本发明涉及一种高性能轮胎，包括由橡胶组合物形成的胎面。
背景技术：
用于高性能轮胎的胎面需要具有抓地性能和耐久性。特别地强烈需求表现出优异的抓地性能和优异的耐久性(耐磨性)的良好平衡的胎面，特别是在干燥路面上。
为确保或改善这些性能，已经进行了各种努力。特别地，用于改善抓地性能的广泛已知的技术是使用其苯乙烯含量增加的苯乙烯-丁二烯橡胶作为主成分聚合物(橡胶组分)或添加液体聚合物。
然而，不幸的是，含有苯乙烯含量增加的苯乙烯-丁二烯橡胶作为主成分聚合物(橡胶组分)的胎面显示出升高的温度依赖性，这可能导致初始行驶时的抓地性能的劣化或耐磨性的劣化。对于这个问题的可能的解决方案是将橡胶与具有低苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯橡胶共混。然而，存在的问题是，如果苯乙烯-丁二烯橡胶之间苯乙烯含量的差异增加，则它们彼此之间的相容性差，所得的硫化橡胶显现出不稳定的性能。
如上所述，虽然为了提高抓地性能而添加液体聚合物也是众所周知的，但是已知如果与主成分聚合物(橡胶成分)的苯乙烯含量的差异增加，则聚合物的相容性差，导致加工时的渗出引起的粘合不良或耐磨耗性不足。
因此，需要提供平衡改善抓地性能、耐磨性和加工性能的方法。
还提出了用于提高抓地性能的其他技术，例如将香豆酮树脂、石油系树脂、酚醛树脂等与苯乙烯-丁二烯橡胶合并(参见例如专利文献1)。然而，这种技术在实现抓地性能，耐磨性和加工性能的平衡改善方面有改进的余地。
引文列表
专利文献
专利文献1：jp2005-350535a
技术实现要素：
技术问题
本发明旨在解决上述问题，并提供一种包括由橡胶组合物形成的胎面的高性能轮胎，所述橡胶组合物实现了抓地性能、耐磨性和加工性能的平衡改善。
解决问题的方法
本发明涉及一种高性能轮胎，包括由橡胶组合物形成的胎面，所述橡胶组合物包括：包含苯乙烯-丁二烯共聚物(1)的橡胶组分、苯乙烯-丁二烯共聚物(2)和氢化萜烯芳香族树脂，其中苯乙烯-丁二烯共聚物(1)和苯乙烯-丁二烯共聚物(2)在苯乙烯含量上相差10％质量以上。
基于100质量％的橡胶组分，苯乙烯-丁二烯共聚物(1)优选以60质量％至100质量％的量存在。
相对于每100质量份橡胶组分，所述氢化萜烯芳香族树脂优选以1～60质量份的量存在。
所述氢化萜烯芳香族树脂优选具有20mgkoh/g以下的羟基值。
所述氢化萜烯芳香族树脂优选具有1％～100％的氢化度。
所述氢化萜烯芳香族树脂优选具有116℃～160℃的软化点。
所述氢化萜烯芳香族树脂优选具有0mgkoh/g的羟基值。
所述高性能轮胎优选为高性能干胎。
发明的有益效果
根据本发明的橡胶组合物包括：包含苯乙烯-丁二烯共聚物(1)的橡胶组分、苯乙烯-丁二烯共聚物(2)和氢化萜烯芳香族树脂，其中，苯乙烯-丁二烯共聚物(1)和苯乙烯-丁二烯共聚物(2)在苯乙烯含量上相差10质量％以上。这种橡胶组合物可以实现抓地性能、耐磨性和加工性的平衡改善。因此，包含由该橡胶组合物形成的胎面的高性能轮胎显示出抓地性能和耐磨性的平衡改善，特别是在干燥道路上。
具体实施方式
本发明的高性能轮胎包括由橡胶组合物形成的胎面。该橡胶组合物包括：包含苯乙烯-丁二烯共聚物(1)的橡胶组分、苯乙烯-丁二烯共聚物(2)和氢化萜烯芳香族树脂。苯乙烯-丁二烯共聚物(1)和苯乙烯-丁二烯共聚物(2)在苯乙烯含量上相差10质量％以上。
如上所述，为改善抓地性能，已经开发了各种技术，例如通过使用其苯乙烯含量增加的苯乙烯-丁二烯橡胶作为主成分聚合物(橡胶组分)；将具有高苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯橡胶和具有低苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯橡胶共混；或加入液体聚合物。不幸的是，这些技术中没有一个对于改进耐磨性或加工性是足够有效的。因此难以实现抓地性能、耐磨性和加工性的平衡改善。
在本文中，本发明使用苯乙烯含量不同的苯乙烯-丁二烯共聚物的共混物，同时加入氢化萜烯芳香族树脂以改善苯乙烯-丁二烯共聚物之间的相容性，从而实现抓地性能(特别是在干燥路面上的抓地性能)、耐磨性和加工性的平衡改善。
这里单独使用的术语“抓地性能”是指初始行驶期间的抓地性能和行驶期间的稳定抓地性能。
本发明的橡胶组合物包括：含有苯乙烯-丁二烯共聚物(1)的橡胶组分和苯乙烯-丁二烯共聚物(2)。苯乙烯-丁二烯共聚物(1)和苯乙烯-丁二烯共聚物(2)在苯乙烯含量上相差10质量％以上。
在本发明中，苯乙烯-丁二烯共聚物(1)和苯乙烯-丁二烯共聚物(2)之间的苯乙烯含量差为10质量％以上，优选为12质量％以上，更优选为13质量％以上。另外，其优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。即使共聚物与氢化萜烯芳香族树脂组合，大于30质量％的差异也倾向于导致耐磨性或加工性降低。
