环状多核水杨醛亚胺镍金属催化剂前体及其制备和应用的制作方法

本发明属于烯烃配位聚合领域，涉及一类环状多核镍金属催化剂前体的合成及由其组成的催化剂在催化烯烃聚合方面的应用。

背景技术：

聚烯烃是目前产量最大的一类高分子材料，由于其原料丰富、价格低廉、易加工成型等优点，在现实生活中有着广泛的应用。聚烯烃具有较小的密度、良好的机械强度、电绝缘性和耐化学药品性等特点，可用于制作管材、薄膜、各类成型制品等，广泛地应用于国民经济的各个领域，在能源和国防等战略性项目上也发挥着巨大作用。

以ziegler-natta催化剂和茂金属催化剂为代表的烯烃配位聚合催化剂促进了聚烯烃工业的蓬勃发展。如今，后过渡非茂金属催化剂由于其单位点催化、对极性单体的耐受性好等优点，成为了配位聚合领域研究的热点，主要包括α-双亚胺钯催化剂(j.am.chem.soc.1995,117,6414)、磷磺酸钯催化剂(chem.commun.2011,47,6948)以及水杨醛亚胺镍催化剂(science2000,287,460)等。

现阶段，后过渡金属催化剂存在的问题主要在于：1)催化剂的热稳定性较差，难以在高温下实现乙烯聚合。研究表明引入大位阻结构有利于提高催化剂的热稳定性(j.am.chem.soc.2013,135,16316)。2)由于区域和立体选择性较差以及链行走过程的存在，通常在催化丙烯聚合时只能得到无规的无定型态聚丙烯，含有较多的3,1-插入基元。通常需要采用手性配体和低温聚合的方式来提高丙烯聚合的立体与区域选择性(coord.chem.rev.2009,253,2082)。

技术实现要素：

本发明的目的在于合成一种基于环状水杨醛亚胺配体的多核镍金属催化剂前体，为开发适用于工业气相聚合法的乙烯聚合催化剂提供新的策略，为实现在室温下制备区域与立体规整的聚丙烯提供新的方法。

本发明的技术方案是：

一种基于环状水杨醛亚胺配体的多核镍金属催化剂前体，其结构如式i所示：

式i中，r1为氢原子或者为碳原子数为1-10的直链或支链烷基；r2为氢原子或者为碳原子数为1-20的直链或支链烷基；r3为氢原子或者为碳原子数为1-20的直链或支链烷基，又或者为苯基或取代苯基；r为1-萘基、苯基或甲基；l为三苯基膦、三甲基膦或吡啶；n为大于或等于1的整数。

其中，r1优选为h、c1～c6烷基，所述c1～c6烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基等；

r2优选为h、c1～c10烷基，所述c1～c10烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基等；

r3优选为h、c1～c10烷基、苯基或取代苯基，所述c1～c10烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基等，所述取代苯基优选为c1～c6烷基取代苯基等。

特别的，r与l分别为1-萘基与三苯基膦，或者分别为苯基与三苯基膦、甲基与三甲基膦或甲基与吡啶，n优选为1-4的整数。

上述式i结构通式所示化合物，当r1为氢原子，r2为异丙基，r3为甲基，l为三苯基膦，r为1-萘基，n＝1时，为式ii所示金属催化剂前体：

本发明提供制备上述式i结构通式所示化合物的方法，包括如下步骤：

1)在钯催化剂的条件下，将式iii所示化合物与式iv所示化合物于有机溶剂中进行suzuki偶联反应，得到式v所示化合物；

2)在钯催化剂的条件下，将式v所示化合物与式vi所示化合物3-取代-5-溴水杨醛于有机溶剂中进行suzuki偶联反应，得到式vii所示化合物；

3)在酸催化剂的条件下，将所述式vii所示化合物于有机溶剂中自缩合，得到式viii所示化合物；

4)将所述式viii所示化合物在有机溶剂中与氢化钾或氢化钠反应去质子化，然后再与式ix所示化合物进行反应，得到式i所示的多核镍金属催化剂前体。

上述反应式中，r1为氢原子或者为碳原子数为1-10的直链或支链烷基；r2为氢原子或者为碳原子数为1-20的直链或支链烷基；r3为氢原子或者为碳原子数为1-20的直链或支链烷基，又或者为苯基或取代苯基；r为1-萘基、苯基或甲基；l为三苯基膦、三甲基膦或吡啶；n为大于或等于1的整数。

