本发明涉及用于制造人造板的胶粘剂，具体而言，涉及一种异氰酸酯类二元胶粘剂。本发明另一方面涉及使用所述胶粘剂制造的人造板及其制造方法。
背景技术
目前常用的人造板用合成胶粘剂为以甲醛为基础的胶粘剂，包括脲醛树脂(uf)、酚醛树脂(pf)、三聚氰胺-甲醛树脂等胶粘剂为代表的“三醛胶”。这三类胶粘剂均采用甲醛为合成原料，胶接制品在生产和使用过程中都有甲醛逸出,被视为室内空气污染的主要源头之一，污染周期长、难以根本去除，一直困扰着人造板行业的发展。
出于环境因素的考虑，无醛的异氰酸酯粘合剂近年来得到了越来越广泛的应用。除不含甲醛外，异氰酸酯还有许多优点，如胶接强度高，固化速度快，对木质/秸秆材料含水率要求不严格、优异的板材物理性能等。然而，在人造板中使用异氰酸酯作为粘合剂也具有劣势。
首先，异氰酸酯价格高昂，一般单价为普通脲醛树脂的8-15倍，即使达到板材性能要求所需的单方用量较普通脲醛树脂少，但综合应用成本仍居高不下，是人造板企业广泛应用的最大困难。美国专利us6224800公开了一种将固态的尿素和/或三聚氰胺按3:1至7:1的比例配合异氰酸酯使用的方法，应用该方法可在降低的异氰酸酯用量下达到与在较高添加量异氰酸酯单独使用时的效果，但是该方法需要事先将固态尿素和/或三聚氰胺与异氰酸酯混合进行长时间研磨并筛分，大大增加了工艺难度与制造成本。美国专利us4944823公开了一种将蔗糖或淀粉与异氰酸酯配合使用的方法，将异氰酸酯的添加量降至1％仍可达到满足标准要求的强度，但由于采用生物基粘合剂，板材后续的发霉问题将难以解决。美国专利8895643b2公开了一种木质人造板粘合剂配方，该配方包含多苯基多异氰酸酯和至少一种水性分散体，采用该配方所制得的板坯经预压后具有至少85％脲胶的初粘性，但是该专利并未提及水性分散体对板材力学性能、防水性能、加工性能等的作用。
其次，将异氰酸酯作为人造板粘合剂所制备的板材的另一缺点为，由于异氰酸酯在固化过程中形成大量硬度较大的脲结构，造成在对板材进行锯切裁剪等工序时对锯等加工部件磨损较使用脲醛胶严重，加工费用大幅增加。例如，当用于切割以异氰酸酯为粘合剂的人造板时，典型切割锯的寿命将减少20-40％。
人造板的防水性能(尺寸稳定性)在实际应用中具有重要作用。为获得良好的防水性能，一般在人造板的生产过程中需要加入各种例如石蜡的防水剂。石蜡的化学成分是饱和正构烷烃，几乎没有任何反应活性，是优良的疏水物质，长期以来被视为最好的防水剂。如专利cn104559828公开了一种刨花板用乳化石蜡防水剂，该防水剂以固体石蜡、硬脂酸和水为主要原料，烷基聚氧乙烯醚和聚三梨酯为乳化剂，三聚磷酸蜡为催化剂，羧甲基纤维素钠为胶黏剂，在一定温度下经分布乳化皂化反应而成，具有较高的固含量与良好的防水性能。但正是由于石蜡没有任何反应活性，防水剂石蜡添加也有碍于木质材料与木质材料之间的结合牢度，尤其在使用异氰酸酯为粘合剂时，会妨碍异氰酸酯与木材中活性氢的反应，导致结合强度降低。因此，无论是在中(高)密度纤维板和刨花板生产中,添加石蜡或增加石蜡用量往往会影响产品的力学性能,主要是降低产品的结合强度,这已经为人造板生产问世以来的理论与实践所证实。另外，在如人造板热压过程中的180-240℃高温下，石蜡将升华或蒸发，这将导致如潜在火灾，生产成本增加等问题。
因此，提供一种制备具有良好防水性能、较低生产成本、良好力学强度，较低切割锯磨损的人造板的制备方法具有重要意义。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术存在的问题，本发明提供一种无醛添加的人造板胶粘剂，其包括a剂和b剂，其中，所述a剂为异氰酸酯粘合剂，所述b剂为脂肪族聚酯型聚氨酯和/或其改性物的水分散体。
在本发明的人造板胶粘剂中，作为a剂的所述异氰酸酯粘合剂为多亚甲基多苯基多异氰酸酯和/或其衍生物，nco值(即化合物中-nco基团的质量百分数)为20-33％，官能度为2.1-3.3，粘度为50-2000cp(25℃)。
所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯的衍生物由多亚甲基多苯基多异氰酸酯与多元醇反应得到，可采用本领域技术人员公知的异氰酸酯衍生物的制备方法。如cn103396526a，cn1380346，cn101522741中分别公开了混合多元醇与脂肪族异氰酸酯制备异氰酸酯衍生物的方法，us3996154公开了一种以聚氧乙烯醚聚合物与多亚甲基多苯基多异氰酸酯制备异氰酸酯衍生物的方法。在本发明中，一般而言，在所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯中加入多元醇，保持60-80℃进行反应来制备所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯衍生物。
