一种使用中性模板剂常温合成片层中微双孔HKUST‑1材料的方法与流程

本发明属于多级孔金属有机骨架的快速制备领域，具体涉及一种使用中性模板剂常温合成片层中微双孔hkust-1材料的方法。

背景技术：

金属有机骨架(mofs)指通过金属离子或金属簇和有机配体配位自组装形成的多孔晶体材料。其高比表面积、高孔隙率和可调的孔道尺寸，使得mofs材料在气体储存、吸附分离、非均相催化、药物递送以及化学传感器方面都有很好的应用前景。但大部分被报道的mofs都只具有微孔结构，使它的应用局限于小分子的分离与反应，同时狭窄的通道也限制了扩散和质量传递的速率。因此，合成同时具有介孔结构和微孔结构的多级孔mofs具有重大的意义。一方面，材料具有较大的介孔孔道，在大分子的吸附和催化方面能够满足需求。另一方面，材料中的微孔结构保证了高的比表面积和材料的稳定性。

1999年香港科技大学的williams[chuisy,losm,charmantjp,etal.achemicallyfunctionalizablenanoporousmaterial[cu3(tma)2(h2o)3]n[j].science,1999,283(5405):1148-1150.]首次使用均苯三甲酸和硝酸铜反应，合成了除掉孔道内客体分子后还能保持骨架稳定[cu3(btc)2·(h2o)3]n(hkust-1)，材料有着大的比表面积，孔径在1nm左右，是一种典型的微孔材料。过小的孔道一方面不利于小分子的快速扩散与传输，使其吸附或反应速率低下，另一方面使得大分子难以进入孔道内部或者在孔道内部生成的大分子无法扩散出去，限制了mofs材料在许多有大分子(例如催化剂分子、大尺寸的药物分子等)参与的反应中的应用，这极大地阻碍了mofs材料的实际应用。

鉴于上述金属-有机骨架材料对客体分子的扩散限制问题，越来越多的科学家将目光投向多级孔mofs材料。多级孔mofs指的是具有两级或两级以上复合孔道的mofs材料，例如微孔-介孔，微孔-大孔，介孔-大孔，微孔-介孔-大孔等。近十年来，人们不断深入对mofs材料的研究，已经制备出了中微双孔的mofs材料。延长配体法和软模版法是引入介孔常用的两种方法。在2002年，yaghi小组[eddaoudim,kimj,rosin,etal.systematicdesignofporesizeandfunctionalityinisoreticularmofsandtheirapplicationinmethanestorage.[j].science,2002,295(5554):469-72.]报道了一系列以mof-5为基础，用不同尺寸的有机羧酸配体合成的孔径跨度从的规则mofs材料。但通过延长有机配体的长度来达到合成介孔的目的，容易发生框架相互贯穿，以及在移除客体分子后骨架容易坍塌。而软模板法相比之下更为方便可行。通过使用表面活性剂和嵌段共聚物作为结构导向剂(sda)，金属离子和有机配体形成的前驱体和结构导向剂共组装形成晶体，在从材料中除去sda后，就形成了由微孔mof构成介孔孔壁的多级孔材料。通过改变模版剂的种类、浓度可以有效的调节骨架结构和孔径大小。此外，在2008年，qiu等[qiulg,xut,lizq,etal.hierarchicallymicro-andmesoporousmetal-organicframeworkswithtunableporosity[j].angewandtechemieinternationaledition,2008,47(49):9487-9491.]用表面活性剂ctab(十六烷基三甲基溴化铵)作为sda，合成了一系列基于微孔[cu3(btc)2(h2o)3](hkust-1)的孔径从3.8-31.0nm可调的介孔[cu3(btc)2(h2o)3](btc＝1,3,5-均苯三甲酸)。中微双孔mofs材料的介孔孔壁由微孔结晶框架组成，它集微孔、介孔材料的优点于一身。可调的孔径可以加强其选择性吸附性；微孔孔壁保证材料具有高比表面积；介孔孔道有利于分子的扩散。材料的结构决定其性能，所以拥有发达的多级孔隙结构的中微双孔mofs材料在扩散、传质、吸附等方面明显优于只有单一孔结构的材料。