所述步骤1)至步骤4)中，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯或二氯甲烷中的一种；所述suzuki偶联反应中，温度为60-100℃，优选75℃，时间为6-24小时，优选12小时。

所述步骤3)中，优选酸催化剂为对甲苯磺酸，式vii所示化合物与对甲苯磺酸的摩尔比为1:0.003；反应温度为140-160℃，优选150℃，时间为10-24小时，优选12小时。

所述步骤4)中，式viii所示化合物的酚羟基数与氢化钾(或氢化钠)和式iv所示镍金属氯化物的摩尔比为1:1-4:0.90-1.10，优选1:2:0.95；所述反应中，温度为0-40℃，优选20℃，时间为8-24小时，优选12小时。

本发明还提供了由上述环状多核镍金属催化剂前体与三(五氟苯)硼烷或者双(1，5-环辛二烯)镍组成的催化剂，其中镍金属中心与三(五氟苯)硼烷或双(1，5-环辛二烯)镍的摩尔比为1:1-4，优选1:2。

上述催化剂用于催化烯烃聚合，例如乙烯在该催化剂的作用下发生聚合反应，聚合温度为0-100℃；丙烯在该催化剂的作用下发生聚合反应，聚合温度为-10-50℃。

本发明的聚合反应可在惰性溶剂中进行，所用溶剂通常为芳烃溶剂，优选为甲苯或苯。

与现有技术比，本发明具有如下技术优势：

1.首次合成了结构新颖的环状多核水杨醛亚胺镍金属催化剂前体。

2.环状多核镍催化剂前体在进行乙烯聚合时，具有高活性、高的热稳定性以及所得高分子量聚乙烯，为开发工业气相聚合催化剂提供了新的策略。例如，式ii中的cat1能够得到低支化度(11-36/1000c)、高分子量(mw>200kda)、高熔点(112.9-129.5℃)的聚乙烯材料，并且具有极好的热稳定性(80-100℃)。

3.首次在水杨醛亚胺镍金属催化剂领域实现了丙烯聚合过程的立体与区域选择性。例如环状三核镍催化剂前体cat1能够在相对较高的温度范围内催化丙烯聚合能够得到高区域规整性、高立体规整性([mmmm]>0.90)、高熔点(138℃)和高结晶度的全同聚丙烯。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细描述：

实施例1

式ii所示化合物cat1的制备，反应流程如下所示：

1)5-(4-(3,5-二异丙基-4-氨基苯基)-9,9-二甲基-9h-氧杂蒽-5-取代)-3-甲基水杨醛(化合物2)的合成

在氮气保护下，化合物9,9-二甲基-9h-氧杂蒽-4,5-二取代硼酸(化合物1)(6.10g，14.2mmol)，5-溴-3-甲基水杨醛(3.67g，17.0mmol)，碳酸钠(7.53g，71.0mmol)和四(三苯基膦)钯(0.89g，0.85mmol)溶解在300ml四氢呋喃和100ml水的混合溶剂中，加热至75℃反应12小时。冷却至室温，旋蒸除去有机溶剂，依次用二氯甲烷萃取、水洗和饱和食盐水洗涤，分液并用无水硫酸钠干燥。滤液旋干后用硅胶柱分离纯化，展开剂为石油醚/二氯甲烷(5:1)，得到产物为白色粉末(5.21g，71％)。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ11.18(s,2h),8.81(s,2h),7.45-7.37(m,6h),7.23-7.19(m,4h),7.17-7.09(m,6h),7.03(s,4h),3.66(s,4h),2.78-2.62(m,4h),2.20(s,6h),1.73(s,12h),1.07(d,j＝6.8hz,24h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ195.8,158.7,147.9,147.4,140.2,138.6,133.6,131.9,131.6,131.3,130.4,129.4,128.9,128.6,128.2,128.1,126.3,125.4,124.6,124.4,123.2,119.6,34.7,32.6,28.1,22.1,15.1.hrms(esi,m/z):calculatedforc35h38no3[(m+h)⁺]:520.2846,found520.2829.