合适的多亚甲基多苯基多异氰酸酯及其衍生物粘合剂优选选自万华化学集团股份有限公司的wannate系列多异氰酸酯，包括pm-100、pm-200、pm-400、pm-600、pm-700、cw20、cw30、pm300e、9132fc中的一种或多种。
在本发明的人造板胶粘剂中，作为b剂的所述脂肪族聚酯型聚氨酯的水分散体中的脂肪族聚酯型聚氨酯优选数均分子量为5-50万道尔顿，玻璃化转变温度低于5℃。
本发明的作为b剂的所述脂肪族聚酯型聚氨酯和/或其改性物的水分散体的固含量为20-60重量％，优选40-60重量％。
所述脂肪族聚酯型聚氨酯的水分散体可通过将包含脂肪族二异氰酸酯、聚酯多元醇、含有亲水基团的扩链剂以及任选的不含亲水基团的扩链剂的原料发生聚合反应得到的脂肪族聚酯型聚氨酯在水中经高速剪切分散得到。所述的脂肪族聚酯型聚氨酯的水分散体的制备方法是该领域内技术人员公知的，如cn106243319a，cn106188465a，cn10431225公布的聚氨酯水性分散体的制备方法。
具体地，本发明的人造板胶粘剂中作为b剂的脂肪族聚酯型聚氨酯的水分散体的制备方法可包括以下步骤：
(1)预聚：将所述脂肪族二异氰酸酯、聚酯多元醇以及任选的不含亲水基团的扩链剂和/或含有亲水基团的扩链剂混合，在50-100℃下发生聚合，得到预聚物；
(2)溶解：将得到的预聚物冷却后，与丙酮充分混合以使预聚体溶解；
(3)扩链：向溶于丙酮的预聚物中加入所述含有亲水基团的扩链剂、水和任选的不含亲水基团的扩链剂的混合物，然后使其在30-50℃下继续聚合得到溶于丙酮中的脂肪族聚酯型聚氨酯；
(4)分散：在剪切分散条件下缓慢加入水，脱除丙酮，再加入任选的乳化剂，得到所述脂肪族聚酯型聚氨酯的水分散体。
在通过聚合反应制备所述脂肪族聚酯型聚氨酯时，使用的脂肪族二异氰酸酯中的nco基团与聚酯多元醇、含有亲水基团的扩链剂、任选的不含亲水基团的扩链剂组分中的羟基与氨基之和的摩尔比为1:(0.8-1.4)，优选1:(0.8-1.2)。
作为一种优选的技术方案，制备所述脂肪族聚酯型聚氨酯时，使用的脂肪族二异氰酸酯中的nco基团/聚酯多元醇中的羟基/含有亲水基团的扩链剂中的羟基和氨基之和/不含亲水基团的扩链剂中的羟基和氨基之和的摩尔比为1:(0.2-0.9)：(0.02-0.3)：(0-0.7)。
在所述步骤(4)中，所述乳化剂的量为所述脂肪族聚酯型聚氨酯的水分散体的0.1-0.5重量％。
在本发明的上述制备方法中，如果步骤(1)和(3)中均使用含有亲水基团的扩链剂和/或均使用不含亲水基团的扩链剂，则步骤(1)和(3)中相应的成分可以相同或不同。
在所述脂肪族聚酯型聚氨酯的水分散体的制备方法中，所述脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(hxdi)中的一种或多种。
在所述脂肪族聚酯型聚氨酯的水分散体的制备方法中，所述聚酯多元醇为己二酸系聚酯二醇、芳香族聚酯多元醇或聚己内酯型多元醇，数均分子量为400-8000道尔顿；优选数均分子量为1000-5000道尔顿的聚己二酸丁二醇酯二醇(pba)、聚己二酸乙二醇酯二醇(pea)、聚己二酸丙二醇酯二醇(ppa)、聚己二酸二甘醇酯二醇(pda)、聚己二酸新戊二醇酯二醇(pna)、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(peba)、聚己二酸乙二醇丙二醇(pepa)、聚己二酸己二醇酯二醇(pha)、聚己内酯二元醇(pcl)中的一种或多种。
在所述脂肪族聚酯型聚氨酯的水分散体的制备方法中，所述含有亲水基团的扩链剂中的亲水基团选自羧基、磺酸基、乙氧基、丙氧基或乙氧丙氧基中的一种或多种。所述含有亲水基团的扩链剂优选为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、1,2-二羟基丁烷-1-磺酸、乙二胺基乙磺酸钠、n-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸钠盐中的一种或者两种以上。
在所述脂肪族聚酯型聚氨酯的水分散体的制备方法中，所述不含亲水基团的扩链剂不是必需使用的。当使用时，所述不含亲水基团的扩链剂为选自含有2-20个碳原子的官能度为2-3的多元醇和含有2-20个碳原子的官能度为2-3的多元胺中的一种或两种以上，优选乙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、乙二胺、丙二胺、丁二胺、异佛尔酮二胺、1,4-环己烷二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、二乙烯三胺中的一种或两种以上。