片层的mofs材料同样拥有着巨大的优势。2011年，li等[lipz,maeday,xuq.top-downfabricationofcrystallinemetal–organicframeworknanosheets[j].chemicalcommunications,2011,47(29):8436-8438.]证实了采用自上而下的化学分层方法可以制备层状结构的mofs纳米片，他们成功地将{zn2(tpa)4(h2o)2·2dmf}n(mof-2)}制成了片层材料。在结构方面，上层的mofs能够容易地延伸到其它层，与其它层相互连接，保持了一般mofs的二维结构。不仅如此，实验表明该材料拥有极好的胺嵌入性质和可逆的交换性质，这说明了片层结构的mofs材料在分子储存以及药物传递方面存在巨大的优势。

本研究提出了片层中微双孔的hkust-1材料，那么它将作为mof材料中的“超级明星”，同时具备片层、微孔和介孔材料所有的优势，它将在扩散、传质、吸附方面发挥巨大的优势和潜能。

本发明采用十六烷基溴作为模板剂，常温下合成片层中微双孔金属-有机骨架材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种使用中性模板剂常温合成片层中微双孔kust-1材料的方法，旨在简便地合成具有片层结构的多级孔hkust-1材料。

本发明原料为zno、三水合硝酸铜、均苯三甲酸、十六烷基溴、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、去离子水、模板剂十六烷基溴(购于百灵威)，仅使用十六烷基溴作为结构导向剂，即可合成出一种片层中微双孔的hkust-1材料。

本发明的目的通过下述技术方案实现。

一种使用中性模板剂常温合成片层中微双孔hkust-1材料的方法，包括如下步骤：

(1)室温下，将zno溶于去离子水和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，超声；

(2)将三水合硝酸铜溶于去离子水中，充分搅拌至澄清；

(3)将步骤(1)和步骤(2)所得的溶液混合，搅拌，得到混合溶液；

(4)将均苯三甲酸和模板剂十六烷基溴溶于乙醇中，搅拌；

(5)将步骤(3)和步骤(4)中的溶液混合，搅拌；

(6)将步骤(5)所得的产物抽滤，放入真空干燥箱中干燥，制得片层中微双孔hkust-1材料材料。

优选地，步骤(1)中的超声时间为10-20分钟。

优选地，步骤(2)中的搅拌时间为10-30分钟。

优选地，步骤(3)中的搅拌时间为1-10分钟。

优选地，步骤(4)中的搅拌时间为10-30分钟。

优选地，步骤(5)中的搅拌时间为20-40分钟。

优选地，步骤(6)中的干燥温度为140-150℃，干燥时间为10-12h。

优选地，所述zno、三水合硝酸铜、均苯三甲酸、十六烷基溴的摩尔比为(0.5-1.5)：(1.5-2.5)：(0.6-1.6)：(1.0-3.0)。

优选地，所述zno、三水合硝酸铜、均苯三甲酸、十六烷基溴、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、水的摩尔比为(0.5-1.5)：(1.5-2.5)：(0.6-1.6)：(1.0-3.0)：(57.2-58.2)：(75.6-76.6)：(400.7-401.7)。

相对于现有技术，本发明具有如下优点及效果：

(1)本发明的方法使用中性模板剂十六烷基溴，它与配体之间形成的是氢键和较弱的配位键，不用进行高温处理就能完全除去，这就保护了材料的结构不被破坏，并且中性模板剂低毒低害，不会对人体造成大的损伤。

(2)本发明的方法合成的hkust-1材料呈现出片层结构，并且拥有丰富的孔道结构，不仅结构稳定，而且在大分子的吸附、物质的传递和催化方面也有较好的应用前景。

(3)本发明仅通过加入模板剂，即可在常温下合成多级孔hkust-1材料，操作简单，条件温和，避免了加热等步骤，节约能源。

附图说明

图1为采用传统水热法合成的hkust-1材料和实施例1、3制备的片层中微双孔hkust-1材料的x射线衍射图。

图2为实施例1制备的片层中微双孔hkust-1材料的扫描电镜照片。

图3为实施例1制备的片层中微双孔hkust-1材料的n2吸附-脱附等温线图。

图4为实施例1制备的片层中微双孔hkust-1材料的孔径分布图。

图5为实施例3制备的片层中微双孔hkust-1材料的扫描电镜照片。

图6为实施例3制备的片层中微双孔hkust-1材料的n2吸附-脱附等温线图。

图7为实施例3制备的片层中微双孔hkust-1材料的孔径分布图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

