一种基于Eu(III)的六核稀土簇金属有机骨架材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及稀土簇金属有机骨架材料的制备及应用领域，具体的说，涉及一种具有荧光探针功能的基于eu(iii)的六核稀土簇金属有机骨架材料的制备及应用。

背景技术：

金属有机骨架材料(mofs)又被称为多孔配位聚合物(pcps)，它是一种新型的多孔骨架材料。在过去的十年，配位聚合物和相关的金属有机骨架材料已经获得了重大的科学关注。多核镧系金属有机骨架材料(ln-mofs)作为一种多功能性的材料，表现出许多特殊性质，这些特殊性质，使这种骨架材料在许多领域具有应用，如气体储存、发光、催化、传感、离子交换和光学等学术领域。潜在的应用领域，包括气体存储，多相催化和传感器。最近随着对多核稀土簇研究的快速发展，稀土簇作为构建块，合成功能性mof引起了化学家和材料学家的关注，正是由于这些不同有机配体和金属盐的组合会体现出不同的功能，所以对于合成功能性mofs来说，无机金属离子和有机配体的选择是很重要的。近期iupac提出的一个建议，金属有机骨架中应该存在着潜在的孔洞。许多的配位聚合物和金属有机骨架最近得到很大关注的一个特征是光致发光(pl)。这一现象已经被广泛地应用在分析和生物医学的应用、物质的激发态、激光器和固态照明研究的排放。结合配位聚合物和金属有机骨架的多用途这种性质是一个有吸引力的研究目标。

技术实现要素：

本发明的目的是以eu(iii)为节点，利用2′,5′-二甲基三联苯-4,4″-二羧酸(h2l)作为有机配体，在一定的温度下，利用溶剂热的方法合成一种基于eu(iii)的六核稀土簇金属有机骨架材料。

本发明采用的技术方案是：一种基于eu(iii)的六核稀土簇金属有机骨架材料，制备方法包括如下步骤：

1)将eu(no3)3·6h2o、dmf、2′,5′-二甲基三联苯-4,4″-二羧酸和邻氟苯甲酸，加入反应釜中，常温下搅拌，再慢慢滴加无水乙醇溶剂；

2)将反应釜密封后，于378k加热下48-50h；

3)以15k·h^-1的降温速率缓慢降温至室温，并在室温下静置14小时，洗涤，过滤，干燥后得到晶体。

上述的一种基于eu(iii)的六核稀土簇金属有机骨架材料，所述的基于eu(iii)的六核稀土簇金属有机骨架材料，空间群为pm-3m。

上述的一种基于eu(iii)的六核稀土簇金属有机骨架材料，按质量比，eu(no3)3:2′,5′-二甲基三联苯-4,4″-二羧酸＝2.5:1。

上述的一种基于eu(iii)的六核稀土簇金属有机骨架材料在作为固体荧光剂中的应用。方法如下：于含有基于eu(iii)的六核稀土簇金属有机骨架材料的悬浊液中，加入含有硝基苯的溶液，在293nm下，进行荧光检测。

本发明的有益效果是：本发明所制备的一种基于eu(iii)的六核稀土簇金属有机骨架材料可作为多功能材料应用于荧光分子探针领域。所制备的一种基于eu(iii)的六核稀土簇金属有机骨架材料可以作为荧光探针对硝基苯进行检测。本发明的一种基于eu(iii)的六核稀土簇金属有机骨架材料的制备方法简单，具有很大的应用前景。