2)环状配体的合成

将5-(4-(3,5-二异丙基-4-氨基苯基)-9,9-二甲基-9h-氧杂蒽-5-取代)-3-甲基水杨醛(5.70g，11.0mmol)和对甲苯磺酸(0.054g，0.27mmol)溶解在甲苯中，加热至150℃反应12小时并用分水器分水。冷却至室温，水洗并经无水硫酸钠干燥。滤液旋干经硅胶柱纯化分离，展开剂为石油醚/二氯甲烷(5:1)，得到2.90g主产物l-trimer(51％)以及副产物0.40gl-tetramer(7％)和0.22gl-hexamer(4％)。

l-trimer:¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ12.85(s,3h),8.32(s,3h),7.52-7.38(m,6h),7.38-7.08(m,24h),3.09(br,3h),2.81(br,3h),1.96-1.58(m,27h),1.43(br,18h),0.96(br,9h),0.55(br,9h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ167.4,159.1,147.7,147.1,138.2(br),137.7(br),136.3,135.1,131.0,130.9,130.6,130.3,130.1,129.5,129.0,128.5,126.3,125.4(br),125.0,124.3(br),124.3,123.3,123.1,117.9,35.0(br),34.6,30.3(br),28.4(br),24.8(br),24.1(br),23.2(br),20.9(br),15.7.hrms(esi,m/z):c105h106n3o6[(m+h)⁺]:1504.8076,found1504.8123.

l-tetramer:¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ12.71(s,4h),8.39(s,4h),7.52-7.37(m,8h),7.31-7.06(m,32h),2.96(m,8h),1.92(s,12h),1.76(s,24h),1.05(br,48h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ166.7,159.6,147.4,146.5,137.8,135.9,134.6,131.0,130.7,130.3,129.8,129.6,129.3,129.1,127.9,126.7,125.0,124.9,124.6,123.1,123.9,117.8,34.5,32.9(br),29.7,28.1,15.5.hrms(esi,m/z):calculatedforc140h141n4o8[(m+h)⁺]:2006.0743,found2006.0812.

l-hexamer:¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ13.36(s,6h),8.46(s,6h),7.38-7.29(m,18h),7.27-7.18(m,18h),7.13-7.03(m,18h),6.95(s,6h),3.03(br,6h),2.51(br,6h),1.77(s,18h),1.70(s,18h),1.45(s,18h),1.29(br,18h),1.17(br,18h),0.63(br,18h),0.29(br,18h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ166.8,158.4,147.2,147.04,144.8,137.0,135.1,133.8,130.6,130.3,129.80,129.76,129.0,128.61,128.60,124.9,124.8,123.2,122.8,118.3,34.7,34.3,30.9,28.6(br),27.5(br),23.6,23.1(br),22.6(br),15.3.maldims:calculatedforc210h211n6o12[(m+h)⁺]:3009.61,found3009.29.

3)催化剂前体cat1的合成

在手套箱中，将配体l-trimer(1.00g，1.21mmol)和kh(0.097g，2.41mmol)溶于4ml四氢呋喃，搅拌8小时至澄清。抽干溶剂并加入适量甲苯溶解，滴加至trans-[ni(pph3)2(naph)cl](0.90g，1.21mmol)的甲苯溶液中，搅拌12小时。反应液经硅藻土过滤除去无机盐，用油泵除去溶剂。所得固体用少量甲苯溶解，滤去不溶物，加入正己烷重结晶。再经二氯甲烷/正己烷多次重结晶至核磁不再变化，得黄色固体(1.20g,66％)。hrms(esi,m/z):calculatedforc189h168kn3ni3o6p3[(m+k)⁺]:2880.9838,found2880.9862.

