一种用于一次性注射器胶塞的pvc组合物及胶塞制备方法，属高分子材料领域。
背景技术
药品是一种特殊的商品，其药效与质量直接关系到人身健康和安全，药品包装的材料与结构形式，尤其是直接接触药品的包装材料，对保证药品稳定性起决定性作用。不适宜的包装材料可引起活性药物成分的渗出、吸附，甚至发生化学反应，导致药品失效，有时还会产生严重的毒副作用。因此，药包材的选择是否合适，是评价药品质量的一项重要指标。
胶塞是药品包装中瓶装密封材料的重要组成部分，主要包括天然橡胶和丁基橡胶及异戊橡胶等。天然胶塞主要存在以下几个弊端：生物安全性较差；化学性质比较活跃，易与药品发生相互反应；气密性较差；使用工艺复杂。由于异性蛋白等问题，国家已于2005年禁止所有药品采用天然橡胶胶塞。丁基橡胶的缺点是硫化速度很慢，需要高温或长时间硫化。丁基橡胶和异戊橡胶需要硫化工艺，工艺流程复杂。
现有的一种医用抗生素瓶塞及其制备方法，配方采用异戊橡胶、氧化丁基橡胶、煅烧陶土、二硫代氨基甲酸盐份、对苯二胺、立德粉、白油、氧化铁红、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、秋兰姆、硫磺、二苯基硅二醇、水等原料。瓶塞具有很好的抗菌抑菌作用，同时还具有优异的扯断伸长率、撕裂强度、耐老化系数、三针穿刺不落屑率。还有一种异戊胶塞，配方采用：异戊橡胶、氧化锌、活性剂、防老剂、填充剂、着色、补强剂、促进剂1、促进剂2、硫化剂。该胶塞具有弹性高、绝缘性好，同时具有较高的耐磨性，优良的耐热性和较好的化学稳定性，以及较好的耐老化性能。还有一种穿刺式输液连接件肝素帽用胶塞，属于医疗器械的技术领域，包括：异戊橡胶，透明氧化锌，硬脂酸，硫磺，促进剂tra，促进剂tmtm，轻质碳酸镁。本发明的胶塞具有理化及生物性能稳定，与药物的相容性优异，耐穿孔，穿刺后闭合性能好，满足临床使用要求。还有一种一次性注射器活塞用软聚氯乙烯塑料，其包括聚氯乙烯树脂粉、邻苯二甲酸酯类增塑剂、稳定剂、润滑剂。通过以上专利可以看出，以上专利橡胶胶塞配方大多用防老剂、促进剂，获得了良好的耐老化性及理化性能。
试验表明，橡胶塞与注射液接触时，可能会出现橡胶塞吸收注射剂中的有效成分、抗菌防腐剂或其他物质。胶塞与注射液药物的吸收作用会降低药液浓度，影响药效，特别是很多含蛋白质的药物被瓶塞大量吸附，会导致药物迅速失效。或者橡胶塞中促进剂、防老剂等助剂及其硫化产物和可能产生的小分子产物可能被浸出至溶液中，这些浸出物可能干扰有效成分的化学分析，使注射液产生毒性或热原，与药物的防腐剂相互作用导致失效，影响制剂的化学和物理稳定性，结果在溶液中出现粒子（浑浊）。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种具有良好的抗药剂析出性、较好的化学稳定性、耐磨损、易加工用于一次性注射器胶塞的pvc组合物及胶塞制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该用于一次性注射器胶塞的pvc组合物，其特征在于，重量份组成为：平均聚合度为2000~3000的pvc树脂100份；聚酯增塑剂pn-40065~80份，聚碳酸酯4~15份，热稳定剂0.2~5份，润滑剂0.1~2份，着色剂0.07~1份。