将0.293gzno溶于8ml去离子水和16mln,n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，超声15分钟，得zno溶液；将1.74g三水合硝酸铜溶于18ml去离子水中并搅拌20分钟，得硝酸铜溶液；将zno溶液与硝酸铜溶液混合搅拌5分钟，得zno和硝酸铜的混合溶液；将0.84g均苯三甲酸和2.2g十六烷基溴溶于16ml乙醇中搅拌20分钟，得模板剂溶液；将模板剂溶液与zno和硝酸铜的混合溶液混合，搅拌30分钟；抽滤后放入150℃真空干燥箱中干燥12h，制得片层中微双孔hkust-1材料，标记为样品a。

实施例2

将0.293gzno溶于8ml去离子水和16mln,n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，超声15分钟，得zno溶液；将1.74g三水合硝酸铜溶于18ml去离子水中并搅拌20分钟，得硝酸铜溶液；将zno溶液与硝酸铜溶液混合搅拌5分钟，得zno和硝酸铜的混合溶液；将0.84g均苯三甲酸和4.4g十六烷基溴溶于16ml乙醇中搅拌20分钟，得模板剂溶液；将模板剂溶液与zno和硝酸铜的混合溶液混合，搅拌30分钟；抽滤后放入150℃真空干燥箱中干燥12h，制得片层中微双孔hkust-1材料，标记为样品b。

实施例3

将0.293gzno溶于8ml去离子水和16mln,n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，超声15分钟，得zno溶液；将1.74g三水合硝酸铜溶于18ml去离子水中并搅拌20分钟，得硝酸铜溶液；将zno溶液与硝酸铜溶液混合搅拌5分钟，得zno和硝酸铜的混合溶液；将0.84g均苯三甲酸和6.6g十六烷基溴溶于16ml乙醇中搅拌20分钟，得模板剂溶液；将模板剂溶液与zno和硝酸铜的混合溶液混合，搅拌30分钟；抽滤后放入150℃真空干燥箱中干燥12h，制得片层中微双孔hkust-1材料，标记为样品c。

以实施例1、3制备的片层中微双孔hkust-1材料为代表进行分析，其它实施例制备的hkust-1材料的分析结果基本同实施例1、3,不一一提供。

(一)使用中性模板剂常温合成片层中微双孔hkust-1的晶体结构性质

采用德国bruker公司生产的d8-advance型号x射线衍射仪对本发明实施例1、3的晶体结构进行表征。

图1为采用传统水热法合成的hkust-1材料和本发明实施例1、3制备的中微双孔hkust-1材料的广角x射线衍射图。从图1中可以看出，与模拟的hkust-1材料相比，实施例1、3制备出的样品a、c出现了较强的hkust-1金属有机骨架的特征衍射峰，说明产物中存在高结晶度的hkust-1组分。

(二)使用中性模板剂常温合成片层中微双孔hkust-1材料的sem图

采用jsm-6330f型扫描电镜(电子公司jeol，日本)对实施例1、实施例3的产物进行表征，结果如图2、图5所示。由图2、图5可以看出制备的样品a、c呈现片层结构，材料中有均匀的微孔、介孔孔道，介孔的孔道壁是由微孔晶体组成的。

(三)孔道性质

采用美国micro公司生产的asap2460比表面孔径分布仪对本发明所制备样品a、c的孔结构进行表征，结果如表1所示。由表1可以看出，本发明所制备的hkust-1材料具有较高的介孔孔容。

表1

图3、图6为本发明实施例1、实施例3制备的中微双孔hkust-1材料的n2吸附-脱附等温线图，在p/p0<0.01压力下显示为i型吸附等温线，吸附量急剧上升，表明样品具有微孔结构。在相对压力0.5左右出现iv型吸附滞后环，这是介孔材料在n2吸脱附曲线中的典型特征，表明含有介孔材料。

图4、图7为实施例1、实施例3制备的中微双孔hkust-1材料的孔径分布图。图中显示实施例1、实施例3制备的中微双孔hkust-1材料除了拥有大量0.8nm左右的微孔孔道外，还同时拥有大量40nm左右的介孔及更大的大孔孔道。

上述实施例为本发明较理想的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。