本发明属于改性塑料
技术领域：
，具体涉及一种润滑性好的硅烷交联聚乙烯塑料及其制备方法和应用。
背景技术：
：聚乙烯是五大通用塑料之一，其产量和消费量在各种合成树脂中居第一位，在工业、农业和日常生活中具有广泛的应用。但由于聚乙烯不能承受太高的温度(耐温等级最高为90℃)，力学性能及耐化学性能有时不能满足实际使用的要求，因此聚乙烯进行改性一直是聚乙烯产品开发应用的关键，聚乙烯交联技术就是提高其材料性能的一种重要技术。聚乙烯交联技术通常有三种：辐照交联法、化学交联法、硅烷交联法。辐照交联法设备昂贵，一次性投资费用大，操作和维护技术复杂，由于辐射的原因，运行过程中安全防护问题比较苛刻，产品局限于厚度较薄的产品，且辐照均匀性难以控制。化学交联法加工工艺要求很高，加工过程中温度控制不稳定极易出现预交联以及挤出表观差的情况，加工设备占据空间大，高温高压交联管道一般几十米甚至上百米，管道持续加热能量消耗大，生产效率低，难以在中小型生产企业中得到应用。所以，人们更倾向于研究硅烷交联技术。硅烷交联法具有以下优点：(1)设备投资少，生产效率高，成本低；(2)工艺通用性强，适用于所有密度的聚乙烯，也适用于大部分有填充料的聚乙烯；(3)不受厚度限制；(4)过氧化物用量低，与化学交联法相比仅为化学交联法的10％；(5)耐老化性能好，使用寿命长。尽管如此，目前普通的硅烷交联聚乙烯都存在着加工性差、易预交联的问题。因为硅烷交联聚乙烯中使用的硅烷偶联剂具有亲金属性，所以硅烷交联聚乙烯易粘滞设备，必须经常停机清理，无法长时间连续性生产，加工性差。因为设备中易滞料，反应时间过长，导致聚乙烯发生预交联的副反应。有些生产厂家虽然也期望通过添加型润滑剂来改善硅烷交联聚乙烯的加工性，抵抗预交联。但是因为添加型润滑剂易析出，与聚乙烯结合力差，润滑效果不理想，不仅很难起到改善加工性能、抵抗预交联的作用，反而导致制品易起霜结雾。寻找到合适的润滑剂以及合理的添加方式，在不影响硅烷交联聚乙烯特性的同时，来提高硅烷交联聚乙烯的润滑性，改善加工性能，抵抗预交联，成为硅烷交联聚乙烯改性的一大难题。技术实现要素：针对上述现有技术中的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种润滑性好，同时具有防结雾、不易预交联的优异性能的硅烷交联改性聚乙烯塑料及其制备方法和应用。为实现上述目的之一提供一种润滑性好的硅烷交联聚乙烯塑料，本发明采用了以下技术方案：一种润滑性好的硅烷交联改性聚乙烯塑料：所述改性聚乙烯塑料包括复配硅烷偶联剂(a)、聚乙烯树脂以及润滑剂母料(b)；所述复配硅烷偶联剂(a)、聚乙烯树脂与润滑剂母料(b)的重量比为(1～3)：100：(0～5)；所述复配硅烷偶联剂(a)与润滑剂母料(b)择一或同时含有润滑剂组分；其中，所述复配硅烷偶联剂(a)包括如下重量份的各组分：当复配硅烷偶联剂(a)中润滑剂重量份为0时，润滑剂母料(b)重量份不为0；并且所述润滑剂母料(b)包括如下重量份的各组分：润滑剂20～70份聚乙烯树脂30～80份。当润滑剂母料(b)重量份为0时，所述复配硅烷偶联剂(a)中的润滑剂含量不为0；表明：若润滑剂母料(b)的重量份为0，也即不存在润滑剂母料(b)时，则需要在复配硅烷偶联剂(a)中添加润滑剂组分。本技术方案中，润滑剂的添加方式有以下两种：1、将润滑剂添加到硅烷偶联剂中得到复配硅烷偶联剂(a)；2、将润滑剂添加到聚乙烯中作为润滑剂母料(b)；可以选择其中一种或者同时选择两种添加方式，均能得到较好的润滑性能。作为一种优选的技术方案，所述聚乙烯为线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或高密度聚乙烯中的任一种或几种的组合，且所述聚乙烯的相对密度为0.915-0.960g/cm3，按照astmd1238方法测试，测试温度和压力分别为190℃和2160g下的熔融指数在0.1～50g/10min之间。作为一种优选的技术方案，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷以及甲基三乙氧基硅烷中的任一种或几种的组合。本技术方案中的硅烷偶联剂起到接枝架桥作用，增加聚乙烯分子链的长度以及缠绕作用，提高聚乙烯的耐温性能和抗蠕变性能。作为一种优选的技术方案，所述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、二-(叔丁基过氧化异丙基)苯中的任一种或几种的组合。