在所述脂肪族聚酯型聚氨酯的水分散体的制备方法中，使用的乳化剂可以为一种或多种。所述乳化剂包括阴离子型乳化剂，如十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十三烷基硫酸钠、琥珀酸磺酸钠；或非离子乳化剂，如十三烷基醇乙氧化物、油酸醇乙氧化物、苯酚氧化乙烯-氧化丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(吐温)。
本发明所述的脂肪族聚酯型聚氨酯改性物优选为乙烯基可聚合单体聚合物改性脂肪族聚酯型聚氨酯，其由脂肪族聚酯型聚氨酯与乙烯基可聚合单体的聚合物以化学键键合而得到。
在本发明所述的脂肪族聚酯型聚氨酯改性物中，所述乙烯基可聚合单体的聚合物部分占所述脂肪族聚酯型聚氨酯的重量百分比为5-50％。
优选地，本发明的所述脂肪族聚酯型聚氨酯改性物的水分散体的制备方法包括以下步骤：
(i)向100重量份的待改性的脂肪族聚酯型聚氨酯的水分散体中加入0.01-2重量份的乳化剂和占所述乙烯基可聚合单体总量的0.1-0.5％重量份的引发剂，以形成分散均匀的乳液，
(ii)将所述乳液加热至60-90℃，缓慢加入所述乙烯基可聚合单体，保温聚合直至反应完全；
(iii)再加入占所述乙烯基可聚合单体总量的0.1-0.5％重量份引发剂，在60-90℃下保温聚合直至反应完全，得到本发明的脂肪族聚酯型聚氨酯改性物的水分散体；
其中，所述待改性的脂肪族聚酯型聚氨酯的水分散体通过以下步骤制备得到：
(1)预聚：将脂肪族二异氰酸酯、聚酯多元醇、含羟基或氨基的乙烯基可聚合单体以及任选的不含亲水基团的扩链剂和/或含有亲水基团的扩链剂混合，在50-100℃下发生聚合，得到预聚物；
(2)溶解：将得到的预聚物冷却后，与丙酮充分混合以使预聚物溶解；
(3)扩链：向溶于丙酮的预聚物中加入所述含有亲水基团的扩链剂、水和任选的不含亲水基团的扩链剂的混合物，然后使其在30-50℃下继续进行聚合反应，得到溶于丙酮中的待改性的脂肪族聚酯型聚氨酯；
(4)分散：在剪切分散条件下缓慢加入水，脱除丙酮，再加入任选的乳化剂，得到所述待该性的脂肪族聚酯型聚氨酯的水分散体。
即，除了在步骤(1)中进一步使用含羟基或氨基的乙烯基可聚合单体参与聚合反应得到预聚物以外，所述待改性的脂肪族聚酯型聚氨酯的水分散体的制备方法与上述脂肪族聚酯型聚氨酯的水分散体的制备方法是相同的。
在一个优选的实施方案中，在所述步骤(1)中，使用的所述含有羟基或氨基的乙烯基可聚合单体摩尔数为脂肪族二异氰酸酯所含nco基团摩尔数的0.2-5％。
所述含羟基或氨基的乙烯基可聚合单体包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸-β-羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酰胺中的一种或两种以上。
在本发明所述的脂肪族聚酯型聚氨酯改性物的水分散体的制备方法中，所述引发剂选自偶氮化合物引发剂、过氧化物引发剂和氧化还原引发剂的一种或多种，优选偶氮化合物引发剂和过氧化物引发剂，如偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或多种。
在本发明所述的脂肪族聚酯型聚氨酯改性物的水分散体的制备方法中，使用的乳化剂可以是上文中所定义的那些。
所述乙烯基可聚合单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、α-烷基苯乙烯、(甲基)丙烯腈中的一种或两种以上，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、苯乙烯、α-烷基苯乙烯、(甲基)丙烯酸乙酯中的一种或两种以上。更优选的是，所述乙烯基可聚合单体聚合物改性脂肪族聚酯型聚氨酯为(甲基)丙烯酸苯基酯与(甲基)丙烯酸甲酯或苯乙烯共聚物改性脂肪族聚酯型聚氨酯，其中共聚物部分所含(甲基)丙烯酸苯基酯单体与(甲基)丙烯酸甲酯或苯乙烯单体的摩尔比为1-3:1。
优选地，在所述步骤(ii)中，加入的所述乙烯基可聚合单体的总质量约为所述待改性的脂肪族聚酯型聚氨酯质量的5-50％。
令人意外的是，通过以该乙烯基可聚合单体聚合物改性所述脂肪族聚酯型聚氨酯，可提升所制备板材耐水性与可锯切性能。在一个优选实施方式中，本发明的无醛添加的人造板胶粘剂中a剂与b剂的重量比为1-5:1。
另一方面，本发明提供了一种无醛添加人造板的制造方法，包括以下步骤：
(1)将本发明的无醛添加的人造板胶粘剂中的b剂(脂肪族聚酯型聚氨酯和/或其改性物的水分散体)以水稀释，b剂与水的重量比为0.5-4:1，以得到粘度≤600cp(25℃)的稀释后的b剂；
