1.替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法,其特征是包括以下步骤:
(1)丙烯均聚合:
于聚合釜中,以丙烯为单体,以氢气为分子量调节剂,在负载型Ziegler-Natta催化体系作用下进行聚合;
所述负载型Ziegler-Natta催化体系由MgCl2/TiCl4型催化剂和无机粉体Ⅰ组成;
所述MgCl2/TiCl4型催化剂是以双醚或双酯化合物为内给电子体的、以MgCl2为载体、负载TiCl4的催化剂,所述的双醚或双酯化合物为:邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、9,9-二(甲基甲氧基)芴、9,9-二(苯甲羧基甲基)芴、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷或2,2-二异丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷中的任意一种或两种,双醚或双酯化合物与MgCl2/TiCl4型催化剂中TiCl4的摩尔比为10~100:1,MgCl2与TiCl4的用量质量比是5~50:1;
负载型Ziegler-Natta催化体系中,MgCl2/TiCl4型催化剂和无机粉体Ⅰ的用量质量比为10~100:1;
所述丙烯与氢气的摩尔比为1:5~100;控制均聚合反应的压力为0.5~3.0MPa;温度为50~90℃,时间为0.5~2h;
(2)乙烯-丙烯气相共聚合:
待步骤(1)的丙烯均聚合反应结束后,排出聚合釜中的气体后,再将丙烯-乙烯混合气体送入聚合釜中,并加入无机粉体Ⅱ进行乙烯丙烯气相共聚合,得到作为产物的高抗冲聚丙烯;
丙烯-乙烯混合气体中,乙烯与丙烯的体积比为1:1~1:2;
所述无机粉体Ⅱ与MgCl2/TiCl4型催化剂的用量质量比为0.48~50:1;
共聚合反应的压力为0.2~1.5MPa;温度为50~90℃,时间为0.5~2h。
2.根据权利要求1所述的替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法,其特征是:
所述步骤(2)的共聚反应结束后,排出聚合釜中的气体,得到作为产物的高抗冲聚丙烯。
3.根据权利要求1或2所述的替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法,其特征是:
所述步骤(1)中,所述的无机粉体Ⅰ为碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、氧化锌、硫酸钙、硫酸钠和氧化铝中的至少一种;粒径为10nm~10μm。
4.根据权利要求3所述的替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法,其特征是:
所述步骤(1)中,
所述的负载型Ziegler-Natta催化体系是将无机粉体Ⅰ加入到MgCl2/TiCl4型催化剂的己烷溶液中,然后采用机械搅拌和超声震荡使无机粉体Ⅰ分散均匀后移除己烷得到的催化体系。
5.根据权利要求3所述的替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法,其特征是:
所述步骤(2)中,无机粉体Ⅱ为碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、氧化锌、硫酸钙、硫酸钠和氧化铝中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法,其特征是:
所述步骤(2)中,
无机粉体Ⅱ由粒径为50~200nm的无机粉体A和粒径为1~10μm的无机粉体B混合而成;所述无机粉体A与无机粉体B的质量比为1:1~100;
所述无机粉体A、无机粉体B均为碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、氧化锌、硫酸钙、硫酸钠和氧化铝中的任一种。
7.根据权利要求1或2所述的替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法,其特征是:
步骤1)为:
所述负载型Ziegler-Natta催化体系由MgCl2/TiCl4型催化剂3.1g和粒径为10nm的超细二氧化硅0.31g组成;所述MgCl2/TiCl4型催化剂是以邻苯二甲酸二正丁酯为内给电子体、以MgCl2/TiCl4为载体的催化剂;
所述MgCl2/TiCl4型催化剂的制备方法为:将9.5g无水MgCl2无水在氮气保护下加入5mol邻苯二甲酸二正丁酯后一并浸渍在溶有0.5g TiCl4的己烷溶液中,随后经过滤干燥后得到MgCl2/TiCl4型催化剂;
将上述负载型Ziegler-Natta催化体系加入到2L的聚合釜,加入丙烯、氢气,氢气与丙烯的摩尔比为100:1,于80℃的温度、2.0MPa的压力下聚合反应1h后,排出丙烯和氢气;
步骤2)为:
通入丙烯-乙烯混合气体的混合气体,乙烯:丙烯=1:1的体积比,将聚合釜压力调至1.0MPa,并加入100nm的超细二氧化硅1g和5μm的超细二氧化硅0.65g,进行共聚合;共聚合的温度为60℃,时间为2h,压力为1Mpa。