本发明属于聚氨酯复合材料领域，涉及一种改性多元醇及制备方法、改性聚氨酯材料及制备方法和应用。
背景技术：
聚氨酯复合材料是近些年发展非常好的材料，由于聚氨酯树脂具有优异的弹性，使得聚氨酯纤维复合材料具有远远优于酚醛、环氧树脂基材的韧性，但复合材料的性能仍然有待进一步的提高，多元醇是合成聚氨酯树脂或聚氨酯材料的主要原料之一，通过对多元醇或其它原料进行改性可以进一步增强聚氨酯材料的性能。纳米纤维素由于其来源广泛，性能优异等特点，受到越来越多的关注。将原材料纤维素、木质纤维素等经过处理和特殊工艺制备出具有一定长径比的纳米纤维素、木质纳米纤维等纳米纤维材料，而这些纳米纤维材料不仅仅可以作为树脂复合材料的增强材料，还可以降低树脂的热膨胀性，但是由于纳米纤维素在聚氨酯等树脂基体中存在分散性差、容易团聚的问题，反而会降低聚氨酯等树脂的机械性能。cn101845146a公开了一种酶解木质素改性多元醇的配方及制备方法，将聚多元醇、丙三醇、酸催化剂配方比例混合均匀，加入酶解木质素升温反应，再加入碱调节剂调节溶液ph，然后透析、减压蒸馏得到产物，可直接用于聚氨酯的合成，该制备过程中用到大量的化学试剂，不环保，且制备过程复杂；cn102731990a公开了一种增强型聚氨酯仿木材料及其制造方法，通过一步成型法将纳米纤维素与异氰酸酯、聚醚多元醇及助剂按照一定的比例直接混合成型，获得聚氨酯仿木材料，但存在纳米材料的分散问题；cn107298842a公开了一种阳离子纳米纤维素改性水性聚氨酯乳液的方法，通过制备阳离子纳米纤维素，然后与聚氨酯进行混合，首先需要制备阳离子纳米纤维素，操作复杂，且直接与聚氨酯混合，同样存在纳米材料分散性较差的问题；cn107686549a公开了一种高性能聚氨酯及其制备方法与应用，以聚醚多元醇和多异氢酸酯为主要原料，加入一定量的纳米纤维素晶和纳米羟基磷灰石，在发泡剂、稳定剂和催化剂作用下发生链增长反应、产气和交联反应获得高性能聚氨酯，过程中需要用到大量的化学试剂，污染不环保。针对以上问题，目前急需研究一种新的聚氨酯材料，使其具有良好的机械性能。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种改性多元醇及制备方法、改性聚氨酯材料及制备方法和应用，目的在于实现纳米材料在多元醇中的均匀稳定分散，从而进一步改善对以多元醇为基体制备的聚氨酯材料及其终端产品的机械性能，增强聚氨酯材料的拉伸强度、弯曲强度、剪切强度等性能。为达此目的，本发明采用以下技术方案：第一方面，本发明提供了一种改性多元醇，所述改性多元醇包括多元醇基体和分散在基体中的微纳米木质素纤维素，所述多元醇基体选自聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。在本发明中，所述“微纳米木质素纤维素”是指含有木质素成分的微纳米纤维素，可以理解为含有木质素，且直径尺寸在1nm～1μm以内的纤维素材料。微纳米木质素纤维素中的微纳米纤维素具有大量羟基，使其可以较好的分散在含有羟基的多元醇中，而微纳米木质素纤维素中的木质素具有较好的油溶性，使微纳米木质素纤维素在具有亲油基团的材料(例如异氰酸酯、聚氨酯)中也具有较好的分散性，因此，当应用本发明提供的改性多元醇制备聚氨酯材料时，可以实现微纳米木质素纤维素在聚氨酯材料中的良好分散。优选地，在改性多元醇中，所述微纳米木质素纤维素的含量为0.1-5wt％，例如0.2％、0.5％、1％、2％、3％、4％等，优选0.3-3wt％。优选地，所述微纳米木质素纤维素的长度≥1μm，例如2μm、5μm、10μm等，直径为4-200nm，例如10nm、50nm、100nm、150nm、180nm等，长径比为100-500，例如150、200、250、300、350、400、450等。优选地，所述微纳米木质素纤维素中含有10-35wt％的木质素，例如15wt％、20wt％、25wt％、30wt％等。优选地，所述改性多元醇中还分散有石墨烯材料、无机粉体、阻燃剂和抗紫外剂中的任意一种或至少两种的组合。本发明可以根据具体的应用需求(如阻燃、抗紫外、防静电等)在改性多元醇中加入阻燃剂、抗紫外剂或石墨烯材料等添加剂。