(2)将本发明的无醛添加的人造板胶粘剂中的a剂(异氰酸酯粘合剂)与所述稀释后的b剂施胶到木质和/或秸秆材料中，然后，将木质和/或秸秆材料与所述无醛添加的人造板胶粘剂搅拌，使得木质和/或秸秆材料上均匀分布所述无醛添加的人造板胶粘剂；
(3)将混有所述无醛添加的人造板胶粘剂的木质和/或秸秆材料铺装并预压成型为人造板；
(4)将预压成型的人造板热压成型。
根据本发明提供的无醛添加人造板的制备方法，在所述步骤(2)中，所述无醛添加的人造板胶粘剂的a剂与b剂的总添加量为木质和/或秸秆材料的1-6重量％，优选2-5重量％。
根据本发明提供的无醛添加人造板的制备方法，在上述步骤(2)中，所述a剂与稀释后的b剂可以以任何顺序先后单独地施胶到所述木质和/或秸秆材料中。但是，更优选的是，将全部或部分的a剂与全部的稀释后的b剂混合得到a剂与b剂的混合物，将所述a剂和b剂的混合物施胶到所述木质和/或秸秆材料中；若存在未混合的部分a剂，则所述未混合的部分a剂先于或后于所述a剂与b剂的混合物施胶到所述木质和/或秸秆材料中。在此实施方式中，优选地，用于与稀释后的b剂混合的a剂占全部a剂重量的40-100％。所述全部或部分的a剂和全部的用水稀释后的b剂的混合可通过机械搅拌混合或在线静态混合器混合来进行。
根据本发明提供的无醛添加人造板的制备方法，在上述步骤(1)和(2)中，分别使用机械搅拌混合或在线静态混合器混合。
根据本发明提供的无醛添加人造板的制备方法，在上述步骤(3)中，在预压之前，将混合好本发明的无醛添加的人造板胶粘剂的木质和/或秸秆材料升温至40-75℃。
根据本发明提供的无醛添加人造板的制备方法，在上述步骤(4)中，热压温度为170-240℃。
在所述无醛添加的人造板的制造方法中，所述木质材料选自杨木、松木，桉木、苹果木、山毛榉中的一种或多种；所述秸秆材料选自玉米秸秆、稻草、麦秆、向日葵秸秆、油菜秆、棉花秆中的一种或多种；木质材料与秸秆材料按任意比例混合。所述木质和/或秸秆材料的含水率优选为1-20％。
根据所制备的板种，可首先将木质和/或秸秆材料制备成为刨花或纤维。纤维或刨花的制备是本领域技术人员公知的技术。如专利cn104290169a描述了一种木质纤维制备方法，cn104385424a公开一种农作物秸秆刨花的制备方法。可以理解的是，下文中所述木质和/或秸秆材料包括刨花和/或纤维的形式。
本发明还提供一种根据上述方法制造的无醛添加的人造板。特别地，本发明提供一种无醛添加人造板，其原料包含以下组分：(1)木质和/或秸秆材料；(2)所述木质和/或秸秆材料的1-6重量％、优选2-5重量％的本发明的无醛添加的人造板胶粘剂(a剂与b剂的总和)。
由于本发明的无醛添加的人造板胶粘剂存在于木质和/或秸秆材料之间，使该无醛添加人造板的24h吸水厚度膨胀率小于12％，更典型的例子为小于10％；内结合强度大于0.5mpa，更典型的例子为大于0.7mpa(依据gb/t17657-2013所规定的测试方法)。
本发明的无醛添加的人造板胶粘剂提高板材力学性能、耐水性与可锯切性能的机理如下：
本发明的无醛添加的人造板胶粘剂中含有的脂肪族聚酯型聚氨酯和/或其改性物的水分散体本身对木材的粘接性能良好。在与异氰酸酯粘合剂混合的过程中，部分异氰酸酯与脂肪族聚酯型聚氨酯和/或其改性物结构上的羟基、羧基等活性基团反应，生成具有优异粘接性能的网络结构。此网络结构一方面增强板材的力学性能，另一方面增强板材的耐水性。尤其是当以乙烯基单体聚合物改性脂肪族聚酯型聚氨酯时，由于乙烯基单体聚合物在胶粘剂体系中形成微相分离填充于胶粘剂中，导致胶粘剂硬度进一步降低，对锯片磨损下降。同时，由于乙烯基单体聚合物的疏水性能，导致水分难以渗透入胶粘剂，因此耐水性提高。特别地，在将全部或部分异氰酸酯粘合剂与所述水分散体充分混合后再将该混合物施胶的情况下，所述水分散体包裹并消耗异氰酸酯，减少异氰酸酯与水反应生成坚硬的聚脲结构(锯切性能差的主要原因)。同时，由于所述水分散体对木材表面的覆盖，也减少异氰酸酯与木材生成化学键合的可能性，因此可减少锯切时对锯片的磨损。
因此，使用本发明的无醛添加的人造板胶粘剂制造的无醛添加人造板力学性能良好，防水性能优异，胶粘剂成本降低，且在后续加工过程中对锯的磨损明显减少。
具体实施方式
下述例子是为了更好的说明本发明的无醛人造板制备方法的实施效果，以下所列的实施例中的组分、方法等具体选择并不限制本发明的范围。
实施例中使用的产品：
pcl，聚己内酯二元醇，日本大赛璐化学工业株式会社；
pba，聚己二酸丁二醇酯二醇，华大化学有限公司；
pea，聚己二酸乙二醇酯二醇，华大化学有限公司；
pha,聚己二酸己二醇酯二醇，华大化学有限公司；
hdi，六亚甲基二异氰酸酯，万华化学集团股份有限公司；