本发明提供一种pvc软质胶塞专用料，配方含有高聚合度pvc树脂、聚酯增塑剂+聚碳酸酯的复合增塑剂、热稳定剂及润滑剂、着色剂。pvc具有良好的耐水性、耐化学药品性，广泛应用于静脉输液袋、导尿管、储血袋，理化性能、生物相容性及溶血性能等指标控制良好。增塑剂为聚酯增塑剂与一种低聚合度的聚碳酸酯复配。本pvc胶塞组合物所需的加工工艺简单，没有硫化工艺。制得的pvc软质胶塞具有良好的抗药剂析出性、较好的化学稳定性、耐磨损、易加工的特点。相比橡胶胶塞，本发明没有硫化工艺流程，工艺简单。能够彻底解决橡胶胶塞硫化时间长，工艺复杂的缺点。
优选的，所述的重量份组成为：平均聚合度为2000~3000的pvc树脂100份，聚酯增塑剂pn-40070~75份，聚碳酸酯5~10份，热稳定剂0.5~1份，润滑剂0.2~1.0份，着色剂0.1~0.5份。本发明优选的重量份组成配比更加合理，所的产品的各种物理性能更加适合作为软质胶塞。
优选的，所述pvc树脂的平均聚合度为2500。优选聚合度的pvc树脂对本发明的各种物料的组合更加适应。
优选的，所述的聚酯增塑剂与聚碳酸酯增塑剂的质量比为10：1~1.2。本发明中聚酯增塑剂与聚碳酸酯增塑剂按照特定的比例应用，能够形成更好的协同作用，改善组合物物化性能，使其更加适合软质胶塞。
优选的，所述的聚酯增塑剂为己二酸聚酯型增塑剂。本发明选用的己二酸聚酯型增塑剂与聚碳酸酯增塑剂形成的协同作用对本发明更加适用。例如牌号为日本adeka公司的pn-400，粘度为4pa·s。
优选的，所述的低分子量的聚碳酸酯增塑剂为二氧化碳基聚合物。
优选的，所述的二氧化碳基聚合物的碳酸酯链节含量为92%~95%，分子量为3.1~3.5万，分子量分布为10~12。本发明调节二氧化碳基聚合物的链结构，使其更加适合本发明的需求，与聚酯增塑剂复合后，使本发明达到更加理想的效果。该二氧化碳基聚合物的催化剂制备及聚合方法已被cn105482092a，二氧化碳基聚合物的合成方法公开。这种增塑剂是由二氧化碳在催化剂作用下和环氧丙烷共聚制得的。聚碳酸酯具有无色透明的外观和较低的粘度，符合pvc加工中对增塑剂的要求。
优选的，所述的热稳定剂为钙锌稳定剂。适量的钙锌稳定剂对本发明最为适应，保证组合物的稳定性更好的同时对材料的硬度调节也恰好合适。
优选的，所述的润滑剂为硬脂酸。优选的硬脂酸润滑剂对本发明的基础性能的调节使本发明能更得到硬度合适软质胶塞专用料。
优选的，所述的着色剂为纳米级钛白粉。
一种利用上述用于一次性注射器胶塞的pvc组合物的胶塞制备方法，其特征在于，工艺步骤为：
（1）将pvc树脂、聚酯增塑剂pn-400、聚碳酸酯、热稳定剂、润滑剂和着色剂放入高速混合机中，搅拌转速在1000~2000转/分钟，当混合温度为110℃~120℃时将物料放到低速混合机中，待混合到温度降至40℃~45℃时出料得到混合料；
（2）加工造粒：将上述混合料投入到双螺杆挤出机中挤出造粒，最后经热切粒、冷却即得胶塞专用料；
（3）将胶塞专用料在注塑机上进行注塑成型，得到pvc胶塞。
本pvc胶塞组合物加工工艺简单，没有硫化工艺。制得的pvc软质胶塞具有良好的抗药剂析出性、较好的化学稳定性、耐磨损、易加工的特点。相比橡胶胶塞，没有硫化工艺流程，工艺简单。改进橡胶胶塞硫化时间长，工艺复杂的缺点。
优选的，所述的高速混合机的搅拌转速为1400~1500转/分钟，所述的低速混合机的搅拌转速为400~500转/分钟。优选的混合工艺能够在形同的时间内达到更好的搅拌效果。
优选的，所述的双螺杆挤出机的挤出温度为140℃~160℃，喂料频率为20~25hz，主机转速为80~100r/min，机头加100目过滤网。优选的挤出工艺能能够保证本发明的物化性能的到充分的发挥，保证产品的质量。