并且，当在改性多元醇中加入石墨烯材料时，本发明提供的微纳米木质素纤维素中含有的具有较多羟基的微纳米纤维素可以作为石墨烯材料的分散剂使用，可以增加石墨烯材料在基体中的分散性。优选地，所述石墨烯材料为通过机械剥离法、氧化还原法、热裂解法、插层剥离法、化学气相沉积法、液相剥离法或生物质水热碳化法制备得到。优选地，所述石墨烯材料的平均片层厚度为≤20nm，例如15nm、10nm、8nm、3nm等，优选3～10nm。优选地，所述无机粉体包括碳酸钙、氢氧化铝、滑石粉、膨润土和云母中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述阻燃剂包括有机阻燃剂和/或无机阻燃剂，进一步优选溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和金属氢氧化物中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述抗紫外剂包括有机紫外吸收剂和/或无机紫外吸收剂，进一步优选二苯甲酮类、苯并三唑类、纳米二氧化钛、纳米氧化锌和稀土类纳米氧化物中的任意一种或至少两种的组合。第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的改性多元醇的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将微纳米木质素纤维素分散液加入到多元醇中混合均匀，得到多元醇混合液；(2)除去多元醇混合液中的分散试剂，得到改性多元醇。优选地，步骤(1)所述多元醇混合液中还分散有石墨烯材料、无机粉体、阻燃剂和抗紫外剂中的任意一种或至少两种的组合。在本发明中，并不限定石墨烯材料、无机粉体、阻燃剂和抗紫外剂等添加剂的添加量，本领域技术人员可在实际应用过程依据经验选择性添加。优选地，所述石墨烯材料与微纳米木质素纤维素以复合物的形式加入。本发明并不限定石墨烯材料与微纳米木质素纤维素的复合方式，也不限定制备二者复合物的复合方法，任何可以使二者复合的方法均可采用，示例性的，cn105754470a中公开的二维氧化石墨烯杂化一维纳米纤维素的方法也可以采用。优选地，所述石墨烯材料与微纳米木质素纤维素的质量比为(0.01-1):1，例如0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.4:1、0.5:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1等，进一步优选(0.01-0.5):1，更进一步优选(0.01-0.1):1。优选地，所述石墨烯材料中含有氧化石墨烯时，所述多元醇混合液的制备方法为：将微纳米木质素纤维素分散液和石墨烯材料加入多元醇中混合均匀后，加入还原剂进行还原反应，得到所述多元醇混合液。优选地，所述还原剂的加入量与氧化石墨烯的质量比为(0.1-10):1，例如0.5:1、1:1、3:1、5:1、7:1、9:1等。优选地，所述还原剂包括硼氢化钠、氢碘酸、抗坏血酸、葡萄糖、氢碘酸和水合肼中的任意一种或至少两种的组合。优选地，步骤(1)所述微纳米木质素纤维素分散液加入多元醇中的方法包括：取20-30wt％的多元醇与微纳米木质素纤维素分散液混合，然后再与剩余的多元醇混合均匀。优选地，步骤(1)所述混合在高速搅拌机中进行。优选地，所述搅拌的速率为600-1200r/min，例如700r/min、800r/min、1000r/min、1100r/min等，搅拌的时间为0.5-2h，例如0.8h、1h、1.5h、1.8h等。优选地，步骤(1)所述微纳米木质素纤维素分散液的分散试剂为沸点高于72℃的醇溶剂，例如75℃、80℃、90℃、110℃等。优选地，所述醇溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇中的任意一种或至少两种的组合。本发明提到的微纳米木质素纤维素由任意可以得到其的方法制备，示例性的，所述微纳米木质素纤维素的制备方法包括如下步骤：(i)将含有木质素的纤维素原料加入分散试剂中，得到原料分散液；(ii)将步骤(i)得到的原料分散液通过机械预处理进行剥离、磨碎，得到预处理产物；(iii)对步骤(ii)得到的预处理产物进行均质剥离，得到所述醇分散液。