hmdi，二环己基甲烷二异氰酸酯，万华化学集团股份有限公司；
ipdi，异佛尔酮二异氰酸酯，万华化学集团股份有限公司；
hxdi，环己烷二亚甲基二异氰酸酯，日本三井武田公司；
tdi，甲苯二异氰酸酯，博苏化学；
hmda，4,4’-二氨基二环己基甲烷，万华化学集团股份有限公司；
ipda，异佛尔酮二胺，万华化学集团股份有限公司；
dmpa，二羟甲基丙酸，瑞典perstorp公司；
二羟甲基丁酸，金腾龙化工；
a95，n-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸钠盐，德国evonic公司；
ptmeg,聚四亚甲基醚二醇，韩国ptg公司。
数均分子量的测定采用凝胶色谱仪(hewlettpackard公司hp100型)，色谱柱为hpplgelmixed-b。标准样品为窄分布聚苯乙烯。
将样品溶于流动相四氢呋喃，配成1.5g/l的溶液，过滤后进样。进样量为400μl，柱压5.0mpa，流速1.5ml/min。，
玻璃化转变温度的测定使用差示扫描量热法(dsc)测定。使用梅特勒-托利多公司的dsc3差式扫描量热仪，测试范围为–100～30℃，试样重8～12mg，在液氮保护下样品被冷却到-100℃，然后以10℃/min的升温速率加热，测试其dsc曲线，确定玻璃化转变温度。粘度的测定使用brookfield公司lv型旋转粘度计，按照国标gb/t2794所规定的方法测试。
实施例1
(1)脂肪族聚酯型聚氨酯的水分散体的制备
将26.2ghmdi、16.8ghdi、170.0gpcl-2000(试剂后数字为该试剂的数均分子量，下同)、4.0g1,4-丁二醇、1.0gdmpa加入到反应釜中，升温到70-80℃反应，待nco值达到2.41％后，使预聚物冷却到40℃，加入350g丙酮稀释，维持温度40-45℃混合10min。将2.14g乙二胺和5.0ga95在15g去离子水中混合均匀，混合溶液在1分钟左右的时间内加入至反应釜中，混合液加入完成后开始计时，在30-50℃下反应10min。保持搅拌1500-2000转/min，加入0.34g三乙胺在搅拌下中和5min，以使ph为6-9。在剪切分散下加入185g去离子水，加入时间为10min。真空下，将丙酮脱出，然后再加入0.1重量％吐温-20乳化剂，得到固含量为52.9重量％的脂肪族聚酯型聚氨酯的水分散体(b剂)，以凝胶色谱测试和dsc测试，该水分散体中脂肪族聚酯型聚氨酯的数均分子量为11.2万道尔顿，玻璃化转变温度为-20℃。
(2)板材制备
以含水率为8-10wt％的杨木刨花作为压板试验的木材底物。称取表层杨木刨花2000g加入搅拌机中。将20g本实施例所制备的b剂以10g去离子水稀释，稀释后粘度为100cp(25℃)。称取50g多亚甲基多苯基多异氰酸酯pm-200(a剂；万华化学集团股份有限公司)，将其中20ga剂与上述稀释后的b剂混合搅拌均匀，得到a剂与b剂的混合物。将一喷枪连接空气压缩机，将未混合的30ga剂和上述a剂与b剂的混合物依次由喷漆枪喷入搅拌状态下的搅拌机中搅拌40-60s。之后按照同样的工艺进行芯层刨花施胶。
然后，按照360g表层刨花+980g芯层刨花+360g表层刨花的铺装比例，将施胶后的刨花于一350mm*350mm*100mm模具中进行铺装，升温至40℃进行预压，预压压力1mpa，时间1min。将预压后的板坯于热压机上压制成板压板温度170℃，相对压力1.5-2mpa，热压周期200s，板厚度控制为18mm。压制完成后，按照国标gb/t-17657-2013所规定的方法测试板材各性能。
实施例2
(1)脂肪族聚酯型聚氨酯的水分散体的制备
将10.0gipdi、40.0ghdi、200.0gpba-2000、8.0g1,4-丁二醇加入到反应釜中，升温到70-80℃反应，待nco值达到3.04％后，使预聚物冷却到40℃，加入300g丙酮稀释，维持温度40-45℃混合10min。将10gipda和5.0ga95在15g去离子水中混合均匀，混合溶液在1分钟左右的时间内加入至反应釜中，混合液加入完成后开始计时，在30-50℃下反应10min。保持搅拌1500-2000转/min，在剪切分散下加入385g去离子水，加入时间为10min。真空下，将丙酮脱出，然后再加入0.1重量％吐温-20乳化剂，得到固含量为40.6重量％的脂肪族聚酯型聚氨酯的水分散体(b剂)，以凝胶色谱测试和dsc测试，该水分散体中脂肪族聚酯型聚氨酯的数均分子量为48.5万道尔顿，玻璃化转变温度为-30℃。
(2)板材制备