实施例2

聚乙烯的合成：350mlandrewglass聚合瓶在真空烘箱中120℃干燥过夜，加入搅拌磁子，然后将其置于手套箱大仓中抽真空冷至室温。在手套箱中，取13.3μmol催化剂前体cat1、80μmolb(c6f5)3和20ml甲苯加入聚合瓶中，连接好聚合装置，拿出手套箱。然后把聚合装置连接到高真空线，置换三次氮气，设定温度为0℃，平衡5分钟。注入90psi的乙烯，维持反应温度聚合10min，再加入盐酸的甲醇溶液终止反应，再将反应溶液倒入150ml甲醇中并搅拌半小时，过滤，所得聚合物于80℃真空干燥12小时，称重。得到聚合物0.020g，活性3.0×10³g·mol^-1(ni)·h^-1。

dsc测得熔点为129.5℃,gpc测得聚乙烯的mw为111.1×10³da，mw/mn为2.8，¹hnmr测得支化度为12个支链/每1000碳原子。

实施例3

聚乙烯的合成：350mlandrewglass聚合瓶在真空烘箱中120℃干燥过夜，加入搅拌磁子，然后将其置于手套箱大仓中抽真空冷至室温。在手套箱中，取13.3μmol催化剂前体cat1、80μmolb(c6f5)3和20ml甲苯加入聚合瓶中，连接好聚合装置，拿出手套箱。然后把聚合装置连接到高真空线，置换三次氮气，设定温度为15℃，平衡5分钟。注入90psi的乙烯，维持反应温度聚合10min，再加入盐酸的甲醇溶液终止反应，再将反应溶液倒入150ml甲醇中并搅拌半小时，过滤，所得聚合物于80℃真空干燥12小时，称重。得到聚合物0.130g，活性19.5×10³g·mol^-1(ni)·h^-1。

dsc测得熔点为127.1℃,gpc测得聚乙烯的mw为194.6×10³da，mw/mn为3.8，¹hnmr测得支化度为11个支链/每1000碳原子。

实施例4

聚乙烯的合成：350mlandrewglass聚合瓶在真空烘箱中120℃干燥过夜，加入搅拌磁子，然后将其置于手套箱大仓中抽真空冷至室温。在手套箱中，取13.3μmol催化剂前体cat1、80μmolb(c6f5)3和20ml甲苯加入聚合瓶中，连接好聚合装置，拿出手套箱。然后把聚合装置连接到高真空线，置换三次氮气，设定温度为25℃，平衡5分钟。注入90psi的乙烯，维持反应温度聚合10min，再加入盐酸的甲醇溶液终止反应，再将反应溶液倒入150ml甲醇中并搅拌半小时，过滤，所得聚合物于80℃真空干燥12小时，称重。得到聚合物0.151g，活性22.7×10³g·mol^-1(ni)·h^-1。

dsc测得熔点为125.8℃,gpc测得聚乙烯的mw为229.4×10³da，mw/mn为3.6，¹hnmr测得支化度为16个支链/每1000碳原子。

实施例5

聚乙烯的合成：350mlandrewglass聚合瓶在真空烘箱中120℃干燥过夜，加入搅拌磁子，然后将其置于手套箱大仓中抽真空冷至室温。在手套箱中，取13.3μmol催化剂前体cat1、80μmolb(c6f5)3和20ml甲苯加入聚合瓶中，连接好聚合装置，拿出手套箱。然后把聚合装置连接到高真空线，置换三次氮气，设定温度为50℃，平衡5分钟。注入90psi的乙烯，维持反应温度聚合10min，再加入盐酸的甲醇溶液终止反应，再将反应溶液倒入150ml甲醇中并搅拌半小时，过滤，所得聚合物于80℃真空干燥12小时，称重。得到聚合物0.269g，活性40.4×10³g·mol^-1(ni)·h^-1。