苯乙烯-丁二烯共聚物(1)和(2)各自优选苯乙烯含量为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，特别优选为25质量％以上。苯乙烯含量小于10质量％趋于不能实现足够的抓地性能。苯乙烯含量还优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。苯乙烯含量大于60质量％趋于导致耐磨性降低并且还导致温度依赖性增加，使得温度变化引起更大的性能变化，结果不能够获得良好的抓地性能。苯乙烯-丁二烯共聚物(1)和(2)的苯乙烯含量可以在上述范围内选择，以使苯乙烯-丁二烯共聚物(1)和苯乙烯-丁二烯共聚物(2)之间的苯乙烯含量差为10质量％以上。
在此，基于1h-nmr分析来计算苯乙烯-丁二烯共聚物(1)和(2)的苯乙烯含量。
作为橡胶组分混入的苯乙烯-丁二烯共聚物(1)没有特别限制。其实例包括乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(e-sbr)和溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(s-sbr)。其中，优选s-sbr，因为其可提供抓地性能和耐磨性之间的良好平衡。
为了更适当地实现本发明的效果，相对于每100质量份的橡胶固体，苯乙烯-丁二烯共聚物(1)的充油度、即苯乙烯-丁二烯共聚物(1)中的填充油的量优选为0～50重量份。
为了更适当地实现本发明的效果，苯乙烯-丁二烯共聚物(1)的重均分子量(mw)优选为200000以上，更优选为250000以上，再优选为300000以上，特别优选1000000以上。mw也优选为2000000以下，更优选为1800000以下。
这里，重均分子量(mw)可以通过由聚苯乙烯校准的凝胶渗透色谱法(gpc)(购自东曹公司的gpc-8000系列，检测器：示差折光计，色谱柱：tskgelsupermultiporehz-m，购自东曹公司)进行测定。
苯乙烯-丁二烯共聚物(2)可以作为橡胶组分如苯乙烯-丁二烯共聚物(1)一样被混入，或者可以是在室温(25℃)下为液态的液体苯乙烯-丁二烯共聚物(液体sbr)。
当苯乙烯-丁二烯共聚物(2)作为橡胶组分如苯乙烯-丁二烯共聚物(1)一样被混入时，苯乙烯-丁二烯共聚物(2)没有特别限制，例子包括乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(e-sbr)和溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(s-sbr)。其中，优选s-sbr，因为其提供了抓地性能和耐磨性的良好平衡。
当苯乙烯-丁二烯共聚物(2)作为橡胶组分被混入时，为更适当地实现本发明的效果，相对于每100质量份橡胶固体，苯乙烯-丁二烯共聚物(2)的充油度、即苯乙烯-丁二烯共聚物(2)中填充油的量优选为0～50质量份。
当苯乙烯-丁二烯共聚物(2)作为橡胶组分被混入时，为更适当地实现本发明的效果，苯乙烯-丁二烯共聚物(2)的重均分子量(mw)优选为200000以上，更优选为250000以上，进一步优选为300000以上，更特别优选为400000以上。mw也优选为2000000以下，更优选为1800000以下，进一步优选为1000000以下，特别优选为700000以下。
当苯乙烯-丁二烯共聚物(2)为液体sbr时，液体sbr通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)优选为1.0×103～2.0×105，更优选3.0×103～1.5×104。当mw小于1.0×103时，耐磨性或断裂性可能降低，使得其不能确保足够的耐久性，而当mw大于2.0×105时，聚合溶液可能具有过高的粘度而导致生产率的劣化。
在本发明的另一个合适的实施方案中，苯乙烯-丁二烯共聚物(2)是通过液体sbr的氢化获得的氢化液体sbr，以便更好地实现本发明的效果。氢化反应可以如后述的氢化萜烯芳香族树脂的氢化反应进行。
为了更适当地发挥本发明的效果，氢化液体sbr的氢化度优选为40～100％，特别优选为50％以上，更优选为55％以上。氢化度的上限更优选，例如为80％以下。
基于100质量％的橡胶组分，苯乙烯-丁二烯共聚物(1)的量优选为60质量％至100质量％，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％或以上，特别优选为90质量％以上。当该含量小于60质量％时，则趋于不能充分获得抓地性能、耐磨性或加工性。在苯乙烯-丁二烯共聚物(2)为液体sbr的情况下，苯乙烯-丁二烯共聚物(1)的量可以为100质量％。
橡胶组分的量和苯乙烯-丁二烯共聚物(1)的量是指各自的固体含量。特别地，本文中的橡胶组分的量是指固体橡胶含量。
当苯乙烯-丁二烯共聚物(2)作为橡胶组分被加入时，基于100质量％的橡胶组分，苯乙烯-丁二烯共聚物(2)的量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上。该含量也优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。当该含量小于10质量％或超过40质量％时，则趋于不能充分获得抓地性能、耐磨性或加工性。