以含水率为8-10wt％的松木刨花作为压板试验的木材底物。称取表层松木刨花2000g加入搅拌机中。将40g本实施例所制备的b剂以20g去离子水稀释至粘度为550cp(25℃)。称取80g多亚甲基多苯基多异氰酸酯pm-200(a剂；万华化学集团股份有限公司)，将其中32ga剂与上述稀释后的b剂混合搅拌均匀，得到a剂与b剂的混合物。将一喷枪连接空气压缩机，将上述a剂与b剂的混合物与未混合的58gpm-200和依次由喷漆枪喷入搅拌状态下的搅拌机中搅拌40-60s。之后按照同样的工艺进行芯层刨花施胶。
然后，按照360g表层刨花+980g芯层刨花+360g表层刨花的铺装比例，将施胶后的刨花于一350mm*350mm*100mm模具中进行铺装，升温至75℃进行预压，预压压力1mpa，时间1min。将预压后的板坯于热压机上压制成板，压板温度240℃，相对压力1.5-2mpa，热压周期200s，板厚度控制为18mm。压制完成后，按照国标gb/t-17657-2013所规定的方法测试板材各性能。
实施例3
(1)脂肪族聚酯型聚氨酯的水分散体的制备
将80ghxdi、100.0gpea-400、8.0g1,4-丁二醇，2.0gdmpa加入到反应釜中，升温到70-80℃反应，待nco值达到2.13％后，使预聚物冷却到40℃，加入300g丙酮稀释，维持温度40-45℃混合10min。将4gipda和5.0ga95在15g去离子水中混合均匀，混合溶液在1分钟左右的时间内加入至反应釜中，混合液加入完成后开始计时，在30-50℃下反应10min。保持搅拌1500-2000转/min，在剪切分散下加入400g去离子水，加入时间为10min。真空下，将丙酮脱出，然后再加入0.1重量％吐温-20乳化剂，得到固含量为32.4重量％的脂肪族聚酯型聚氨酯的水分散体(b剂)，以凝胶色谱测试和dsc测试，该水分散体中脂肪族聚酯型聚氨酯的数均分子量为32.5万道尔顿，玻璃化转变温度为-14℃。
(2)板材制备
以含水率为8-10wt％的杨木刨花作为压板试验的木材底物。称取表层杨木刨花2000g加入搅拌机中。将40g本实施例所制备的b剂以20g去离子水稀释，稀释后粘度为80cp(25℃)。称取80g多亚甲基多苯基多异氰酸酯pm-200(a剂；万华化学集团股份有限公司)，将一喷枪连接空气压缩机，将上述80ga剂和稀释后的b剂依次由喷漆枪喷入搅拌状态下的搅拌机中搅拌40-60s。之后按照同样的工艺进行芯层刨花施胶。
然后，按照360g表层刨花+980g芯层刨花+360g表层刨花的铺装比例，将施胶后的刨花于一350mm*350mm*100mm模具中进行铺装，升温至50℃进行预压，预压压力1mpa，时间1min。将预压后的板坯于热压机上压制成板，压板温度240℃，相对压力1.5-2mpa，热压周期200s，板厚度控制为18mm。压制完成后，按照国标gb/t-17657-2013所规定的方法测试板材各性能。
实施例4
(1)脂肪族聚酯型聚氨酯的水分散体的制备
将50.0ghdi、105.0gpba-500、50.0gpha-5000、4.0g1,4-丁二醇、1.0gdmpa加入到反应釜中，升温到70-80℃反应，待nco值达到1.98％后，使预聚物冷却到40℃，加入300g丙酮稀释，维持温度40-45℃混合10min。将6.0ghmda和2.0g二羟甲基丁酸在15g去离子水中混合均匀，混合溶液在1分钟左右的时间内加入至反应釜中，混合液加入完成后开始计时，在30-50℃下反应10min。保持搅拌1500-2000转/min，在剪切分散下加入400g去离子水，加入时间为10min。真空下，将丙酮脱出，然后再加入0.1重量％吐温-20乳化剂，得到固含量为34.4重量％的脂肪族聚酯型聚氨酯的水分散体(b剂)，以凝胶色谱测试和dsc测试，，该水分散体中脂肪族聚酯型聚氨酯的数均分子量为22.4万道尔顿，玻璃化转变温度为-25℃。
(2)板材制备
以含水率为8-10wt％的桉木与杨木的混合纤维，作为压板试验的木材底物，混合重量比1/1。称取混合纤维2000g加入搅拌机中。将20g本实施例所制备的b剂以10g去离子水稀释，稀释后粘度为350cp(25℃)。称取60g可乳化异氰酸酯pm300e(a剂；万华化学集团股份有限公司)，将其中40ga剂与上述稀释后的b剂混合搅拌均匀，得到a剂和b剂的混合物。将一喷枪连接空气压缩机，将未混合的20ga剂与上述a剂和b剂的混合物依次由喷漆枪喷入搅拌状态下的搅拌机中搅拌40-60s。
然后，将施胶后的纤维于一350mm*350mm*100mm模具中进行铺装，升温至40℃进行预压，预压压力1mpa，时间1min。将预压后的板坯于热压机上压制成板，压板温度240℃，相对压力1.5-2mpa，热压周期200s，板厚度控制为18mm。压制完成后，按照国标gb/t-17657-2013所规定的方法测试板材各性能。
实施例5
(1)脂肪族聚酯型聚氨酯改性物的水分散体的制备
