本发明属于纤维制备领域，涉及一种凉感母粒、凉感纤维及其制备方法和用途。
背景技术
目前市面上存在的接触凉感涤纶面料一般实现方式有以下几种：
①通过将具有冰凉效果的物质与聚酯切片混合并纺丝而成具有凉感效果的长丝，如玉石纤维，进而制成面料；②通过在面料后整理加工中加入凉感助剂，如木糖醇类凉感助剂进行后整理加工获得凉感效果；③通过采用紧密纺的方式减少纱线毛羽，从而降低其保暖效果而获得凉感效果。
采用面料后整理加工中加入凉感助剂的方式得到的针织面料，其耐洗性能差，面料多次洗涤后凉感效果减弱，另外其在后整理加工过程中凉感助剂会与其他助剂发生相互作用导致效果不明显或效果减弱。
而玉石纤维等凉感效果的纤维，为了达到足够的凉感，添加量较多，造成纤维强度变差、舒适性不足，存在掉粉现象和有异味等问题；而降低添加量又会造成凉感不够。
本领域需要开发一种凉感明显的材料，其制备得到的纤维强度高，且玉石粉的添加量不需要太高。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种凉感母粒，所述凉感母粒包括基材，以及分散于所述基材中的石墨烯材料和玉石粉；所述基材包括聚酯材料、锦纶材料和丙纶材料中的任意1种或至少2种的组合；所述石墨烯材料包括石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物中的任意1种或至少2种的组合。
本发明在凉爽母粒中同时加入玉石粉和石墨烯材料，在相同凉感要求下能够降低玉石粉的添加量，而在相同玉石粉的添加量下，能够获得更好地凉感。而相同凉感感觉下，玉石粉含量的降低改善了由于玉石粉添加量过多造成的舒适性差、掉粉、异味的问题。
本发明所述凉感母粒也可以成为凉爽母粒，是具有降温散热效果的的母粒材料。
所述玉石粉与石墨烯材料的质量比为1～2:0.1～0.5，例如1:0.1、1:0.2、1.5:0.1、1.5:0.2、1.5:0.3、2:0.3、2:0.5等，优选优选1～1.5:0.1～0.3。
优选地，所述凉感母粒中，玉石粉的含量为5～25wt％，例如6wt％、9wt％、11wt％、13wt％、16wt％、18wt％、21wt％、22wt％、24wt％等。
优选地，所述石墨烯包括石墨剥离法制备的石墨烯、氧化还原法制备的石墨烯、含碳气体通过cvd法制备的石墨烯和生物质资源通过高温裂解法制备的石墨烯中的任意1种或至少2种的组合。
本发明所述凉爽母粒的制备方法不做具体限定，例如可以将石墨烯和玉石粉一同加入基材材料，或者分步加入基材材料，还可以如目的之二所述的方法制备。
本发明目的之二是提供一种凉感母粒的制备方法，所述方法为将石墨烯材料、玉石粉与基材混合后，螺杆挤出，得到凉感母粒。
优选地，所述石墨烯材料的粒径≤10μm，例如0.9μm、0.7μm、0.6μm、0.5μm、0.2μm、0.1μm、1.9μm、1.8μm、1.7μm、1.4μm、1.2μm、1.1μm、2.9μm、2.8μm、2.7μm、2.4μm、2.2μm、2.1μm、3μm、5μm、6μm、8μm、9μm等，优选≤3μm，再优选≤1μm。
优选地，所述玉石粉的粒径≤10μm，例如0.9μm、0.7μm、0.6μm、0.5μm、0.2μm、0.1μm、1.9μm、1.8μm、1.7μm、1.4μm、1.2μm、1.1μm、2.9μm、2.8μm、2.7μm、2.4μm、2.2μm、2.1μm、3μm、5μm、6μm、8μm、9μm等，优选≤3μm，再优选≤1μm。
优选地，玉石粉与石墨烯材料的质量比为1～2:0.1～0.5，例如1:0.1、1:0.2、1.5:0.1、1.5:0.2、1.5:0.3、2:0.3、2:0.5等，优选1～1.5:0.1～0.3。
优选地，玉石粉和石墨烯材料的质量总和不超过基材的25wt％，例如1wt％、3wt％、6wt％、8wt％、11wt％、13wt％、14wt％、16wt％、18wt％、19wt％、21wt％、23wt％等，优选5～25wt％。