本技术方案中的引发剂为接枝反应提供自由基，使硅烷偶联剂和润滑剂接枝到聚乙烯上。作为一种优选的技术方案，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂300、抗氧剂1790、抗氧剂dstbp、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂691中的任一种或几种的组合。本技术方案中的抗氧剂一方面能够预防聚乙烯在加工过程中老化，同时能够捕捉过多的引发剂提供的自由基。作为一种优选的技术方案，所述润滑剂为甲基硅油、乙基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、甲基乙烯基橡胶、羟基聚二甲基硅氧烷中的任一种或几种的组合。本技术方案中的润滑剂接枝到聚乙烯大分子链上，具有长期有效的润滑作用，而且不易结雾。同时部分游离的润滑剂迁移在外部，在加工过程中起到外润滑的作用，降低了聚乙烯滞留在机筒内的风险，降低了预交联的风险。本发明的目的之二是提供一种上述润滑性好的聚乙烯塑料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、以一定的比例将引发剂、抗氧剂、润滑剂溶解入硅烷偶联剂中，得到复配硅烷偶联剂(a)溶液；s2、将聚乙烯树脂和润滑剂按照一定比例混合后通过挤出机挤出造粒，得到润滑剂母料(b)；s3、将s2得到的润滑剂母料(b)以及聚乙烯树脂按照一定的比例加入到混料设备中搅拌,得到混润滑剂母料(b)与聚乙烯树脂的合物；s4、将步骤s3得到的混合物喂料至挤出机，同时通过注射的方式将复配硅烷偶联剂(a)溶液注射到挤出机中，得到润滑性好的硅烷交联改性聚乙烯塑料。或者包括如下步骤：s1、以一定的比例将引发剂、抗氧剂、润滑剂溶解入硅烷偶联剂中，得到复配硅烷偶联剂(a)溶液；s2、将聚乙烯树脂和润滑剂按照一定比例混合后通过挤出机挤出造粒，得到润滑剂母料(b)；s3、将聚乙烯树脂和步骤s2得到的润滑剂母料(b)投入到混料设备中，常温条件下搅拌混合均匀；再将s1得到的复配硅烷偶联剂(a)和步骤s2得到的润滑剂母料(b)加入到混料设备中，控制复配硅烷偶联剂(a)、润滑剂母料(b)与聚乙烯树脂在一定比例范围，搅拌至复配硅烷偶联剂(a)被大部分吸附，得到吸附了复配硅烷偶联剂(a)的润滑剂母料(b)与聚乙烯的混合物；s4、将步骤s3得到的混合物通过挤出机挤出，得到润滑性好的硅烷交联改性聚乙烯塑料。优选的，s1中步骤如下：s10、首先将一定重量份的抗氧剂常温直接加入或者使用直接溶解法/加热炉加热熔化法完全熔化后倒入100份的硅烷偶联剂中搅拌均匀；s11、然后将一定重量份的引发剂常温条件下加入到步骤s10得到的含抗氧剂的硅烷偶联剂中搅拌均匀；s12、最后将一定重量份的润滑剂加入到步骤s11得到含抗氧剂、引发剂的硅烷偶联剂中搅拌均匀，得到复配偶联剂(a)备用；s2中步骤如下：s20、将聚乙烯树脂和润滑剂按照一定比例投入到密炼机中，密炼温度120～200℃，密炼时间：5～30分钟，密炼机转子转速：50～400r/min；s21、密炼机混合后的混合料通过挤出机挤出造粒；或者s2中步骤如下：s22、先将聚乙烯加入到混料设备中，再将润滑剂加入到混料设备中混合均匀，得到聚乙烯与润滑剂的混合物；s23、将s22得到的混合物通过挤出机挤出造粒，挤出机设定的温度条件为100～300℃；其中，所述的挤出机为单螺杆挤出机、同向或异向双螺杆挤出机中的任一种，且挤出机设定的温度条件为100～300℃；所述的混料设备为拌色机或高速混合机。本发明提供的润滑性好的硅烷交联聚乙烯塑料可应用在电线电缆护套层、包裹层、绝缘层、热水管、软管、电气设备绝缘材料上。本发明的有益效果在于：1)本发明提供了一种润滑性好的硅烷交联改性聚乙烯塑料，是以线性低密度聚乙烯为主要原料，通过引发剂在高温条件下释放自由基，通过自由基将硅烷偶联剂和润滑剂接枝在聚乙烯高分子链段上，溶解在复配硅烷偶联剂中的抗氧剂保证了引发剂释放的自由基不会局部过多，减弱副反应笼蔽效应。从而保证本发明硅烷交联改性聚乙烯塑料的优异性能。