附图说明

图1是本发明基于eu(iii)的六核稀土簇金属有机骨架材料的合成示意图。

图2是本发明基于eu(iii)的六核稀土簇金属有机骨架材料的xrd图。

图3是本发明基于eu(iii)的六核稀土簇金属有机骨架材料的配体配位环境示意图。

图4a是本发明基于eu(iii)的六核稀土簇金属有机骨架材料的稀土六核簇构建配合物的球棍模式示意图。

图4b是本发明基于eu(iii)的六核稀土簇金属有机骨架材料的六核稀土簇二级构建单元形成的四面体笼子构型示意图。

图5a是本发明基于eu(iii)的六核稀土簇金属有机骨架材料的六核稀土簇二级构建单元形成的四面体笼子构型示意图。

图5b是本发明基于eu(iii)的六核稀土簇金属有机骨架材料的六核稀土簇二级构建单元形成的八面体笼子构型示意图。

图6是本发明基于eu(iii)的六核稀土簇金属有机骨架材料线性配体与六核稀土配位图。

图7是本发明基于eu(iii)的六核稀土簇金属有机骨架材料的固体荧光光谱图。

图8是本发明基于eu(iii)的六核稀土簇金属有机骨架材料在不同硝基苯浓度下的荧光光谱变化图。

图9是本发明基于eu(iii)的六核稀土簇金属有机骨架材料在不同溶剂下的液体荧光相对发射峰高比率图。

具体实施方式

实施例1一种基于eu(iii)的六核稀土簇金属有机骨架材料

将eu(no3)3·6h2o(17.8mg,0.04mmol)，h2l(7mg,0.02mmol)，邻氟苯甲酸(95.2mg0.675mmol)加入到5ml的耐高温透明螺纹口玻璃小瓶内，加入2mldmf有机溶剂，常温下搅拌15min，再慢慢滴加0.5ml无水乙醇溶剂，将玻璃瓶子密封后放入378k的烘箱中持续加热2天，15k·h^-1的降温速率缓慢降温至室温，用dmf洗涤，过滤，室温下在空气中干燥，得到黄色正八面体状晶体，即为基于eu(iii)的六核稀土簇金属有机骨架材料，产率约为49.23％。

本发明合成的基于eu(iii)的六核稀土簇金属有机骨架材料，晶体结构属于立方晶系，如图3-图6所示，空间群为pm-3m。分子式为：[(ch3)2nh2]2[eu6(μ3-oh)8(l)6]·(solv)x。每个eu³⁺金属离子是八配位的，四周有四个μ3-oh基团和四个来自不同的l^2-配体上的羧酸基团。相邻的eu³⁺金属离子通过十二个l^2-配体中去质子化的羧酸基团通过双齿螯合配位和四个μ3-oh上的o桥联而成[eu6(μ3-oh)8(o2c-)12]，是一个由12连接形式的分子构筑模块(mbb)，该mbb单元中包含一个由六个euⁱⁱⁱ离子组成的八面体的六核簇，十二个全的h2l配体。每个六核的mbb通过l^2-桥接以产生3-dmof。

实施例2基于eu(iii)的六核稀土簇金属有机骨架材料的固体荧光检测

在室温下，测定了基于eu(iii)的六核稀土簇金属有机骨架材料的固体粉末荧光，结果如图7所示，它是在室温下，激发波长为285nm时测定的。如图7所示，属于铕的特征发射峰⁵d0→⁷fn(n＝0-4)的五个能级跃迁分别在580，595，617，650，699nm处，在这些跃迁中，⁵d0→⁷f1跃迁对称性是不敏感的，高灵敏度的跃迁⁵d0→⁷f2跃迁是最强的，因此[(ch3)2nh2]2[eu6(μ3-oh)8(l)6]·(solv)x会发出属于铕的独特的红色光。因此可以很明显的看出有效的能量转移是由l2-配体到金属eu(iii)中心的。

实施例3基于eu(iii)的六核稀土簇金属有机骨架材料室温下对硝基苯(nb)溶液的选择性1、不同浓度的影响

研磨实施例1制备的基于eu(iii)的六核稀土簇金属有机骨架材料至均匀粉末，称取5mg晶体粉末加入5ml的干净的小瓶中，然后向小瓶中加入3mldmf溶剂并且超声震荡20min后，配制成悬浊液。

于悬浊液中，分别加入0，0.1μl，0.6μl，1.2μl，1.8μl，2.4μl，3.0μl的nb溶液，在波长为293nm情况下进行荧光测试。结果如图8所示，由图8可见，在加入硝基苯3.0μl时，悬浊液荧光强度已经基本被淬灭。

2、对硝基苯(nb)的独特选择性

对硝基苯(nb)的独特选择性称取30mg实施例1制备的基于eu(iii)的六核稀土簇金属有机骨架材料，研碎至均匀粉末，分别称取5mg晶体粉末加入至6个5ml洁净的小玻璃瓶中，向玻璃瓶中分别加入3ml的苯、甲苯、乙苯、溴苯、氯苯、邻二甲苯。超声震荡20min后，静置成悬浊液。

为了能很好的说明配位聚合物对硝基苯具有独特的选择性，依次对浸泡在苯、甲苯、乙苯、溴苯、氯苯、邻二甲苯有机溶剂中的[(ch3)2nh2]2[eu6(μ3‐oh)8(l)6]·(solv)x形成的不同溶剂悬浊液进行了荧光测试，室温下，以293nm作为激发波长，可以得到该聚合物的相对发射峰高比率(图9)。可以分别读出该化合物的对比相对发射峰高度，因为在不同溶剂中，该化合物的发光强度是不同的。值得注意的是，该化合物的相对发射强度几乎恒定在传感硝基苯分子，这表明基于eu(iii)的六核稀土簇金属有机骨架材料对nb具有独特的选择性，所以可以说，该聚合物是可以作为荧光传感器对易发生爆炸的化合物进行有效检测。