优选地，步骤(ii)所述机械预处理包括球磨、盘磨和砂磨中的任意一种或至少两种的组合。第三方面，本发明提供了一种改性聚氨酯材料，所述改性聚氨酯材料的制备原料中包括第一方面所述的改性多元醇。优选地，所述改性聚氨酯材料中分散有微纳米木质素纤维素。优选地，在改性聚氨酯材料中，所述微纳米木质素纤维素的含量为0.01-1wt％，例如0.05％、0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、0.9％等。微纳米木质素纤维素中的微纳米纤维素具有大量羟基，使其可以较好的分散在含有羟基的多元醇中，而微纳米木质素纤维素中的木质素具有较好的油溶性，可以与具有亲油基团的材料(例如异氰酸酯、聚氨酯)形成结合位点，因此可以使微纳米木质素纤维素能够很好地分散在聚氨酯材料中，起到增强、增韧的作用；同时微纳米木质素纤维素的加入具有较好的增稠作用，在聚氨酯复合材料模压成型工艺中具有较好的固定作用，防止随着温度的升高树脂流动性增大，从而增加成品中树脂纤维的均匀性；并且，微纳米木质素纤维素的加入不仅对聚氨酯材料具有增强作用，还可以增加聚氨酯材料的耐腐蚀、热稳定性、耐老化，以及降低聚氨酯材料的膨胀性等优点。相比于直接将微纳米木质素纤维素与聚氨酯树脂混合，本发明提供的聚氨酯材料由分散有微纳米木质素纤维素的改性多元醇与异氰酸酯通过聚合方法得到，通过原位聚合的方式制备得到改性聚氨酯材料，微纳米木质素纤维素具有更好的分散性，可以更好的提高聚氨酯材料的力学强度、导热性以及降低聚氨酯材料的热膨胀性。第四方面，本发明提供了根据第三方面所述的改性聚氨酯材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(a)将第一方面所述的改性多元醇与异氰酸酯混合，得到混合料；(b)将基材浸渍混合料，然后固化成型，得到所述改性聚氨酯材料。优选地，在进行步骤(a)之前，将第一部分微纳米木质素纤维素以粉体的形式与异氰酸酯混合。由于微纳米木质素纤维素中的微纳米纤维素具有大量羟基，而微纳米木质素纤维素中的木质素具有较好的油溶性，因此微纳米木质素纤维素既可以分散在含有羟基的多元醇中，也可以分散在油溶性的异氰酸酯中。优选地，所述第一部分微纳米木质素纤维素占微纳米木质素纤维素总量的1-30wt％，例如5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％等，优选5-10wt％。优选地，步骤(b)所述基材为玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维和芳纶纤维中的任意一种或至少两种的组合。优选地，步骤(b)所述固化成型采用模压工艺或拉挤工艺成型，进一步优选拉挤工艺。本领域技术人员须知，本发明所述的固化成型均为常规工艺，在本发明中并不特定的限定工艺参数，本领域技术人员可以根据实际情况进行工艺调整，任意可以使改性聚氨酯固化成型的工艺均可使用，示例性的，在拉挤工艺中，聚醚多元醇和异氰酸酯的进料比为1:(1-1.5)，牵引速率为30-70cm/min，进料温度为150-180℃。第五方面，本发明提供了根据第三方面所述的改性聚氨酯材料在汽车、飞机、风机叶片、门窗、集装箱底板、管道、枕木、健身器材中的应用。相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：(1)本发明提供了一种新的含有木质素的微纳米纤维素材料并且本发明提供的微纳米木质素纤维素既可以分散在含有羟基的多元醇中，也可以分散在油溶性的异氰酸酯或聚氨酯中，解决了纳米纤维素在聚氨酯材料中分散性差的问题；(2)本发明提供的微纳米木质素纤维素中含有的木质素具有较好的油溶性，可以与聚氨酯中的亲油基团形成结合位点，因此可以使微纳米木质素纤维素能够很好地分散在聚氨酯材料中，起到增强、增韧的作用，其中，改性聚氨酯材料的拉伸强度在1700mpa以上，弯曲强度在1540mpa以上，剪切强度在63.0mpa以上，还可以增加聚氨酯材料的耐腐蚀、热稳定性、耐老化，以及降低聚氨酯基体的膨胀性等优点。