优选地，所述石墨烯材料包括石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述石墨烯包括石墨剥离法制备的石墨烯、氧化还原法制备的石墨烯、含碳气体通过cvd法制备的石墨烯和生物质资源通过高温裂解法制备的石墨烯中的任意1种或至少2种的组合。生物质资源通过高温裂解法制备的石墨烯，例如公开号为cn104016341a的“一种多孔石墨烯的制备方法”，公开号cn104118873a的“一种活性多孔石墨烯的制备方法”，公开号为cn104724699a的“纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法”，公开号为cn105502330a的“一种碳纳米结构的复合物及其制备方法”等。
优选地，所述混合温度为90～100℃，例如91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃等。
优选地，所述螺杆挤出的温度为200～280℃，例如225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、270℃、275℃等。
作为具体实施方式之一，本发明所述将石墨烯材料、玉石粉与基材混合的方法包括如下步骤：
先将石墨烯材料与基材混合，之后加入玉石粉，进行混合。
石墨烯材料与基材先进行混合，能够使石墨烯吸附在基材的表面，减少团聚的可能，之后与玉石粉混合，能够提高三者的混合均匀性。
优选地，所述石墨烯材料与基材混合的方式是：先将第一部分石墨烯材料与基材混合，之后加入第二部分石墨烯材料。
在所述“石墨烯材料与基材混合的方式”中，所述第一部分石墨烯材料的粒径≤1μm，所述第二部分石墨烯材料的粒径为大于1μm。
1μm以下的石墨烯更容易吸附在基材的表面，吸附了1μm以下的石墨烯的基材与1μm以上的石墨烯进行混合时，由于石墨烯本身能够相互吸附，促使1μm以上的石墨烯更能够均匀分散，从而解决了石墨烯容易团聚，分散不均匀的问题。石墨烯的均匀分散配合之后加入的玉石粉，能够提高凉感的传输，降低玉石粉的加入量。
优选地，第一部分石墨烯材料与基材混合方式是：将基材分n次与第一部分石墨烯材料混合；n为正整数，例如2、3、4、5、6、7、8、9等。
优选地，所述n≥3，例如4、5、6、7、8等。
优选地，第n次加入的基材的质量是第n-1次加入的基材质量的10倍以内。
优选地，第2次加入的基材的质量是第1次加入的基材质量的10倍以内。
作为具体实施方式之二，本发明所述将石墨烯材料、玉石粉与基材混合的方法包括如下步骤：
先将30～60％石墨烯材料与基材做第一次石墨烯材料混合，之后加入玉石粉混合，最后加入剩余的石墨烯材料进行第二次石墨烯材料混合。
优选地，第一次石墨烯材料混合的石墨烯材料的粒径与第二次石墨烯材料混合的石墨烯材料的粒径的比例不小于1:5，例如1:6、1:7、1:8、1:9、1:11等。
作为具体实施方式之三，本发明所述将石墨烯材料、玉石粉与基材混合的方法包括如下步骤：
先将石墨烯材料与玉石粉混合，之后加入基材混合。
石墨烯材料与玉石粉先进行混合，能够使石墨烯吸附在玉石粉的表面，减少团聚的可能，之后与基材混合，能够提高三者的混合均匀性。
优选地，所述石墨烯材料与玉石粉混合的方式是，先将第一部分石墨烯材料与玉石粉混合，之后加入第二部分石墨烯材料。
优选地，所述第一部分石墨烯材料的粒径≤1μm，所述第二部分石墨烯材料的粒径为大于1μm。
玉石粉粒径本身较小，而1μm以下的石墨烯更容易吸附在玉石粉颗粒的表面，吸附了1μm以下的石墨烯的玉石粉与1μm以上的石墨烯进行混合时，由于石墨烯本身能够相互吸附，促使1μm以上的石墨烯更能够均匀分散，从而解决了石墨烯容易团聚，分散不均匀的问题。
优选地，第一部分石墨烯材料与玉石粉混合方式是：将玉石粉分n次与第一部分石墨烯材料混合；n为正整数，例如2、3、4、5、6、7、8、9等。
优选地，所述n≥3，例如4、5、6、7、8等。
