目筛的粉体，称取12g，即为碲化铋基热电材料层粉体；称量过400目筛的铜粉两份，每份1.0g，即为电极层粉体；称量过400目筛的镍粉两份，每份0.5g，即为阻挡层粉体；

2)先将碲化铋基热电材料层的粉体铺设于圆柱状石墨模具中，加压到30MPa压制成片，取出该压片用600Cw的砂纸打磨其两端使之粗糙；然后将打磨后的碲化铋基热电材料层压片铺设石墨模具中，并在其两端依次铺设阻挡层粉体和电极层粉体(即压片的每端均依次铺设一份阻挡层粉体和一份电极层粉体)；

3)将步骤2)所得将装填好样品的石墨模具进行放电等离子烧结，烧结的真空度为6-9Pa，烧结压力为35MPa，升温速率为70℃/min，烧结温度为450℃，保持烧结温度和压力10min，烧结完毕即实现电极与碲化铋基热电材料的连接，随炉自然冷却到室温；

4)用电火花线切割得到的圆柱形器件，得到截面积为3.165*3.14mm²的长方体碲化铋基热电发电元件。

本实施例所得到的碲化铋基热电发电元件为通过电镜观察镍阻挡层和碲化铋基热电材料结合情况如图3所示，可知所得碲化铋基热电发电元件的阻挡层和热电材料层的界面处结合良好，无裂纹，界面处发生了一定的扩散，扩散层厚度大概30微米，相对于300微米的阻挡层扩散深度仍有限。

由图4和图5可知：实施例1制备的碲化铋基热电发电元件Cu/Ni/Bi-Sb-Te各界面结合情况良好，铜电极层与镍阻挡层结合致密平滑，没有明显扩散现象；并且，镍阻挡层发挥了很好的阻挡作用，尽管镍阻挡层与热电材料层发生了一定的扩散，但加强了界面结合的强度。

同时，使用四探针法测得实施例1制备的碲化铋基热电发电元件Cu/Ni/Bi-Sb-Te的界面电阻，约为72微欧，测得界面电阻曲线如图6所示，说明该碲化铋基热电发电元件具有较低的界面电阻。

由图7可知，实施例1制备的碲化铋基热电发电元件具有较高的热电性能，ZT值在0.8-0.9之间，在350K时得到最大值为0.9。

实施例2

上述碲化铋基热电发电元件的制备方法，包括以下步骤：

1)将P型碲化铋基晶棒粉碎，研磨至过300目筛的粉体，称取12g，即为碲化铋基热电材料层粉体；称量过400目筛的铜粉两份，每份1.0g，即为电极层粉体；称量过400目筛的镍粉两份，每份0.5g，即为阻挡层粉体；

2)先将碲化铋基热电材料层的粉体铺设于圆柱状石墨模具中，加压到30MPa压制成片，取出该压片用600Cw的砂纸打磨其两端使之粗糙；然后将打磨后的碲化铋基热电材料层压片铺设石墨模具中，并在其两端依次铺设阻挡层粉体和电极层粉体(即压片的每端均依次铺设一份阻挡层粉体和一份电极层粉体)；

3)将步骤2)所得将装填好样品的石墨模具进行放电等离子烧结，烧结的真空度为6-9Pa，烧结压力为50MPa，升温速率为40℃/min，烧结温度为460℃，保持烧结温度和压力10min，烧结完毕即实现电极与碲化铋基热电材料的连接，随炉自然冷却到室温；

4)用电火花线切割得到的圆柱形器件，得到截面积为3.165*3.14mm²的长方体碲化铋基热电发电元件。

实施例3

与实施例2的不同之处在于：进行放电等离子烧结，烧结的真空度为6-9Pa，烧结压力为45MPa，升温速率为50℃/min，烧结温度为500℃，保持烧结温度和压力5min。

实施例4

与实施例2的不同之处在于：进行放电等离子烧结，烧结的真空度为6-9Pa，烧结压力为50MPa，升温速率为60℃/min，烧结温度为500℃，保持烧结温度和压力7min。

经检测，实施例2-4所得到的碲化铋基热电发电元件的各界面结合情况良好，阻挡层和热电材料层的界面处结合良好，无裂纹，界面处发生了一定的扩散，但加强了界面结合的强度；铜电极层与镍阻挡层结合致密平滑，没有明显扩散现象，镍阻挡层发挥了很好的阻挡作用，各界面结合情况良好；同时，测得实施例2-4制备的碲化铋基热电发电元件Cu/Ni/Bi-Sb-Te的界面电阻，均在50-100微欧之间，且具有较高的热电性能，ZT值在0.8-0.9之间。

当然，对于本发明所述的技术方案，所述的电极层厚度为0.4-0.8mm，所述的阻挡层厚度为0.2-0.4mm，所述的碲化铋基热电材料层厚度为9-12mm，在此范围内酌情调整阻挡层和电极层、碲化铋基热电材料层至合适的厚度，均能够得到优异的热电性能、导电导热性能以及极高的界面稳定性的碲化铋基热电发电元件，从而实现本发明的技术方案，在此不一一列举实施例。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。