dsc测得熔点为123.5℃,gpc测得聚乙烯的mw为184.4×10³da，mw/mn为7.6，¹hnmr测得支化度为18个支链/每1000碳原子。

实施例6

聚乙烯的合成：350mlandrewglass聚合瓶在真空烘箱中120℃干燥过夜，加入搅拌磁子，然后将其置于手套箱大仓中抽真空冷至室温。在手套箱中，取13.3μmol催化剂前体cat1、80μmolb(c6f5)3和20ml甲苯加入聚合瓶中，连接好聚合装置，拿出手套箱。然后把聚合装置连接到高真空线，置换三次氮气，设定温度为80℃，平衡5分钟。注入90psi的乙烯，维持反应温度聚合10min，再加入盐酸的甲醇溶液终止反应，再将反应溶液倒入150ml甲醇中并搅拌半小时，过滤，所得聚合物于80℃真空干燥12小时，称重。得到聚合物0.295g，活性44.3×10³g·mol^-1(ni)·h^-1。

dsc测得熔点为120.7℃,gpc测得聚乙烯的mw为85.4×10³da，mw/mn为8.2,¹hnmr测得支化度为26个支链/每1000碳原子。

实施例7

聚乙烯的合成：350mlandrewglass聚合瓶在真空烘箱中120℃干燥过夜，加入搅拌磁子，然后将其置于手套箱大仓中抽真空冷至室温。在手套箱中，取13.3μmol催化剂前体cat1、80μmolb(c6f5)3和20ml甲苯加入聚合瓶中，连接好聚合装置，拿出手套箱。然后把聚合装置连接到高真空线，置换三次氮气，设定温度为100℃，平衡5分钟。注入90psi的乙烯，维持反应温度聚合10min，加入盐酸的甲醇溶液终止反应，再将反应溶液倒入150ml甲醇中并搅拌半小时，过滤，所得聚合物于80℃真空干燥12小时，称重。得到聚合物0.180g，活性27.0×10³g·mol^-1(ni)·h^-1。

dsc测得熔点为112.9℃,gpc测得聚乙烯的mw为33.6×10³da，mw/mn为3.4,¹hnmr测得支化度为36个支链/每1000碳原子。

实施例8

聚乙烯的合成：350mlandrewglass聚合瓶在真空烘箱中120℃干燥过夜，加入搅拌磁子，然后将其置于手套箱大仓中抽真空冷至室温。在手套箱中，取40μmol催化剂前体cat2、80μmolb(c6f5)3和20ml甲苯加入聚合瓶中，连接好聚合装置，拿出手套箱。然后把聚合装置连接到高真空线，置换三次氮气，设定温度为25℃，平衡5分钟。注入90psi的乙烯，维持反应温度聚合10min，加入盐酸的甲醇溶液终止反应，再将反应溶液倒入150ml甲醇中并搅拌半小时，过滤，所得聚合物于80℃真空干燥12小时，称重。得到聚合物0.010g，活性1.5×10³g·mol^-1(ni)·h^-1。

dsc测得熔点为95.3℃,gpc测得聚乙烯的mw为3.7×10³da，mw/mn为2.1。

表1乙烯聚合结果^a

^a聚合条件:13.3μmolcat1或40μmolcat2,80μmol助催化剂b(c6f5)3,25ml甲苯,乙烯压力为90psi,聚合时间为10min。^bg/(mmolni·h)。^c从聚合物¹hnmr得到，单位为每一千个碳的支链数。^d熔点采用第二次循环的吸热峰值。^e分子量单位为10³g/mol，经高温gpc测试，以聚苯乙烯为标准物并经聚乙烯的k和α校正得到。

实施例9

聚丙烯的合成：350mlandrewglass聚合瓶在真空烘箱中120℃干燥过夜，加入搅拌磁子，然后将其置于手套箱大仓中抽真空冷至室温。在手套箱中，取13.3μmol催化剂前体cat1、80μmolb(c6f5)3和20ml甲苯加入聚合瓶中，连接好聚合装置，拿出手套箱。然后把聚合装置连接到高真空线，置换三次氮气，设定温度为-10℃，平衡5分钟。注入30psi的丙烯，维持反应温度聚合60min，加入盐酸的甲醇溶液终止反应，再将反应溶液倒入150ml甲醇中并搅拌半小时，过滤，所得聚合物于80℃真空干燥12小时，称重。得到聚合物0.020g，活性0.50×10³g·mol^-1(ni)·h^-1。

