本发明涉及聚丙烯树脂领域，具体涉及一种用于中空成型的聚丙烯组合物及其制备方法。
背景技术：
中空成型是塑料成型加工的主要方法之一，在成型大型中空制品方面更具有其他成型方法所不能比拟的优势。由中空成型的工业制件具有高度的整体性，综合性能优异，加工成本低廉，附加值较高。所以，中空成型技术在汽车工业、包装行业等领域得到了广泛的应用。目前，大型中空容器制品已广泛应用于各种危险与非危险化学品、油品及其他液体的盛装，正逐步取代金属容器。
由于聚丙烯(pp)具有相对硬度高、比重小、拉伸强度高、透明性好、抗应力开裂和耐化学性能好，并具有极好的注塑性能，能随意拉伸和定向，可以与其它材料共混改性等优点，同时pp价格低来源广，因此pp的应用范围不断扩大，在五大通用树脂中需求增长速度最快，已逐渐取代ps、pvc和传统纸、玻璃等包装材料。人们对于聚丙烯中空成型的尝试从没有中断过，近年来，人们不停的尝试各种新型聚丙烯树脂的开发以及正压中空成型、精确控温等中空成型设备和技术的革新用于聚丙烯中空成型，pp中空成型对部分薄壁注射成型的替代使pp在中空成型树脂市场中的份额增长迅速。
然而，传统的中空容器主要以聚乙烯树脂为原料，普通聚乙烯产品在挤出过程中具有相对高的熔体强度，意味着型坯在熔融态不会发生断裂，同时生产厚壁容器时不容易发生壁厚不均现象。而相对聚乙烯材料，普通的聚丙烯通常在熔融之前模量较高，而熔融后熔体强度与模量急剧下降，易发生熔垂，厚度不均，甚至破裂等。聚丙烯的熔点较高，冷却速率较大，型坯热封性差，易在闭模时夹断。模量对温度过于敏感，导致过窄的成型窗口，使成型温度难以控制，并引起制品质量不稳定。因此，虽然聚丙烯相对聚乙烯有更小的密度，更高的模量，但其在中空成型加工中的发展前景仍然受到限制。
技术实现要素：
为了解决上述现有技术中普通的聚丙烯熔融后溶体强度下降，易发生熔垂，厚度不均等原因导致产品质量不稳定等现象，本发明提供一种生产中空容器的聚丙烯组合物，该组合物在保证合适的流动性等的同时，力学性能优良，适合大规模工业化生产。
本发明提供的一种用于中空成型的聚丙烯组合物，包括以下组分：
(1)40～60重量份的聚丙烯树脂，其分子量为30～60万，分子量分布指数为15～20；
(2)20～40重量份的高分子共聚物，所述共聚物由乙烯和另一种具有5～7个碳原子的1-烯烃共聚制得，其分子量为40～63万；
(3)0～10重量份的交联剂；
(4)1～10重量份的助剂，所述助剂为抗氧剂、热稳定吸收剂或紫外吸收剂中的一种或多种；
(5)9-15重量份的填料；
上述组分的总和为100份。所述聚丙烯中空成型组合物，具有23℃，密度1.0-1.5g/cm3，230℃，2.16kg下熔体流动速率为0.1～10g/10min。本发明在聚丙烯树脂中加入含有大量聚乙烯的共聚物，有效地增强该聚丙烯组合物的耐冲击性，同时提高组合物熔融状态下的纠缠度，使其型坯在熔融态不会发生断裂，壁厚均匀。
组分(1)中的聚丙烯树脂有均聚物和共聚物之分。进一步地，聚丙烯树脂由含有2～4个碳原子的1-烯烃共聚单体与丙烯共聚而成，其质量低于聚丙烯树脂质量的10％，通过形成共聚丙烯，改善均聚丙烯不耐冷，在零度以下时冲击强度迅速下降的缺点。
上述2～4个碳原子的1-烯烃为乙烯、丙烯或丁烯中的一种或多种的任意混合，使其共聚链变得柔软便于拉伸。
进一步地，上述组分(2)中，所述5～7个碳原子的1-烯烃质量占高分子量共聚物质量的0.3-0.6％。通过加入碳原子在5～7的不饱和烯烃共聚单体与乙烯共聚，这样可以降低聚合物的密度，从而进一步控制产品的溶体流动指数，改善机械性能和耐热性能。
进一步地，上述5～7个碳原子的1-烯烃为1-戊烯、1-己烯或1-辛烯中的一种或多种的任意混合。共聚单体的含碳数目越高，聚合物的综合性能越佳，用于提高产品的拉伸强度、流变性、耐快速和慢速开裂性，抗冲击性。
进一步地，所述交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二硫化四乙基秋兰姆。交联剂的作用就是在线型的分子之间产生化学键，使线型分子相互连在一起，形成网状结构，防止产品折断。
聚丙烯在熔化加工的过程中易氧化，为了防止其氧化，加入了抗氧剂，所述抗氧剂优选为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯或亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。为了提高聚丙烯树脂的热稳定性，加入的热稳定吸收剂优选为硬脂酸钙。上述紫外吸收剂为2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，用于提高聚丙烯树脂的光稳定性。
进一步地，所述填料为玻璃纤维、碳酸钙或高岭土中的一种或多种。无机填料组分可以提高制品的刚性、耐热性、耐应力开裂性等，具有能够降低原料成本和缩短成型周期等优势。