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例1一种改性聚氨酯材料，分散有0.1wt％的微纳米木质素纤维素。其中，微纳米木质素纤维素的长度为2μm，直径为100nm，长径比为200；且微纳米木质素纤维素中包括20wt％的木质素。制备方法如下：(1)将微纳米木质素纤维素分散液加入聚醚多元醇中，使微纳米木质素纤维素的质量百分含量为3wt％，在高速搅拌机中以900r/min的搅拌速度混合1h，然后旋蒸除去分散试剂，得到改性多元醇；其中，分散试剂为乙醇；(2)将改性多元醇与异氰酸酯混合，得到混合料；(3)将基材浸渍混合料，然后拉挤工艺成型，得到改性聚氨酯材料。实施例2-4与实施例1的区别仅在于，在本实施例提供的改性聚氨酯材料包括0.01wt％的微纳米木质素纤维素(实施例2)、1wt％的微纳米木质素纤维素(实施例3)、1.5wt％的微纳米木质素纤维素(实施例4)。实施例5-8与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，改性聚氨酯材料中还包括石墨烯材料，石墨烯材料与微纳米木质素纤维素的质量比为0.01:1(实施例5)、0.1:1(实施例6)、0.5:1(实施例7)、1:1(实施例8)；其中，所述石墨烯材料的加入方式为：在步骤(1)中与微纳米木质素纤维素分散液一起加入聚醚多元醇中，所述的石墨烯材料中不含有氧化石墨烯；实施例9与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，改性聚氨酯材料中还包括阻燃剂，阻燃剂与微纳米木质素纤维素的质量比为1:1；其中，所述阻燃剂在步骤(1)中与微纳米木质素纤维素分散液一起加入聚醚多元醇中。实施例10与实施例1的区别仅在于，在步骤(1)中，先按照cn105754470a提供的复合方法制备微纳米木质素纤维素和石墨烯材料(其中不含有氧化石墨烯)的复合物，其中，石墨烯材料与微纳米木质素纤维素的质量比为0.1:1，然后再将复合物加入聚醚多元醇中，得到改性多元醇。实施例11与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，有70wt％的微纳米木质素纤维素以分散液的形式与聚醚多元醇混合，30wt％的微纳米木质素纤维素以粉体的形式加入异氰酸酯中。实施例12一种改性聚氨酯材料，分散有0.2wt％的微纳米木质素纤维素和0.1wt％的石墨烯材料。其中，微纳米木质素纤维素的长度为1μm，直径为4nm，长径比为100，且微纳米木质素纤维素中包括10wt％的木质素；石墨烯材料通过液相剥离法制备得到，平均片层厚度为3nm。制备方法如下：(1)将微纳米木质素纤维素分散液和石墨烯材料与25wt％的聚醚多元醇混合后再与剩余聚醚多元醇混合，使微纳米木质素纤维素的质量百分含量为0.3wt％，在高速搅拌机中以600r/min的搅拌速度混合0.5h，得到多元醇混合液，其中，分散试剂为叔丁醇，石墨烯材料中含有氧化石墨烯；(2)在多元醇混合液中加入抗坏血酸进行还原反应，然后旋蒸除去叔丁醇，得到改性多元醇；其中，抗坏血酸的加入量与氧化石墨烯的质量比为1:1；(3)将改性多元醇与异氰酸酯混合，得到混合料；(4)将基材浸渍混合料，然后拉挤工艺成型，得到改性聚氨酯材料。实施例13一种改性聚氨酯材料，分散有0.01wt％的微纳米木质素纤维素。其中，微纳米木质素纤维素的长度为10μm，直径为200nm，长径比为500；且微纳米木质素纤维素中包括35wt％的木质素。制备方法如下：(1)将微纳米木质素纤维素分散液加入聚酯多元醇中，使微纳米木质素纤维素的含量为5wt％，在高速搅拌机中以1200r/min的搅拌速度混合2h，然后旋蒸除去分散试剂，得到改性多元醇；其中，分散试剂为异丙醇；(2)将改性多元醇与异氰酸酯混合，得到混合料；(3)将基材浸渍混合料，然后模压工艺成型，得到改性聚氨酯材料。对比例1与实施例1的区别仅在于，本对比例中，将微纳米木质素纤维素等量替换为木质素和纳米纤维素的组合。对比例2与实施例1的区别仅在于，本对比例中，直接将微纳米木质素纤维素以粉体的形式加入到聚氨酯材料中，改性聚氨酯材料的制备方法如下：(1)异氰酸酯和聚醚多元醇混合得到混合料；然后基材浸渍混合料后通过拉挤工艺聚合得到聚氨酯材料，聚氨酯再与微纳米木质素纤维素混合均匀，得到改性聚氨酯材料。