dsc测得熔点为138.4℃,gpc测得聚乙烯的mw为22.4×10³da，mw/mn为2.2，全同立构规整度[mmmm]>0.90。

实施例10

聚丙烯的合成：350mlandrewglass聚合瓶在真空烘箱中120℃干燥过夜，加入搅拌磁子，然后将其置于手套箱大仓中抽真空冷至室温。在手套箱中，取13.3μmol催化剂前体cat1、80μmolb(c6f5)3和20ml甲苯加入聚合瓶中，连接好聚合装置，拿出手套箱。然后把聚合装置连接到高真空线，置换三次氮气，设定温度为0℃，平衡5分钟。注入30psi的丙烯，维持反应温度聚合60min，加入盐酸的甲醇溶液终止反应，再将反应溶液倒入150ml甲醇中并搅拌半小时，过滤，所得聚合物于80℃真空干燥12小时，称重。得到聚合物0.037g，活性0.93×10³g·mol^-1(ni)·h^-1。

dsc测得熔点为137.8℃,gpc测得聚乙烯的mw为18.5×10³da，mw/mn为3.2，全同立构规整度[mmmm]＝0.81。

实施例11

聚丙烯的合成：350mlandrewglass聚合瓶在真空烘箱中120℃干燥过夜，加入搅拌磁子，然后将其置于手套箱大仓中抽真空冷至室温。在手套箱中，取13.3μmol催化剂前体cat1、80μmolb(c6f5)3和20ml甲苯加入聚合瓶中，连接好聚合装置，拿出手套箱。然后把聚合装置连接到高真空线，置换三次氮气，设定温度为15℃，平衡5分钟。注入30psi的丙烯，维持反应温度聚合60min，加入盐酸的甲醇溶液终止反应，再将反应溶液倒入150ml甲醇中并搅拌半小时，过滤，所得聚合物于80℃真空干燥12小时，称重。得到聚合物0.046g，活性1.15×10³g·mol^-1(ni)·h^-1。

dsc测得熔点为134.1℃,gpc测得聚乙烯的mw为12.1×10³da，mw/mn为2.9，全同立构规整度[mmmm]＝0.80。

实施例12

聚丙烯的合成：350mlandrewglass聚合瓶在真空烘箱中120℃干燥过夜，加入搅拌磁子，然后将其置于手套箱大仓中抽真空冷至室温。在手套箱中，取13.3μmol催化剂前体cat1、

80μmolb(c6f5)3和20ml甲苯加入聚合瓶中，连接好聚合装置，拿出手套箱。然后把聚合装置连接到高真空线，置换三次氮气，设定温度为50℃，平衡5分钟。注入30psi的丙烯，维持反应温度聚合60min，加入盐酸的甲醇溶液终止反应，再将反应溶液倒入150ml甲醇中并搅拌半小时，过滤，所得聚合物于80℃真空干燥12小时，称重。得到聚合物0.035g，活性0.88×10³g·mol^-1(ni)·h^-1。

gpc测得聚乙烯的mw为11.6×10³da，mw/mn为4.3，全同立构规整度[mmmm]＝0.49，1,3％-插入含量为3％。

表2丙烯聚合结果^a

^a聚合条件:13.3μmolcat1,80μmol助催化剂b(c6f5)3,25ml甲苯,丙烯压力为30psi,25℃,聚合时间为60min。^bg/(mmolni·h)。^c熔点采用第二次循环的吸热峰值。^d分子量单位为10³g/mol，经高温gpc测试，以聚苯乙烯为标准物并经聚丙烯的k和α校正得到。^e由聚合物的高温¹³cnmr计算得到。

以上通过详细实施例描述了本发明所提供的催化乙烯聚合或丙烯聚合的环状多核水杨醛亚胺镍金属催化剂前体及由其组成的催化剂，本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明实质的范围内，可以对本发明做一定的变换或修改，而不限于实施例中所公开的内容。