橡胶组分的量和苯乙烯-丁二烯共聚物(2)的量在本文中是指各自的固体含量。
在苯乙烯-丁二烯共聚物(2)为液体sbr的情况下，相对于每100质量份橡胶组分，苯乙烯-丁二烯共聚物(2)的含量优选为20质量份以上，更优选为25质量份以上。该含量也优选为120质量份以下，更优选为80质量份以下，再优选为60质量份以下。当该含量小于20质量份时，则趋于不能获得足够的抓地性能。当使用大于120质量份的苯乙烯-丁二烯共聚物(2)时，耐磨性趋于劣化。
本发明中的苯乙烯-丁二烯共聚物(1)和苯乙烯-丁二烯共聚物(2)的组合的优选实施方案的实例如下所述。如下所述的实施方式[3]是本发明中最优选的实施方式之一。
[1]一种实施方式，其中：加入作为橡胶组分的苯乙烯-丁二烯共聚物(1)和(2)；苯乙烯-丁二烯共聚物(1)和苯乙烯-丁二烯共聚物(2)之间的苯乙烯含量差为10质量％以上，优选为12质量％以上，更优选为13质量％以上，但优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下；苯乙烯-丁二烯共聚物(1)的苯乙烯含量为25～60质量％，并优选为35质量％以上，更优选为37质量％以上，但优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下；苯乙烯-丁二烯共聚物(2)的苯乙烯含量为10～30质量％，优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，但优选为27质量％以下；基于100质量％的橡胶组分，苯乙烯-丁二烯共聚物(1)的量为60质量％至90质量％，并且优选为70质量％以上，更优选为75质量％以上，但优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下；相对于100质量％的橡胶组分，苯乙烯-丁二烯共聚物(2)的含量为10～40质量％，优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，但优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，条件是橡胶组分的量、苯乙烯-丁二烯共聚物(1)的量和苯乙烯-丁二烯共聚物(2)的量是指各自的固体含量。
[2]一种实施方式，其中：苯乙烯-丁二烯共聚物(1)作为橡胶组分被加入，而苯乙烯-丁二烯共聚物(2)为液体sbr，优选氢化液体sbr；苯乙烯-丁二烯共聚物(1)与苯乙烯-丁二烯共聚物(2)之间的苯乙烯含量差为10质量％以上，优选为12质量％以上，更优选为15质量％以上，但优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下；苯乙烯-丁二烯共聚物(1)的苯乙烯含量为25～60质量％，优选为35质量％以上，更优选为37质量％以上，但优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下；苯乙烯-丁二烯共聚物(2)的苯乙烯含量为10～30质量％，并且优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，但优选为27质量％以下，更优选为25质量％以下；相对于100质量％的橡胶组分，苯乙烯-丁二烯共聚物(1)的含量为60～100质量％，优选为70质量％以上，更优选为75质量％以上，再优选为80质量％以上，特别优选为100质量％；并且相对于每100质量份橡胶组分，苯乙烯-丁二烯共聚物(2)的含量为20～120质量份，优选为25质量份以上，更优选为28质量份以上，但优选80质量份以下，更优选60质量份以下，条件是橡胶组分的量和苯乙烯-丁二烯共聚物(1)的量是指各自的固体含量。
[3]一种实施方式，其中：苯乙烯-丁二烯共聚物(1)作为橡胶组分被加入，而苯乙烯-丁二烯共聚物(2)是作为橡胶组分混入的苯乙烯-丁二烯共聚物和液体sbr的组合，所述液体sbr优选氢化液体sbr；苯乙烯-丁二烯共聚物(1)和苯乙烯-丁二烯共聚物(2)之间的苯乙烯含量差为10质量％以上，优选为12质量％以上，更优选为13质量％以上，但优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下，苯乙烯-丁二烯共聚物(1)的苯乙烯含量为25～60质量％，优选为35质量％以上，更优选为37质量％以上，但优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下；苯乙烯-丁二烯共聚物(2)的苯乙烯含量为10～30质量％，并优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，但优选为27质量％以下；基于100质量％的橡胶组分，苯乙烯-丁二烯共聚物