本发明还提供了用于中空成型的该聚丙烯组合物的制备方法，将所有组分在双螺杆挤出机中于190℃～230℃下共混挤出，产物经冷却、造粒，最终得到用于中空成型的聚丙烯组合物，所述双螺杆挤出机长径比为40，螺杆直径为35cm。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明组合物在用于中空成型工艺生产时具有良好的加工性能，其具有在0.1～10g/10min范围的熔体流动速率。由此生产的中空成型产品具有特别良好的机械强度，本发明的组合物具有≥40kj/m2的缺口冲击强度，其耐环境应力开裂在48h内0个开裂的范围，具体结果列于表1。
表1
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合本实施例对本发明进行进一步的阐明。
实施例1
聚丙烯均聚物a(mw＝334561，mn＝21584)50份；含0.3wt％1-辛烯为共聚单体的高分子量共聚物b(分子量mw＝586314)30份；交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯9份；助剂1份，其中包括0.2份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.2份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，0.1份硬脂酸钙，0.5份2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑；填料玻璃纤维(2400tex)10份。
原料在双螺杆挤出机于200℃下共混挤出，得产物经冷却、造粒，最终得到用于中空成型的聚丙烯组合物，结果列于表2。
实施例2
聚丙烯均聚物a(mw＝334561，mn＝21584)45份；含0.6wt％1-己烯为共聚单体的高分子量共聚物b(分子量mw＝416512)30份；交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯9份；助剂1份，分别包括0.2份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.2份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，0.1份硬脂酸钙，0.5份2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑；填料为2400tex的玻璃纤维15份。
原料在双螺杆挤出机于190℃下共混挤出，得产物经冷却、造粒，最终得到用于中空成型的聚丙烯组合物，结果列于表2。
实施例3
含4.6wt％乙烯为共聚单体的聚丙烯共聚物a(mw＝434561，mn＝22654)40份；含0.6wt％1-辛烯为共聚单体的高分子量共聚物b(分子量mw＝443314)40份；交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯9份；助剂1份，分别包括0.2份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.2份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，0.1份硬脂酸钙，0.5份2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑；填料为10份2400tex的玻璃纤维。
原料在双螺杆挤出机于210℃下共混挤出，得产物经冷却、造粒，最终得到用于中空成型的聚丙烯组合物，结果列于表2。
实施例4
含4.6wt％乙烯为共聚单体的聚丙烯共聚物a(mw＝434561，mn＝22654)60份；含0.6wt％1-辛烯为共聚单体的高分子量共聚物b(分子量mw＝443314)20份；交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯10份；助剂1份，分别为0.2份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.2份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，0.1份硬脂酸钙，0.5份2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑；填料9份，其中包括2400tex的玻纤5份和500目的碳酸钙4份。
原料在双螺杆挤出机于210℃下共混挤出，得产物经冷却、造粒，最终得到用于中空成型的聚丙烯组合物，结果列于表2。
实施例5