2)本发明提供的润滑性好的硅烷交联改性聚乙烯塑料，创造性的将液体形式的润滑剂溶解在硅烷偶联剂中，既能保证润滑剂均匀的分散在树脂中，又能保证润滑剂与硅烷偶联剂一样接枝在聚乙烯高分子链段上，使润滑剂具有良好的稳定性、相容性、耐迁移性；少量游离的润滑剂起到外润滑作用，接枝在聚乙烯高分子链段上的润滑剂起到内润滑作用，不仅显著提高了硅烷交联聚乙烯的润滑性，而且还改善了硅烷交联聚乙烯的易结雾、易预交联的问题，提高了硅烷交联聚乙烯制品的表面光泽度、稳定性以及合格率。3)本发明提供的润滑性好的改性聚乙烯塑料的制备方法，创造性的将硅类润滑剂与聚乙烯树脂单独制作成润滑剂母料，以母料的形式添加是一种比较合理的添加方式，能够将润滑剂均匀的分散在树脂中，不影响润滑剂接枝到聚乙烯高分子链段上，与普通添加型的润滑剂相比，对聚乙烯力学性能影响较小。4)本发明采用廉价易得的线性聚乙烯为主要原料，经济适用性强。具体实施方式下面结合具体实施例来进一步描述本发明，但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本
技术领域：
的普通技术人员应该理解的是，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。以下实施例中，原材料选择如下：线性低密度聚乙烯树脂、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯中的人一种或几种的组合，密度为0.915-0.960g/cm3，按照astmd1238方法测试，测试温度和压力分别为190℃和2160g下的熔融指数为0.1～50g/10min。除非另有说明，本文中表示用量的“份”或百分比分别为重量份和重量百分比。未注明的实验条件为常规的实验条件。实施例1一种润滑性好的硅烷交联聚乙烯塑料，主要在电线电缆护套层上应用，其制备方法如下：s1：首先将0.5份抗氧剂300常温条件下倒入100份的硅烷偶联剂乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷中搅拌均匀；然后将2份引发剂过氧化二异丙苯常温条件下加入到前述得到的含抗氧剂的硅烷偶联剂中搅拌均匀；再将2份的甲基乙烯基硅油常温条件下加入到前述得到的含抗氧剂、引发剂的硅烷偶联剂中搅拌均匀，得到复配的硅烷偶联剂(a)溶液备用；s2：将50份线性低密度聚乙烯、50份润滑剂甲基含氢硅油投入到密炼机中在150℃条件下密炼约10分钟，得到润滑剂母料(b)备用；s3：将100份线性低密度聚乙烯和3份步骤s2得到的润滑剂母料b投入到高速搅拌机中常温条件下搅拌约1分钟，再将2份步骤s1得到的复配硅烷偶联剂(a)和2份步骤s2得到的润滑剂母料(b)加入到高速搅拌机中搅拌约1分钟，得到吸附了复配硅烷偶联剂的润滑剂母料与线性低密度聚乙烯的混合物；s4：将步骤s3得到的混合物通过同向双螺杆挤出机高温条件下挤出，挤出机设定温度为100～260℃，反应得到润滑性好的硅烷交联改性聚乙烯塑料。实施例2一种润滑性好的硅烷交联聚乙烯塑料，主要在热水管上应用，其制备方法如下：s1、首先将4份抗氧剂1010使用加热炉加热到200℃，完全熔化后倒入100份的硅烷偶联剂乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷中搅拌均匀；然后将4份引发剂过氧化二异丙苯常温条件下加入到前述得到的含抗氧剂的硅烷偶联剂中搅拌均匀，得到复配硅烷偶联剂(a)溶液备用；s2、将70份线性低密度聚乙烯、30份润滑剂甲基乙烯基硅橡胶投入到密炼机中在150℃条件下密炼约10分钟，得到润滑剂母料(b)备用；s3、将20份线性低密度聚乙烯、80份高密度聚乙烯和1份步骤s2得到的润滑剂母料(b)投入到高速搅拌机中常温条件下搅拌约1分钟，得到润滑剂母料(b)与聚乙烯树脂的混合物；s4、将步骤s3得到的混合物喂料至同向双螺杆挤出机中，同时通过注射的方式将2份的复配硅烷偶联剂(a)注射到双螺杆挤出机中，高温条件下挤出，挤出机设定温度为100～260℃，反应得到润滑性好的硅烷交联改性聚乙烯塑料。实施例3一种润滑性好的硅烷交联聚乙烯塑料，主要在软管上应用，其制备方法如下：s1、首先将4份抗氧剂1010使用加热炉加热到200℃，完全熔化后倒入100份的硅烷偶联剂乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷中搅拌均匀；然后将2份引发剂二-(叔丁基过氧化异丙基)苯常温条件下加入到前述得到的含抗氧剂的硅烷偶联剂中搅拌均匀；再将2份的甲基乙氧基硅油常温条件下加入到前述得到的含抗氧剂、引发剂的硅烷偶联剂中搅拌均匀，得到复配的硅烷偶联剂(a)溶液备用；s2、将100份的低密度聚乙烯喂料至同向双螺杆挤出机中，同时通过注射的方式将1.8份的复配硅烷偶联剂(a)溶液注射到双螺杆挤出机中，高温条件下挤出，挤出机设定温度为100～260℃，反应得到润滑性好的硅烷交联改性聚乙烯塑料。