将30.0ghdi、225.0gpha-3000、6.0g1,6-己二醇、2.0gdmpa、0.25g甲基丙烯酸羟乙酯加入到反应釜中，升温到70-80℃反应，待nco值达到7.65％后，使预聚物冷却到40℃，加入300g丙酮稀释，维持温度40-45℃混合10min。将10ghmda和5.0ga95在15g去离子水中混合均匀，混合溶液在1分钟左右的时间内加入至反应釜中，混合液加入完成后开始计时，在30-50℃下反应10min。保持搅拌1500-2000转/min，在剪切分散下加入600g去离子水，加入时间为10min。真空下，将丙酮脱出，然后再加入0.1重量％吐温-20乳化剂，得到固含量为31.2重量％的待改性的脂肪族聚酯型聚氨酯的水分散体894g。
然后，向得到的上述894g水分散体中加入1.5g十二烷基磺酸钠，逐渐升温至60℃，加入过硫酸铵0.15g作为聚合引发剂，同时在3h内均匀缓慢地滴入甲基丙烯酸苯基酯84g，甲基丙烯酸甲酯42g，80℃反应2h，再加入过硫酸铵0.15g，升温至85℃继续反应1h，降温至50℃出料，得到固含量为39.7％的脂肪族聚酯型聚氨酯改性物的水分散体(b剂)。以凝胶色谱测试和dsc测试，该水分散体中脂肪族聚酯型聚氨酯改性物的数均分子量为48.6万道尔顿，玻璃化转变温度为-2℃。
(2)板材制备
以含水率为8-10wt％的桉木与稻草秸秆的混合纤维，作为压板试验的木材底物，混合重量比1/1。称取混合纤维2000g加入搅拌机中。将20g本实施例所制备的b剂以40g去离子水稀释，稀释后粘度为5cp(25℃)。称取50g多苯基多亚甲基多异氰酸酯cw30(a剂；万华化学集团股份有限公司)，取其中30ga剂与上述稀释后的b剂混合搅拌均匀，得到a剂与b剂的混合物。将一喷枪连接空气压缩机，将未混合的10ga剂和上述a剂与b剂的混合物依次由喷漆枪喷入搅拌状态下的搅拌机中搅拌40-60s。
然后，将施胶后的纤维于一350mm*350mm*100mm模具中进行铺装，升温至40℃进行预压，预压压力1mpa，时间1min。将预压后的板坯于热压机上压制成板，压板温度240℃，相对压力1.5-2mpa，热压周期200s，板厚度控制为18mm。压制完成后，按照国标gb/t-17657-2013所规定的方法测试板材各性能。
实施例6
(1)脂肪族聚酯型聚氨酯改性物的水分散体的制备
将20.0ghmdi、18.0gipdi、300.0gpba-4000，6.0g1,6-己二醇、2.0gdmpa、0.5g甲基丙烯酸羟乙酯加入到反应釜中，升温到70-80℃反应，待nco值达到2.35％后，使预聚物冷却到40℃，加入300g丙酮稀释，维持温度40-45℃混合10min。将10ghmda和2.0ga95在15g去离子水中混合均匀，混合溶液在1分钟左右的时间内加入至反应釜中，混合液加入完成后开始计时，反应10min。保持搅拌1500-2000转/min，在剪切分散下加入500g去离子水，加入时间为10min。真空下，将丙酮脱出，然后再加入0.1质量％吐温-20乳化剂，得到固含量为41.1重量％的待改性的脂肪族聚酯型聚氨酯的水分散体874g。
然后，向上述得到的水分散体874g中加入1.5g十二烷基磺酸钠，逐渐升温至60℃，加入过硫酸铵0.04g，同时缓慢在3h内均匀滴入甲基丙烯酸苯基酯18.0g，苯乙烯13.0g，80℃反应2h，再加入过硫酸铵0.04g，升温至85℃继续反应1h，降温至50℃出料，得到固含量约43.1重量％的脂肪族聚酯型聚氨酯改性物的水分散体(b剂)。以凝胶色谱测试和dsc测试，该水分散体中脂肪族聚酯型聚氨酯改性物的数均分子量为22.0万道尔顿，玻璃化转变温度为-18℃。
(2)板材制备
以含水率为8-10wt％的桉木与稻草秸秆的混合纤维，作为压板试验的木材底物，混合重量比1/1。称取混合纤维2000g加入搅拌机中。将20g本实施例所制备的b剂以40g去离子水稀释，稀释后粘度为50cp(25℃)。称取60g多苯基多亚甲基多异氰酸酯cw20(a剂；万华化学集团股份有限公司)，取其中30ga剂与上述稀释后的b剂混合搅拌均匀，得到a剂与b剂的混合物。将一喷枪连接空气压缩机，将未混合的30ga剂和上述a剂与b剂的混合物依次由喷漆枪喷入搅拌状态下的搅拌机中搅拌40-60s。
然后，将施胶后的纤维于一350mm*350mm*100mm模具中进行铺装并预压，预压压力1mpa，时间1min。将预压后的板坯于热压机上压制成板，压板温度240℃，相对压力1.5-2mpa，热压周期200s，板厚度控制为18mm。压制完成后，按照国标gb/t-17657-2013所规定的方法测试板材各性能。
对比例1
以含水率为8-10wt％的杨木刨花作为压板试验的木材底物。称取表层杨木刨花2000g加入搅拌机中。称取50g多亚甲基多苯基多异氰酸酯pm-200(万华化学集团股份有限公司)。将一喷枪连接空气压缩机，将上述pm-200由喷漆枪喷入搅拌状态下的搅拌机中搅拌40-60s。之后按照同样的工艺进行芯层刨花施胶。