优选地，第n次加入的玉石粉的质量是第n-1次加入的玉石粉质量的10倍以内。
优选地，第2次加入的玉石粉的质量是第1次加入的玉石粉质量的10倍以内。
本发明目的之三是提供一种目的之一所述的凉感母粒的用途，所述凉感母粒用作制备纱线、面料、服装、无纺布中的任意1种或至少2种的组合。
本发明目的之四是提供一种凉感纤维的制备方法，所述方法包括将目的之一所述的凉感母粒与纤维切片混合，经纺丝得到。
石墨烯材料的加入，能够提高玉石粉凉感的传输，降低玉石粉的含量，相同添加量下，能够提高凉感感觉。而相同凉感感觉下，玉石粉含量的降低改善了由于玉石粉添加量过多造成的舒适性差、掉粉、异味的问题。
本发明所述凉感纤维是具有降温散热效果的纤维。将所述凉感纤维纺织或针织可以得到凉感面料。
所述纤维切片可以理解为基材材料。
优选地，所述凉感纤维的制备方法包括如下步骤：
将目的之一所述的凉感母粒与空白基材材料共混熔融，制成熔体，经喷丝板纺丝，得到凉感纤维；所述凉感母粒与空白基材材料的质量比为1:0～99；
优选地，所述纺丝的喷丝板形状包括异形结构，优选包括一字形、三叶形、十字形和y形中的任意1种或至少2种的组合。
异形喷丝板形状能够纺丝出界面异形的纤维。具有异形结构界面的纤维能够提高纤维的体感感觉，例如一字型的横截面，能够增加纤维与体表的接触，凉感能够更直接的被身体感知，获得凉感；而对于三叶形、十字形和y形等带有沟槽的横截面，所述沟槽能够起到快速排汗的作用，使纤维具有吸湿排汗、凉爽舒适的功能。
本发明的目的之五是提供一种目的之四所述方法制备得到的凉感纤维，所述凉感纤维包括纤维基材，和分散在所述纤维基材中的石墨烯材料和玉石粉。
优选地，凉感纤维中石墨烯材料的含量为0.1～0.5wt％，例如0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％等，优选0.1～0.3wt％；玉石粉的含量为1～3wt％，例如1.2wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.7wt％、1.9wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.5wt％、2.7wt％、2.9wt％等，优选1～2wt％。
优选地，所述凉感纤维的横截面为异形结构，优选一字形、三叶形、十字形和y形中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述基材包括聚酯材料、锦纶材料和丙纶材料中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述石墨烯材料包括石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物中的任意1种或至少2种的组合。
本发明目的之六是提供一种如目的之五所述的凉感纤维的用途，所述凉感纤维用作制备纱线、面料、服装中的任意1种或至少2种的组合。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明将石墨烯与玉石粉同时加入纤维基材中，能够提高凉感感觉，在相同凉感要求下，能够降低玉石粉的添加量，改善因为玉石粉添加过多造成的纤维舒适性差、掉粉、异味等问题；
(2)本发明通过将石墨烯材料和玉石粉分别先与纤维基材混合得到功能颗粒，之后再将两者与空白纤维基材混合，能够有效解决石墨烯材料和玉石粉的团聚问题，提高其分散性，使凉感分布更加均匀。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。以下实施例中所述的生物质石墨烯为以生物质为资源通过高温裂解法制备石墨烯的简称，例如按照公开号为cn104724699a制备得到的石墨烯。以下实施例以聚酯纤维为例进行详细阐述。
制备例1