(1)的量为60质量％～90质量％，并且优选为70质量％以上，更优选为75质量％以上，但优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下；基于100质量％的橡胶组分，作为橡胶组分加入的苯乙烯-丁二烯共聚物(2)的量为10质量％～40质量％，并且优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，但优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下；相对于每100质量份橡胶组分，作为液体sbr的苯乙烯-丁二烯共聚物(2)的量为20～120质量份，并优选为30质量份以上，更优选为33质量份以上，但优选为80质量份以下，更优选为60质量份以下，条件是橡胶组分的量、苯乙烯-丁二烯共聚物(1)的量和作为橡胶组分混入的苯乙烯-丁二烯共聚物(2)的量是指各自的固体含量。
在橡胶组合物包含三种以上苯乙烯-丁二烯共聚物和氢化萜烯芳香族树脂的情况下，如果至少一对苯乙烯-丁二烯共聚物包括苯乙烯-丁二烯共聚物(1)和(2)，则该橡胶组合物对应于本发明的橡胶组合物。
本发明中的橡胶组分可以包括其它橡胶，其它橡胶的实例包括二烯橡胶，例如天然橡胶(nr)、聚异戊二烯橡胶(ir)、聚丁二烯橡胶(br)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(sibr)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(epdm)、氯丁橡胶(cr)和丙烯腈-丁二烯橡胶(nbr)和丁基橡胶(iir)。可以使用这些橡胶的改性产物。
如上所述，本发明中的橡胶组分可以仅由苯乙烯-丁二烯橡胶组成，或者可以包括苯乙烯-丁二烯橡胶和一种或多种上述其它橡胶的组合。考虑到抓地性能，橡胶组分优选仅由苯乙烯-丁二烯橡胶组成。
本发明的橡胶组合物含有氢化萜烯芳香族树脂。氢化萜烯芳香族树脂可以单独使用或者两种以上组合使用。
在氢化萜烯芳香族树脂中使用的术语“萜烯芳香族树脂”是指通过常规方法使芳香族化合物和萜烯化合物共聚获得的化合物。具体地，例如，可以通过以下方法来制备该化合物：在催化剂如bf3的存在下，将原料以任何顺序滴加到有机溶剂例如甲苯中，并且使混合物在预定温度下反应预定时间。
在萜烯芳香族树脂中共聚的芳香族化合物和萜烯化合物的比率可以进行适当选择，使得所得的氢化萜烯芳香族树脂具有后述的物理性质。萜烯芳香族树脂可以含有除了芳香族化合物和萜烯化合物以外的共聚单元，例如茚，只要氢化萜烯芳香族树脂具有后述的物理性质即可。
芳香族化合物可以是具有芳香环的任何化合物，实例包括酚类化合物，如苯酚、烷基酚、烷氧基酚和含不饱和烃基的酚；萘酚化合物，如萘酚、烷基萘酚、烷氧基萘酚和含不饱和烃基的萘酚；苯乙烯和苯乙烯衍生物，如烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯和含不饱和烃基的苯乙烯，其中苯乙烯衍生物是优选的。这些化合物中的烷基或烷氧基各自优选具有1至20个碳原子，更优选1至12个碳原子。这些化合物中的不饱和烃基各自优选具有2至20个碳原子，更优选2至12个碳原子。
芳香族化合物可以在芳香环上具有1个取代基或2个以上的取代基。在芳香环上具有两个以上取代基的芳香族化合物的情况下，取代基可以位于邻位、间位或对位中的任何位置。此外，在芳香环上具有取代基的苯乙烯衍生物的情况下，取代基可以在相对于苯乙烯的乙烯基的邻位、间位或对位。
芳香族化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
烷基酚的具体实例包括甲基苯酚、乙基苯酚、丁基苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、癸基苯酚和二壬基苯酚。它们可以在邻位、间位或对位的任一位置上具有各自的取代基。其中，优选叔丁基苯酚，更优选对叔丁基苯酚。
烷基萘酚的具体实例包括通过用萘酚代替烷基酚的酚部分而获得的化合物。
烷基苯乙烯的具体实例包括通过用苯乙烯代替烷基酚的酚部分而获得的化合物。
烷氧基酚的具体实例包括通过用相应的烷氧基代替烷基酚的烷基而获得的化合物。此外，烷氧基萘酚的具体实例包括通过用相应的烷氧基代替烷基萘酚的烷基而获得的化合物。此外，烷氧基苯乙烯的具体实例包括通过用相应的烷氧基代替烷基苯乙烯的烷基而获得的化合物。
含不饱和烃基的酚的实例包括每分子含有至少一个羟苯基且其中苯基的至少一个氢原子被不饱和烃基取代的化合物。不饱和烃基中的不饱和键可以是双键或三键。
不饱和烃基的实例包括c2-c20烯基。
含不饱和烃基的酚的具体实例包括异丙烯基酚和丁烯基酚。含不饱和烃基的萘酚和含不饱和烃基的苯乙烯的实例被进行类似地描述。
萜烯化合物包括由组成式(c5h8)n表示的烃及其含氧衍生物，其均具有萜烯基本骨架，分类为单萜(c10h16)、倍半萜(c15h24)、二萜(c20h32)，以及其他萜烯。萜烯化合物没有特别限制，但优选为环状不饱和烃，并且优选不含羟基。