与现有技术相比，本发明的一种用于一次性注射器胶塞的pvc组合物及胶塞制备方法所具有的有益效果是：本发明提供一种pvc软质胶塞专用料，配方含有高聚合度pvc树脂、聚酯增塑剂+聚碳酸酯的复合增塑剂、热稳定剂及润滑剂、着色剂。本发明中聚酯增塑剂与聚碳酸酯增塑剂按照特定的比例应用，能够形成更好的协同作用，改善组合物物化性能，使其更加适合软质胶塞。pvc具有良好的耐水性、耐化学药品性，广泛应用于静脉输液袋、导尿管、储血袋，理化性能、生物相容性及溶血性能等指标控制良好。增塑剂为聚酯增塑剂与一种低聚合度的聚碳酸酯复配。本pvc胶塞组合物所需的加工工艺简单，没有硫化工艺。制得的pvc软质胶塞具有良好的抗药剂析出性、较好的化学稳定性、耐磨损、易加工的特点。相比橡胶胶塞，本发明没有硫化工艺流程，工艺简单。能够彻底解决橡胶胶塞硫化时间长，工艺复杂的缺点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施例。
本发明组合物的实施例和对比例的配比见表1~表5（重量份）。
表1实施例配方（份）
表2对比例配方（份）
表3对比例配方（份）
实施例及对比例1~12中聚碳酸酯增塑剂为二氧化碳基聚合物，实施例1、2及对比例7~12中中二氧化碳基聚合物的碳酸酯链节含量为93%，分子量为3.2万，分子量分布为10；实施例3、4二氧化碳基聚合物的碳酸酯链节含量为95%，分子量为3.1万，分子量分布为10；实施例5、6二氧化碳基聚合物的碳酸酯链节含量为92%，分子量为3.5万，分子量分布为12。
表4对比例配方（份）
表5对比例配方（份）
胶塞邵氏硬度及易氧化物性能要求参照参yy/t0243-2003《一次性使用无菌注射器用活塞》规定。邵氏硬度按照gb/t531.1-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法（邵尔硬度）》测试，易氧化物参照gb/t14233.1-2008《医用输液、输血、注射器具检验方法第1部分：化学分析方法》标准测试。
实施例和对比例性能检测结果见表6-表10。
表6实施例性能
表7对比例性能
表8对比例性能
表9对比例性能
表10对比例性能
由对比例1-6及对比例7-12可以看出，聚酯增塑剂pn-400和聚碳酸酯单独作为增塑剂使用时，前者增塑的胶塞硬度符合标准要求的57-65，而后者增塑的胶塞硬度大于标准要求，说明聚酯增塑剂pn-400的增塑效率大于聚碳酸酯；前者增塑的pvc胶塞易氧化物及抗药剂析出性高于后者增塑的pvc胶塞，说明聚碳酸酯与pvc树脂之间作用力大于聚酯增塑剂pn-400与pvc间作用力。两者单独增塑的效果都不能达到预期效果，因此采用两者复配的配方。由实施例1-6、对比例1-6及对比例7-12可以看出，聚酯增塑剂pn-400+聚碳酸酯增塑的pvc胶塞硬度符合标准，且易氧化物及抗药剂析出性优于两者单独增塑的pvc胶塞，说明两者复配与pvc之间的结合性更好，聚碳酸酯与聚酯增塑剂pn-400的复配可以阻止聚酯增塑剂pn-400的析出；由实施例1-6及对比例13-18可以看出，聚酯增塑剂+聚碳酸酯增塑的pvc胶塞易氧化物及抗药剂析出性优于邻苯二甲酸二辛酯增塑的pvc胶塞；由实施例1-6及对比例19-24可以看出，聚酯增塑剂+聚碳酸酯增塑的pvc胶塞易氧化物及抗药剂析出性优于异戊橡胶和丁基橡胶胶塞。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。