然后，按照360g表层刨花+980g芯层刨花+360g表层刨花的铺装比例，将施胶后的刨花于一350mm*350mm*100mm模具中进行铺装，升温至40℃进行预压，预压压力1mpa，时间1min。将预压后的板坯于热压机上压制成板，压板温度170℃，相对压力1.5-2mpa，热压周期200s，板厚度控制为18mm。压制完成后，按照国标gb/t-17657-2013所规定的方法测试板材各性能。
对比例2
以含水率为8-10wt％的桉木与杨木的混合纤维，作为压板试验的木材底物，混合重量比1/1。称取混合纤维2000g加入搅拌机中，称取60g可乳化异氰酸酯pm300e(万华化学集团股份有限公司)。将一喷枪连接空气压缩机，将上述pm300e由喷漆枪喷入搅拌状态下的搅拌机中搅拌40-60s。
然后，将施胶后的纤维于一350mm*350mm*100mm模具中进行铺装，升温至40℃进行预压，预压压力1mpa，时间1min。将预压后的板坯于热压机上压制成板，压板温度240℃，相对压力1.5-2mpa，热压周期200s，板厚度控制为18mm。压制完成后，按照国标gb/t-17657-2013所规定的方法测试板材各性能。
对比例3
(1)芳香族聚醚型聚氨酯的水分散体的制备
将40.0gtdi、300.0gptmeg-3000、4.0g1,4-丁二醇、1.0gdmpa加入到反应釜中，升温到70-80℃反应，待nco值达到2.89％后，使预聚物冷却到40℃，加入300g丙酮稀释，维持温度40-45℃混合10min。将6ghmda和2.0g二羟甲基丁酸在15g去离子水中混合均匀，混合溶液在1分钟左右的时间内加入至反应釜中，混合液加入完成后开始计时，在30-50℃下反应10min。保持搅拌1500-2000转/min，在剪切分散下加入280g去离子水，加入时间为10min。真空下，将丙酮脱出，然后再加入0.1质量％吐温-20乳化剂，得到固含量为54.5质量％的芳香族聚醚型聚氨酯的水分散体(b’剂)，以凝胶色谱测试，该水分散体中芳香族聚醚型聚氨酯的数均分子量为33.4万道尔顿。
(2)板材制备
以含水率为8-10wt％的桉木与杨木的混合纤维，作为压板试验的木材底物，混合重量比1/1。称取混合纤维2000g加入搅拌机中。将20g本对比例所制备的b’剂以10g去离子水稀释，稀释后粘度为350cp(25℃)。称取60g可乳化异氰酸酯pm300e(a剂；万华化学集团股份有限公司)，将其中40ga剂与上述稀释后的b’剂混合搅拌均匀，得到a剂与b’剂的混合物。将一喷枪连接空气压缩机，将未混合的20ga剂和上述a剂与b’剂的混合物依次由喷漆枪喷入搅拌状态下的搅拌机中搅拌40-60s。
然后，将施胶后的纤维于一350mm*350mm*100mm模具中进行铺装，升温至40℃进行预压，预压压力1mpa，时间1min。将预压后的板坯于热压机上压制成板，压板温度240℃，相对压力1.5-2mpa，热压周期200s，板厚度控制为18mm。压制完成后，按照国标gb/t-17657-2013所规定的方法测试板材各性能。
表1.板材性能对比
*锯片耐用度测试依据标准jb-t9951-1999木工硬质合金圆锯片耐用度试验进行，耐用度以锯片顶刃后面磨损平均vb值达到0.5mm时，切削板材总长度表示。
对比以上板材性能可以看出，实施例1与对比例1相比，异氰酸酯粘合剂施胶量相当(2.5％)，由于添加了脂肪族聚酯型聚氨酯的水分散体，实施例1所制板材的力学性能、防水性能与锯片耐用度均提升。表明脂肪族聚酯型聚氨酯的水分散体的添加有助于提升板材力学性能、防水性能与可锯切性。纤维板中仍可看到同样的趋势(实施例4与对比例2)。对比实施例1和实施例5，以及实施例4与实施例6可以看出，添加经乙烯基单体改性的脂肪族聚酯型聚氨酯的水分散体所得板材的防水性能与锯片耐用度均高于未改性脂肪族聚酯型聚氨酯的水分散体的板材性能，表明改性添加改性脂肪族聚酯型聚氨酯水分散体更有利于板材综合性能提高。
由实施例2和3对比可以看出，在较高异氰酸酯粘合剂添加量下，采用混合后施胶的锯片耐用度较分别施胶好。这是因为混合施胶使得异氰酸酯与脂肪族聚酯型聚氨酯反应，较少生成难以锯切的聚脲结构，使得锯片耐用度提升。由实施例4、对比例2和对比例3可以看出，在相同的制板工艺条件下，采用添加芳香族聚醚型聚氨酯的水分散体(对比例3)，所制板材力学性能与耐水性较添加脂肪族聚酯型聚氨酯的水分散性差，甚至较不添加b剂(对比例2)差，这主要是因为聚醚链段与木材/秸秆粘附性差，施胶后聚氨酯的水分散体均匀分布在刨花/纤维上，阻隔异氰酸酯粘合剂(a剂)与木材/秸秆表面的粘接所致。