萜烯化合物的具体实例包括α-蒎烯、β-蒎烯、3-蒈烯(δ-3-蒈烯)、二戊烯、柠檬烯、月桂烯、阿洛昔芬、罗勒烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品油烯、1，8-桉树脑、1，4-桉树脑、α-萜品醇、β-萜品醇、和γ-萜品醇。其中优选α-蒎烯、β-蒎烯、3-蒈烯(δ-3-蒈烯)、二戊烯、柠檬烯，更优选α-蒎烯或柠檬烯，因为它们可以实现抓地性能、发泡性能、燃料经济性和耐久性的平衡改善。柠檬烯包括d-柠檬烯、1-柠檬烯和d1-柠檬烯。
这些萜烯化合物可以单独使用，或两种以上组合使用。
例如，通过将柠檬烯与苯乙烯衍生物共聚制得的萜烯芳香族树脂的实例，包括由下式(i)表示的化合物。
其中r表示芳香环上的取代基，并且为c1-c20烷基、c1-c20烷氧基或c2-c20不饱和烃基，条件是取代基r的数目可以为1至5，并且当取代基的数目为两个以上时，取代基可以彼此相同或不同，并且也可以位于任何位置；m为0.2～20；n为2～10。
萜烯芳香族树脂的具体实例包括购自安原化学有限公司的ys树脂to125。
本发明中使用的氢化萜烯芳香族树脂可以通过通常使用的方法将上述萜烯芳香族树脂的双键进行氢化而制得。氢化可以通过如下方式完成：例如使用贵金属如钯、钌、铑或镍作为催化剂单独或负载在如活性炭、活性氧化铝或硅藻土的载体上进行催化氢还原。
相对于100质量％的起始萜烯芳香族树脂，催化剂的含量优选为0.1质量％～50质量％，更优选为0.2质量％～40质量％。当该含量小于0.1质量％时，氢化反应趋于减慢，而当该含量大于50质量％时，催化剂可能作为杂质留下，其会阻碍填料分散或聚合物分散，导致不能实现足够的拉伸强度或抓地性能。氢化反应的氢气压力通常为5～200kg/cm2，优选为50～100kg/cm2。如果氢气压力小于5kg/cm2，则氢化反应的反应速率趋于减慢，而如果氢气压力大于200kg/cm2，则反应设备可能被损坏或变得难以维修，导致生产率低下。此外，氢化反应的温度通常为10℃～200℃，优选为20℃～150℃。如果反应温度低于10℃，则氢化反应趋于减慢，而如果反应温度高于200℃，则反应设备可能被损坏或变得难以维修，导致生产率低下。
氢化萜烯芳香族树脂可以是市售品，例如购自安原化学有限公司的ys聚酯m125。
如上制备的本发明的氢化萜烯芳香族树脂含有氢化双键。特别地，氢化萜烯芳香族树脂优选通过选择性氢化除萜烯芳香族树脂的芳香环以外的双键而获得。
氢化萜烯芳香族树脂优选具有1％～100％的氢化度。其中，氢化度更优选为2％以上，再更优选为5％以上，进一步优选为8％以上，特别优选为11％以上。氢化度的上限更优选为例如80％以下，还更优选为60％以下，进一步优选为40％以下，特别优选为30％以下，最优选为25％以下。如果氢化度低于1％，则不能充分改善抓地性能或耐磨性。
这里，氢化度(氢化率)根据下式由通过1h-nmr(质子nmr)确定的双键峰的积分计算。本文中的氢化度(氢化率)是指所氢化的双键的百分比。
(氢化率(％))＝((a-b)/a)×100
其中a：氢化前双键峰的积分；
b：氢化后双键峰的积分。
例如，当使用的萜烯芳香族树脂是通过苯乙烯衍生物和柠檬烯的共聚获得的式(i)的化合物时，如果氢化度设定为100％，则将获得由下式(ii)表示的氢化萜烯芳香族树脂，而如果氢化度为至少1％但小于100％，则将获得例如由下式(iii)表示的氢化萜烯芳香族树脂。
在式(ii)中，作为环己烷环上的取代基的r表示c1-c20烷基、c1-c20烷氧基或c2-c20不饱和烃基，条件是取代基r的数目可以为1～5，并且当取代基的数目为两个以上时，取代基可以彼此相同或不同，并且也可以位于任何位置；m为0.2～20；n为2～10。
在式(iii)中，作为芳香环上的取代基的r表示c1-c20烷基、c1-c20烷氧基或c2-c20不饱和烃基，而r′，作为环己烷环上的取代基，表示c1-c20烷基、c1-c20烷氧基或c2-c20不饱和烃基，条件是取代基r或r′的数目可以为1至5，并且当取代基的数目是两个以上时，取代基可以彼此相同或不同，并且也可以位于任何位置；a、b、c和d各自表示重复单元的数目，并且重复单元可以以任何顺序连接，并且可以以嵌段、交替方式或无规则排列。
氢化萜烯芳香族树脂的优选实施方案还可以描述为，例如包含含有环己基的式(ii)的重复单元的树脂，条件是树脂在结构中可以包含选自由式(i)的重复单元和由下式(iv)表示的重复单元组成的组中的至少一个重复单元。重复单元可以以任何顺序连接，并且可以以嵌段、交替方式或无规则排列。
在式(iv)中，m和n各自表示重复单元的数目。
氢化萜烯芳香族树脂的羟基值(即，相当于酚基含量)优选为20mgkoh/g以下，更优选10mgkoh/g以下，还更优选5mgkoh/g以下，进一步优选1mgkoh/g以下，特别优选0.1mgkoh/g以下。特别优选地，其羟基值为0mgkoh/g。羟基值大于20mgkoh/g的氢化萜烯芳香族树脂可以显示出较高的自聚集倾向，因此对橡胶和填料的亲和性较低，导致抓地性能不足。