实施例4制备步骤与实施例1基本相同，仅将s3改为：将100份线性低密度聚乙烯和2份步骤s2得到的润滑剂母料b投入到高速搅拌机中常温条件下搅拌约1分钟，再将2份步骤s1得到的复配硅烷偶联剂(a)和1份步骤s2得到的润滑剂母料(b)加入到高速搅拌机中搅拌约1分钟，得到吸附了硅烷偶联剂的润滑剂母料与线性低密度聚乙烯的混合物。实施例5制备步骤与实施例2基本相同，仅将：s1中的抗氧剂1010改为20份、引发剂过氧化二异丙苯改为10份；s2中的线性低密度聚乙烯改为30份、润滑剂甲基乙烯基硅橡胶改为70。实施例6制备步骤与实施例2基本相同，仅将s3中润滑剂母料(b)改为4份。实施例7制备步骤与实施例2基本相同，仅将s4中复配硅烷偶联剂(a)的注射份数改为1份。实施例8制备步骤与实施例3基本相同，仅将s4中复配硅烷偶联剂(a)的注射份数改为3份。以上实施例制备而成的硅烷交联改性聚乙烯塑料具有优异的润滑性，而且还改善了硅烷交联聚乙烯的抗预交联性，改善了硅烷交联聚乙烯制品的表面光泽度、稳定性以及合格率。此外，以上实施例仅为部分实施例，其中，具体各组分的配比可在如下范围内调整，均能获得优异润滑性能的改性聚乙烯塑料：复配硅烷偶联剂(a)、聚乙烯树脂与润滑剂母料(b)的重量比为(1～3)：100：(0～5)的范围内；复配硅烷偶联剂(a)包括如下重量份的各组分：润滑剂母料(b)包括如下重量份的各组分：润滑剂20～70份聚乙烯树脂30～80份。对比例1一种硅烷交联聚乙烯塑料，其制备方法如下：s1、首先将2份抗氧剂1010使用加热炉加热到200℃，完全熔化后倒入100份的硅烷偶联剂乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷中搅拌均匀；然后将4份引发剂过氧化二叔丁基常温条件下加入到前述得到的含抗氧剂的硅烷偶联剂中搅拌均匀，得到复配的硅烷偶联剂(a)溶液备用；s2、将100份的线性低密度聚乙烯投入高速搅拌机中，再将1.5份硅烷偶联剂(a)投入高速搅拌机中搅拌1分钟左右，将复配硅烷偶联剂(a)吸附到线性低密度聚乙烯中；s3、将步骤s2得到的吸附了复配硅烷偶联剂(a)的线性低密度聚乙烯投入到双螺杆挤出机中高温挤出，挤出温度100～260℃，反应得到硅烷交联改性聚乙烯塑料。对比例2一种硅烷交联聚乙烯塑料，参照cn105906899a实施例1制备得到。对上述实施例1～8，对比例1、2挤出加工的性能进行过了测试，测试设备为haake转矩流变仪，单螺杆长径比25：1，螺杆转速为70r/min，挤出温度如下表：上述实施例1～8，对比例1、2的性能测试结果(忽略聚乙烯密度的差异)如下表所示：单位实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2挤出表观/光滑光滑光滑细小毛粒细小毛粒料温℃200203205215209出胶量/3ming189.82180.35181.05173.33176.01单位实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8挤出表观/光滑光滑光滑光滑光滑料温℃201204204202203出胶量/3ming187.24184.75182.62180.12182.41通过以上对比可知，按照本发明配方和工艺制作的硅烷交联改性聚乙烯塑料挤出表观光滑，基本无预交联小毛粒。在润滑剂的作用下挤出加工时料与机筒的外摩擦热以及料与料之间的内摩擦热都显著降低，出胶量明显提高。整体来看，本发明的一种润滑性好的硅烷交联改性聚乙烯塑料，相较现有技术获得了质的提升，具有优异的润滑性，具体的，改善了硅烷交联聚乙烯的加工性、抗预交联性，改善了硅烷交联聚乙烯制品的表面光泽度、稳定性以及合格率。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属
技术领域：
中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。当前第1页12