对比例3cn102731990a实施例1提供的增强型聚氨酯材料。性能测试对实施例1-13和对比例1-3提供的改性聚氨酯材料进行性能测试：(1)产物中微纳米木质素纤维素的检测：用溶剂将改性聚氨酯材料溶解或溶胀，使部分/全部微纳米木质素纤维素分散在溶剂中，离心并清洗除去石墨烯，得到微纳米木质素纤维素，然后将微纳米木质素纤维素分散在水中检测木质素与纤维素是否以化学键连接：对分散在水中的产物进行羧甲基化改性，使产物取代度大于1，而木质素取代度小于0.4(通过木质素模型化合物验证)。取改性产物充分搅拌后离心分离，将上清液和沉淀物分别冷冻干燥得到水溶物和沉淀物，测定沉淀物占羧甲基化产物的质量分数以及微纳米木质素纤维素纤维中半纤维素和木质素含量，根据其沉淀物含量判断木质素和纤维素之间化学键的存在，进一步确定微纳米木质素纤维素的存在；对于实施例1和对比例1提供的改性聚氨酯材料的测试结果见表1：表1多糖类化合物羧甲基化改性取代度大于0.4时可溶解于水中，而木质素羧甲基化程度小于0.4，不溶于水。若半纤维素与木质素存在稳定化学键接，则即使半纤维素羧甲基化取代度大于0.4，仍会有部分纤维素存在于羧甲基化产物沉淀中。由表1可以看出，实施例1提供的微纳米木质素纤维素改性前木质素和半纤维素质量分数总和为26.2％，远小于改性后沉淀物的质量百分含量，证明有部分羧甲基化纤维素存在于羧甲基化产物沉淀中，即纤维素与木质素之间存在稳定化学键，从而证明实施例1中微纳米木质素纤维素的存在。而对比例1产物羧甲基化后，木质素含量为15.8％，与沉淀物质量分数相吻合，说明沉淀物中不存在羧甲基纤维素，即纤维素与木质素无化学键结合。(2)拉伸强度：按gb/t1447-2005标准进行测试；(3)弯曲强度：按gb/t1449-2005标准进行测试；(4)剪切强度：按gb/t1450.1-2005标准进行测试。对实施例1-13和对比例1-3提供的改性聚氨酯材料的测试结果见表2：表2样品拉伸强度(mpa)弯曲强度(mpa)剪切强度(mpa)实施例11963.31745.372.3实施例21863.61658.469.5实施例31933.31678.571.3实施例41795.01630.765.2实施例51973.21769.270.2实施例61985.11793.875.6实施例71903.21702.570.8实施例81802.41643.668.1实施例91921.81748.671.2实施例101994.71820.177.9实施例111702.41543.663.1实施例121841.11654.870.2实施例131913.41671.570.4对比例11610.81487.560.4对比例21625.31495.860.5对比例31578.61443.558.6在本发明中，我们利用改性聚氨酯材料的机械性能来表征微纳米木质素纤维素在改性聚氨酯材料中的分散性能，因为微纳米木质素纤维素在改性聚氨酯材料中分散性越好，则机械性能就越好；反之，改性聚氨酯材料的机械性能越好，则证明微纳米木质素纤维素的分散性越好。通过实施例和性能测试可知，本发明提供的改性聚氨酯材料机械性能较好，其中，拉伸强度在1700mpa以上，弯曲强度在1540mpa以上，剪切强度在63.0mpa以上，即微纳米木质素纤维素在改性聚氨酯材料中的分散性较好；由实施例1-10、12-13与实施例11对比可知，当微纳米木质素纤维素全部先与多元醇混合，然后再聚合得到改性聚氨酯材料时，拉伸强度在1730mpa以上，弯曲强度在1580mpa以上，剪切强度在65mpa以上；由实施例1和对比例1的对比可知，本发明提供的改性聚氨酯材料中分散的微纳米木质素纤维素并不能等量替换为木质素和纳米纤维素的组合，由实施例1和对比例2的对比可知，本发明将微纳米木质素纤维素通过原位聚合反应加入到聚氨酯材料中，可以增加微纳米木质素纤维素在改性聚氨酯材料中的分散性。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的改性多元醇及制备方法、改性聚氨酯材料及制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12