氢化萜烯芳香族树脂的羟基值是指在1g氢化萜烯芳香族树脂的乙酰化中，中和与羟基结合的乙酸所需的氢氧化钾的毫克量，并且通过电位滴定法测定(jisk0070：1992)。
氢化萜烯芳香族树脂优选具有116℃至160℃的软化点。软化点更优选为120℃以上，进一步优选为123℃以上，但更优选为140℃以下，进一步优选为130℃以下。软化点低于116℃的氢化萜烯芳香族树脂趋于不能提供足够的抓地性能，而如果捏合期间的橡胶温度不超过软化点，则软化点高于160℃的氢化萜烯芳香族树脂可以保持不熔化，因此不能提供良好的抓地性能和良好的耐磨性。
这里，氢化萜烯芳香族树脂的软化点根据jisk6220-1：2001用环球法软化点测定仪进行测定，定义为球落下时的温度。
氢化萜烯芳香族树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为20℃以上，更优选为30℃以上，进一步优选为40℃以上。该tg优选为100℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为80℃以下。
这里，氢化萜烯芳香族树脂的玻璃化转变温度根据jisk7121通过差示扫描量热法(dsc)以10℃/分钟的升温速度进行测定。
氢化萜烯芳香族树脂的重均分子量(mw)优选为300～3000，更优选为500～2000，进一步优选为600～2000，但不限于此。小于300的mw趋于导致抓地性能不足，而大于3000的mw趋于导致橡胶硬度的增加，导致抓地性能或加工性能不足。
相对于每100质量份的橡胶组分，本发明中的橡胶组合物优选含有1～60质量份的氢化萜烯芳香族树脂。氢化萜烯芳香族树脂的含量更优选为2质量份以上，还优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，特别优选为20质量份以上。该含量还更优选为50质量份以下，再优选为45质量份以下，进一步优选为40质量份以下。当该含量小于1质量份时，不能获得足够的抓地性能。氢化萜烯芳香族树脂超过60质量份时，温度依赖性可能劣化，结果不能获得初始行驶期间良好的抓地性能。
本发明的橡胶组合物可以包含选自于常规用于轮胎用橡胶组合物的填料的任何增强填料，如炭黑、二氧化硅、碳酸钙、氧化铝、粘土和滑石。特别是考虑到增强性能、抓地性能和耐磨性，优选引入炭黑。
炭黑的实例包括通过油炉法制备的那些。可以组合使用具有不同胶体性质的两种以上炭黑。具体实例包括gpf、haf、isaf和saf，其中isaf、isaf-ls和saf是合适的。
炭黑的氮吸附比表面积(n2sa)优选为80m2/g以上，更优选为100m2/g以上。n2sa也优选为600m2/g以下，更优选为250m2/g以下，进一步优选为180m2/g以下，特别优选为125m2/g以下。小于80m2/g的n2sa趋于导致抓地性能的降低。具有大于600m2/g的n2sa的炭黑不太可能良好地分散，导致耐磨性的降低。炭黑的n2sa根据jisk6217-2：2001通过bet法测定。
炭黑的吸油量(oan)优选为50ml/100g以上，更优选为75ml/100g以上。oan也优选为250ml/100g以下，更优选为200ml/100g以下，还更优选为135ml/100g以下。小于50ml/100g的oan可能不会导致足够的耐磨性。大于250ml/100g的oan可能导致抓地性能的降低。
在此，炭黑的oan根据jisk6217-4：2008进行测量。
当加入炭黑时，相对于每100质量份橡胶组分，炭黑的含量优选为50质量份以上，更优选为80质量份以上，再更优选为100质量份以上。该含量也优选为200质量份以下，更优选为180质量份以下。当该含量小于50质量份时，不能获得足够的抓地性能或耐磨性。当炭黑超过200质量份时，抓地性能可能降低。
考虑到抓地性能，本发明的橡胶组合物可以进一步包含软化剂。
可以使用任何软化剂，实例包括油、除液体sbr之外的液态二烯聚合物以及不包括氢化萜烯芳香族树脂的软化点为160℃或更低的树脂。其中，优选油作为软化剂。这些软化剂可以单独使用或两种以上组合使用。
本发明中的橡胶组合物优选进一步包含软化剂，特别是当苯乙烯-丁二烯共聚物(2)作为橡胶组分被引入时。
当加入软化剂时，相对于每100质量份橡胶组分，软化剂的含量优选为15质量份以上，更优选为20质量份以上，再更优选为25质量份以上。该含量也优选为120质量份以下，更优选为85质量份以下，再更优选为80质量份以下，进一步优选为75质量份以下，特别优选为60质量份以下。当该含量小于15质量份时，添加的软化剂可能不起作用。大于120质量份的量趋于使耐磨性劣化。
油的实例包括加工油，例如石蜡加工油、芳香族加工油和环烷加工油，其中芳香族加工油是优选的。
当加入油时，相对于每100质量份橡胶组分，油的含量优选为15质量份以上，更优选25质量份以上。该含量也优选为85质量份以下，更优选为75质量份以下。当该含量小于15质量份时，添加的油可能不起作用。大于85质量份的含量趋于使耐磨性劣化。