含4.6wt％乙烯为共聚单体的聚丙烯共聚物a(mw＝434561，mn＝22654)45份；含0.6wt％1-辛烯为共聚单体的高分子量共聚物b(分子量mw＝443314)40份；助剂1份，分别为0.2份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.2份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，0.1份硬脂酸钙，0.5份2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑；填料14份，包括2400tex的玻璃纤维10份和500目的高岭土4份。
原料在双螺杆挤出机于220℃下共混挤出，得产物经冷却、造粒，最终得到用于中空成型的聚丙烯组合物，结果列于表2。
实施例6
聚丙烯均聚物a(mw＝334561，mn＝21584)50份；含0.3wt％1-辛烯为共聚单体的高分子量共聚物b(分子量mw＝586314)35份；助剂1份，分别为0.2份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.2份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，0.1份硬脂酸钙，0.5份2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑；填料14份，包括2400tex的玻璃纤维10份和500目的高岭土4份。
原料在双螺杆挤出机于220℃下共混挤出，得产物经冷却、造粒，最终得到用于中空成型的聚丙烯组合物，结果列于表2。
实施例7
聚丙烯均聚物a(mw＝334561，mn＝21584)50份；含0.3wt％1-辛烯为共聚单体的高分子量共聚物b(分子量mw＝586314)30份；交联剂二硫化四乙基秋兰姆9份；助剂1份，分别为0.2份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.2份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，0.1份硬脂酸钙，0.5份2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑；填料为2400tex的玻璃纤维10份。
原料在双螺杆挤出机于230℃下共混挤出，得产物经冷却、造粒，最终得到用于中空成型的聚丙烯组合物，结果列于表2。
实施例8
聚丙烯均聚物a(mw＝334561，mn＝21584)45份；含0.6wt％1-己烯为共聚单体的高分子量共聚物b(分子量mw＝416512)30份；交联剂二硫化四乙基秋兰姆9份；助剂1份，分别为0.2份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.2份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，0.1份硬脂酸钙，0.5份2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑；填料玻璃纤维15份。
原料在双螺杆挤出机于200℃下共混挤出，得产物经冷却、造粒，最终得到用于中空成型的聚丙烯组合物，结果列于表2。
实施例9
含4.6wt％乙烯为共聚单体的聚丙烯共聚物a(mw＝434561，mn＝22654)40份；含0.6wt％1-辛烯为共聚单体的高分子量共聚物b(分子量mw＝443314)40份；交联剂二硫化四乙基秋兰姆9份；助剂1份，分别为0.2份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.2份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，0.1份硬脂酸钙，0.5份2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑；填料为2400tex的玻璃纤维10份。
原料在双螺杆挤出机于220℃下共混挤出，得产物经冷却、造粒，最终得到用于中空成型的聚丙烯组合物，结果列于表2。
实施例10
含4.6wt％乙烯为共聚单体的聚丙烯共聚物a(mw＝434561，mn＝22654)60份；含0.6wt％1-辛烯为共聚单体的高分子量共聚物b(分子量mw＝443314)20份；交联剂二硫化四乙基秋兰姆10份；助剂1份，包括0.2份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.2份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，0.1份硬脂酸钙，0.5份2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑)；填料9份，包括2400tex的玻璃纤维5份和500目的碳酸钙4份。
原料在双螺杆挤出机于210℃下共混挤出，得产物经冷却、造粒，最终得到用于中空成型的聚丙烯组合物，结果列于表2。
表2
上述实施例仅仅是较佳的实施例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应作为本发明的技术范畴。