将粒径d100(全通过粒度)＝10μm的石墨烯材料和粒径d100＝10μm的玉石粉与空白聚酯切片按配方加入搅拌机中进行混合，混合温度为95℃，之后在250℃下螺杆挤出，得到含有15wt％玉石粉、1wt％生物质石墨烯的1#凉爽聚酯母粒。
制备例2
先将粒径d100＝0.5μm的占总量30％的生物质石墨烯与空白聚酯切片混合，然后加入粒径d100＝3μm的玉石粉进行混合，之后加入粒径3μm≤d100≤10μm的剩余生物质石墨烯，混合温度为95℃，之后在250℃下螺杆挤出，得到含有15wt％玉石粉、1wt％生物质石墨烯的2#凉爽聚酯母粒。
制备例3
先将粒径d100＝1μm的生物质石墨烯与10wt％空白聚酯切片混合，然后向混合物中加入20wt％的空白聚酯切片继续混合，然后继续向得到的混合物中加入50wt％的空白聚酯切片进行混合，随后加入粒径1μm≤d100≤10μm的生物质石墨烯，然后加入粒径d100＝3μm的玉石粉进行混合，混合温度为95℃，之后在250℃下螺杆挤出，得到含有15wt％玉石粉、1wt％生物质石墨烯的3#凉爽聚酯母粒。
制备例4
先将粒径d100＝0.7μm的生物质石墨烯与粒径d100＝5μm的玉石粉混合，之后加入粒径5μm≤d100≤10μm的生物质石墨烯，然后加入空白聚酯切片进行混合，混合温度为95℃，之后在250℃下螺杆挤出，得到含有15wt％玉石粉、1wt％生物质石墨烯的4#凉爽聚酯母粒。
制备例5
先将粒径d100＝0.6μm的生物质石墨烯与粒径d100＝1μm的占玉石粉总量30％的玉石粉混合，然后继续加入粒径d100＝1μm的占玉石粉总量70％的玉石粉继续混合，随后加入粒径4μm≤d100≤8μm的石墨烯材料，然后加入空白聚酯切片进行混合，混合温度为95℃，之后在250℃下螺杆挤出，得到含有15wt％玉石粉、1wt％生物质石墨烯的5#凉爽聚酯母粒。
制备例6
与制备例5的区别点在于，得到含有20wt％玉石粉、1wt％生物质石墨烯的6#凉爽聚酯母粒。
制备例7
与制备例5的区别点在于，得到含有20wt％玉石粉、5wt％生物质石墨烯的7#凉爽聚酯母粒。
制备例8
与制备例5的区别在于，将中生物质石墨烯替换为常州第六元素的型号为se1231的导电导热型石墨烯，得到含有15wt％玉石粉、1wt％生物质石墨烯的8#凉爽聚酯母粒。
制备例9
与制备例1的区别在于：不加入生物质石墨烯，得到含有15wt％玉石粉的9#凉爽聚酯母粒。
实施例1～9
将制备例1～9得到的凉爽聚酯母粒分别与空白聚酯切片混合，经过纺丝，得到凉爽聚酯纤维。
对比例1
将制备例9得到的凉爽聚酯母粒与空白聚酯切片混合，经过纺丝，得到玉石粉含量10wt％的凉爽聚酯纤维。
性能测试：
将实施例和对比例得到的凉爽纤维进行如下性能测试：
(1)凉感测试：
采用接触冷暖感测试仪(kes-f7thermolaboⅱ)，在温度20℃±2℃，相对湿度65％±4％的环境中，剪取5块待测样品(实施例和对比例的纤维按纺织得到的面料)，面积为500px×500px(实测面积为125px×125px)，将其置于标准大气环境中至少1小时，试验步骤为：开启将电源，预热15分钟；开启热板加热器开关，同时设定热板温度为35℃±0.1℃，达到该温度后开启护环加热器开关；将冷板设定于所需温度，一般为25℃，达到该温度后，将试样放置于冷板上，贴身面朝上，当热板温度达到35℃时按下“qm”键，同时快速将热板垂直置于试样上，记录qm值，即为试样的接触凉感(瞬态最大热流量)，单位为w/cm2。取5次测试数据的平均值，修约至小数点后三位。
(2)纤维强度测试：
测试方法为gb/t14337-2008。
实施例和对比例及其测试结果见表1。
表1实施例和对比例及测试结果
从表1可以看出，纤维中玉石粉含量高能够起到凉感的作用，但是纤维强度降低；当引入少量石墨烯后，不但添加少量玉石粉就能起到凉感的效果且纤维强度不但不降低反而提高；通过优选方案将石墨烯和玉石粉在纤维中混合均匀，更加能够凸显出少量玉石粉和少量石墨烯所起到的作用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。