本文中油的量包括充油橡胶中所含的油的量。
除液体sbr之外的液体二烯聚合物是指在室温(25℃)下为液态的二烯聚合物。液体二烯聚合物通过凝胶渗透色谱法(gpc)测得的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)优选为1.0×103～2.0×105，更优选为3.0×103～1.5×104。当mw小于1.0×103时，耐磨性或断裂性可能降低，从而不能确保足够的耐久性，而当mw大于2.0×105时，聚合溶液可能具有过高的粘度，导致生产率降低。
除液体sbr之外的液体二烯聚合物的实例包括液体聚丁二烯(液体br)、液体聚异戊二烯(液体ir)和液体苯乙烯-异戊二烯共聚物(液体sir)。
当加入除液体sbr以外的液体二烯聚合物中的至少一种时，相对于每100质量份橡胶组分，液体二烯聚合物的含量优选为20质量份以上，更优选为30质量份以上。该含量也优选为120质量份以下，更优选为80质量份以下，再更优选为60质量份以下。小于20质量份的含量趋于不能提供足够的抓地性能。大于120质量份的量趋于使耐磨性劣化。
除氢化萜烯芳香族树脂以外的具有160℃以下的软化点的树脂的实例包括香豆酮-茚树脂、α-甲基苯乙烯系树脂、萜烯系树脂和对叔丁基苯酚乙炔树脂。
具有160℃以下的软化点的树脂的软化点可以如上述用于氢化萜烯芳香族树脂的软化点的方法那样进行测定。
除了上述组分之外，根据本发明的橡胶组合物可以适当地加入通常用于轮胎工业中的配合剂，例如蜡、氧化锌、抗氧化剂、硫化剂例如硫以及硫化促进剂。
在本发明中可以使用任何类型的氧化锌，包括在例如轮胎的橡胶领域中使用的那些。为了更适当地实现本发明的效果，氧化锌可以适当地为细分散的氧化锌。具体地，氧化锌的平均一次粒径优选为200nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为80nm以下。该平均一次粒径的下限没有特别限定，优选为20nm以上，更优选为30nm以上。
氧化锌的平均一次粒径是指由基于氮吸附的bet法测定的比表面积计算出的平均粒径(平均一次粒径)。
当加入氧化锌时，相对于每100质量份的橡胶组分，氧化锌的量优选为0.5～10质量份，更优选为1～5质量份。当氧化锌的量落入上述范围内时，可以更合适地实现本发明的效果。
硫化促进剂的例子包括亚磺酰胺硫化促进剂、噻唑硫化促进剂、秋兰姆硫化促进剂、胍硫化促进剂和二硫代氨基甲酸盐硫化促进剂。在本发明中，可以适当地使用亚磺酰胺硫化促进剂和二硫代氨基甲酸盐硫化促进剂。在特别合适的实施方案中，使用亚磺酰胺硫化促进剂和二硫代氨基甲酸盐硫化促进剂的组合。
亚磺酰胺硫化促进剂的实例包括n-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(ns)、n-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(cz)和n-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(msa)，优选ns或cz，特别优选ns。
二硫代氨基甲酸盐硫化促进剂的实例包括二苄基二硫代氨基甲酸锌(ztc)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(pz)、n-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌(zp)和二丁基二硫代氨基甲酸钠(tp)，其中优选ztc。
当加入硫化促进剂时，相对于每100质量份橡胶组分，硫化促进剂的含量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，但优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。小于1质量份的量趋于不能提供足够的硫化速率，结果趋于不能获得良好的抓地性能或耐磨性。大于15质量份的含量可能导致起霜，使抓地性能或耐磨性变差。
用于本发明的硫化剂优选为硫。
相对于每100质量份橡胶组分，硫化剂的含量优选为0.5质量份以上，更优选为0.7质量份以上，但优选为3质量份以下，更优选为2质量份以下，再更优选为1质量份以下。小于0.5质量份的量不能实现良好的硫化反应，从而导致耐磨性的降低。大于3质量份的量可能导致起霜，使良好的抓地性能或耐磨性劣化。
本发明中的橡胶组合物可以通过常规方法制备。具体地，例如，橡胶组合物可以通过将上述组分用班伯里密炼机、捏合机、开炼机或其它装置捏合并硫化捏合物来制备。该橡胶组合物用于高性能轮胎的胎面中。
本发明的高性能轮胎可以通过常规方法由橡胶组合物形成。具体地，将混合了包含苯乙烯-丁二烯共聚物(1)的橡胶组分、苯乙烯-丁二烯共聚物(2)和氢化萜烯芳香族树脂和任选的上述各种配合剂的未硫化橡胶组合物挤出成胎面形状，并通过常规方法在轮胎成型机上与其它轮胎部件组装在一起以制造未硫化轮胎。将未硫化轮胎在硫化机中进行热压以制备本发明的高性能轮胎。
本发明的高性能轮胎可以适当地用作高性能干胎。
在此，高性能轮胎是指特别是抓地性能优异的轮胎，并且在概念上包括用于赛车的赛车轮胎。
本文中的高性能干胎是指特别是在干抓地性能方面优异的轮胎。
实施例
通过参考但不限于以下实施例对本发明进行具体描述。
实施例和比较例中使用的化学品列于如下。
sbr1：tufdene4850(s-sbr，苯乙烯含量：40质量％，每100质量份橡胶固体的油含量：50质量份，mw：11.3×105)，购自旭化成株式会社
sbr2：y031(s-sbr，苯乙烯含量：27质量％，每100质量份的橡胶固体的油含量：0质量份，mw：4.48×105)，购自旭化成株式会社
炭黑：n219(n2sa：106m2/g，oan：75ml/100g)，购自卡博特日本公司
油：dianaprocessah-24(芳香族操作油)，购自出光科森有限公司
液体二烯共聚物：ricon100(液体sbr，苯乙烯含量：25质量％，mw：4500)，购自沙多玛公司
氢化液体二烯共聚物：ricon100的部分氢化产物，购自沙多玛公司(氢化液体sbr，氢化度：60％)，由下述制造例1所制备
萜烯芳香族树脂：ys树脂to125(氢化度：0％，软化点：125℃)，购自安原化学有限公司
氢化萜烯芳香族树脂：ys聚酯m125(氢化度11％，软化点：125℃，tg：69℃，羟基值：0mgkoh/g)，购自安原化学有限公司
氧化锌：zincoxsuperf-2(平均一次粒径：65nm)，购自白水科技有限公司
蜡：sunnocn，购自大内新兴化工有限公司
抗氧化剂1：nocrac6c(n-苯基-n′-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺)，购自大内新兴化工有限公司
抗氧化剂2：nocracrd(聚(2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉))，购自大内新兴化工有限公司
硬脂酸：硬脂酸“tsubaki”，购自日本油脂公司
硫：硫粉，购自鹤见化学工业有限公司
硫化促进剂1：noccelerns(n-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)，购自大内新兴化工有限公司
硫化促进剂2：noccelerztc(二苄基二硫代氨基甲酸锌)，购自大内新兴化工有限公司
(制造例1)
(氢化液体sbr的制备)
向具有搅拌器的3l高压釜中加入80g“ricon100(液体sbr)”和5g的10％钯碳(购自东京化学工业公司)。然后，用氮气吹扫高压釜，接着用氢气吹扫，以得到5.0kg/cm2的压力，然后在80℃氢化，得到氢化液体sbr。
<实施例和比较例>
根据表1所示的配方，除了硫和硫化促进剂以外的材料用1.7l班伯里混合机(购自神户制钢有限公司)捏合。将硫和硫化促进剂加入到捏合物中，并将它们用开炼机捏合，得到未硫化橡胶组合物。将该未硫化橡胶组合物成形为胎面的形状，并在轮胎成型机上与其它轮胎部件组装在一起，然后在150℃硫化30分钟，从而获得试验轮胎(轮胎尺寸：215/45r17)。
对如上制备的试验轮胎进行以下项目的评价。结果如表1所示。
通过在轮胎成型机上从形成胎面的形状到与其它轮胎部件组装期间目视观察是否出现渗漏评价加工性。
(初始抓地性能)
将试验轮胎安装在日本制造的2000cc排量的前置发动机、后轮驱动车上。测试驾驶员在干燥沥青路面条件下在测试轨道上驾驶汽车行驶10圈，然后评估第二圈转向控制的稳定性。将结果表示为指数(初始抓地性能指数)，其中将比较例1设定为等于100。指数越高，表示初始抓地性能越高。具有110以上指数的轮胎被认为具有特别好的初始抓地性能。
(行驶时的抓地性能)
将测试轮胎安装在日本制造的2000cc排量的前置发动机、后轮驱动车上。测试驾驶员在干燥沥青路面条件下在测试轨道上驾驶汽车行驶10圈，然后将具有最佳一圈时间的一圈的转向控制的稳定性与最后一圈的转向控制的稳定性进行比较，以用于评估。结果以指数表示，比较例1设定为100。指数越高，表示行驶期间在干燥道路上的抓地性能的劣化越小，这意味着良好地实现了行驶期间的稳定抓地性能。具有指数为110以上的轮胎被认为具有特别好的抓地性能。
(耐磨性)
将测试轮胎安装在日本制造的2000cc排量的前置发动机、后轮驱动车上。测试驾驶员在干沥青表面条件下在测试轨道上驾驶汽车。然后，测量在轮胎胎面橡胶中的剩余凹槽深度(初始深度：15mm)，并将其表示为指数(耐磨性指数)，其中比较例1设为等于100。指数越高，表示耐磨性越高。指数为110以上的轮胎被认为具有良好的耐磨性。
表1的结果表明，当橡胶组合物包括包含苯乙烯-丁二烯共聚物(1)的橡胶组分、苯乙烯-丁二烯共聚物(2)和氢化萜烯芳香族树脂时，其能够实现抓地性能、耐磨性和加工性的平衡改善，其中苯乙烯-丁二烯共聚物(1)和苯乙烯-丁二烯共聚物(2)在苯乙烯含量上相差10质量％以上，实施例中包含由这种橡胶组合物形成的胎面的轮胎实现了抓地性能和耐磨性的平衡改善，特别是在干燥路面上。