本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种蒜头果油制备环十五内酯的方法。
背景技术：
蒜头果，学名malaniaoleiferaetlee,又名山桐果、猴子果、野桐、马兰后等。青皮科,木本常綠油料树。树杆直，高达20米，树径达40厘米，长园形叶，扁球树果，生长在500-1640米湿润肥沃石灰岩山地混交林中。我国南方产桐油地区城乡可作为绿化树、景观树、油料树栽植。秋冬采收果,炸制成蒜头果油，食用和作工业用油。树杆质密宜作木材。
蒜头果油油脂中蒜头果油不皂物含量为4％；二十四碳烯酸，含量为67％；含油酸(12％)及微量癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸等酸，未测定的成分为14％。
其中二十四碳烯酸，又名神经酸，分子结构式：h3(ch2)7ch＝ch(ch2)13cooh，一种白色结晶，相对分子质量为366.6，能溶于醇，不溶于水，熔点39～40℃。是制造环十五内酯的原料，环十五内酯，cycloentadenolde，存在于园叶当归根油中，分子式，c15h28o2，分子量为240.39，无色液体至白色针状结晶。具有优稚的麝香香气，香气强烈，持久有力。熔点36℃以上，沸点280℃，溶于6体积乙醇或同体积90％乙醇或者油质香料。主要用途为调制各种香料的定香剂，用以调配香皂、肥皂、洗涤剂等日化香精。一般的化学制法为壬二酸等经多步骤制出15羟基十五酸，经减压聚合，循环解聚而得。
现有技术在也有利用蒜头果油制备环十五内酯的，但是都是先分离出神经酸，现有技术如郝旭亚等在“蒜头果油中神经酸的分离提纯研究”论文中采用尿素包合法对蒜头果油中的神经酸进行了分离，尿素包合法是在有机溶剂中溶解尿素，当加入脂肪酸时，尿素分子间以氢键形成六面体的结构，构成螺旋状的包合物框架，由于饱和脂肪酸的直径小于框架的自由空间，在结晶过程中，直链的饱和脂肪酸或单不饱和的脂肪进入框架内，被尿素包合，形成包合物析出。而多不饱和脂肪酸不易被尿素包合，基于上述原理，即可将不饱和脂肪酸(酯)与饱和脂肪酸(酯)分开，即在蒜头果油中时，包合去除油酸等低碳的脂肪酸，从而分离出神经酸，进而制备环十五内酯，提取的粗品神经酸中神经酸的含量仅为65％，其他杂质较多，如果直接用以生产环十五内脂，会产生更多的副产物，影响反应的收率。
技术实现要素：
本发明意在提供一种利用蒜头果油制备环十五内酯的方法，已解决现有技术的制备方法回收率低，副产物多的问题。
本发明的技术方案为蒜头果油制备环十五内酯的方法，包括以下步骤：
步骤一、分子蒸馏：先将蒜头果油进行分子蒸馏，蒸馏温度为150℃，蒸馏压力为11pa，得到轻组分和重组分，取轻组分备用；
步骤二、皂化洗滤：a、皂化：向反应罐中加入浓度为10％的碱液，之后将蒜头果油加入反应罐中，搅拌，通入蒸汽加热至70～80℃，持续补加碱液，至油液消失，反应生成神经酸钠盐皂化液；；b、除油：皂化液冷却，加入乙醚对神经酸钠盐皂化液萃取，静置，分出上层乙醚液，回收乙醚，弃去残油，留皂化盐液；c、酸析：将皂化盐液加入到酸析罐，搅拌并滴加浓度为10％的硫酸至ph为6～7，析出白色混和酸析液；d、滤酸：将混和酸析液放入铺有滤布的滤槽中，过滤反应生成的硫酸钠去废水池，滤液为混合酸，用热水洗涤混合酸，然后风干后备用；
步骤三、重结晶：a、乙醚溶析：将混和酸加入到3倍重量的乙醚中，溶解为乙醚酸液，吸滤出不溶酸(1)，乙醚酸液冷至-10～-5℃下结晶，吸滤岀晶酸(2)，乙醚母液蒸出回收乙醚，留蒸余酸(3)；b、丙酮溶析：晶酸(2)加入到3倍重量丙酮中，溶解为丙酮酸液，吸滤岀不溶酸(4)，丙酮酸液冷至-10～-5℃下结晶，吸滤岀晶酸(5)，丙酮母液蒸出回收丙酮，留蒸余酸(6)；c、石油醚溶析：晶酸(5)加入到3倍重量石油醚中，溶解为石油醚酸液，吸滤出不溶酸(7)，石油醚酸液冷至-10～-5℃下结晶，吸滤岀晶酸(8)，石油醚母液蒸出回收石油醚，留蒸余酸(9)；
步骤四、臭氧化还原：a、臭氧化：取步骤三中的晶酸8与乙醇和石油醚一起加入到臭氧发生器中搅拌，溶液温度降至0℃，通臭氧3～4h得到臭氧化料液；b、还原：氢氧化钠溶液与四氢硼化钾溶液混合配制还原液，配制好的还原液保持温度在20℃下，滴加臭氧化料液，得到还原料液；c、分液：将还原料液放至分离器中，静置分层，上层为油液，下层为水液，油液蒸馏得到乙醇、石油醚和壬醇，水液送入酸析槽中，加入10％的硫酸析出晶体，滤去盐液，热水洗涤风干得到羟基十五酸备用；
步骤五、酯化：a、反应：将甲醇、浓硫酸和步骤四中的羟基十五酸一起加入反应釜中，搅拌，通蒸汽加温并保持温度在70℃，全回流下反应3～4h；b、蒸馏：停回流，蒸出甲醇水共沸液，加入5％的碳酸钠溶液洗涤除酸，用热水洗涤溶液，分层静置，去除下部的洗水，留上部粗酯备用；c、重结晶：加入乙醇溶解粗酯，过滤不溶物，在0℃下重结晶，析出晶体，将晶体风干后得到羟基十五酸甲酯粉末备用；
步骤六、环聚：a、反应：将二甲苯和对甲苯磺酸和步骤五中的羟基十五酸甲酯加入到环聚罐中，搅拌，将反应温度升高到105℃，回流下反应20～25h，蒸出甲醇水共沸液后停止加热，b、中和分离：加入5％的碳酸钠溶液中和洗涤，放料到分离器中，加水洗涤，分层静置，去除下部盐液，留上部二甲苯内脂液备用；c、蒸馏：将二甲苯内脂液送入蒸馏釜中蒸馏，蒸出二甲苯后在128℃和133pa下减压蒸馏，得到环十五内酯粗品备用；d、重结晶：将环十五内酯粗品加入到2倍于环十五内酯粗品量的乙醇中，过滤，在0℃下结晶，析出晶体风干后得到环十五内酯。
本发明的工作原理及有益效果：本发明采用富含神经酸的蒜头果为原料，并针对传统从蒜头果中提取分离神经酸过程中存在的上述问题，采用的是先经分子蒸馏后的蒜头果油分离重组分和轻组分，轻组分皂化反应生成皂化液，再将皂化液去除不皂杂油，通过加入硫酸酸析成混合脂肪酸，通过过滤后热水洗涤风干后得到纯净的混合脂肪酸晶体，之后开始溶析三次结晶；第一次结晶采用乙醚作为溶剂，第二次结晶用丙酮作为溶剂，第三次结晶用石油醚作为溶剂，通过对脂肪酸进行多次重结晶，最终的到纯净的白色针状晶体晶酸8(神经酸)，经气相色谱分析，神经酸的纯度在90％以上。再利用纯度高达95％以上的神经酸制备环十五内酯，由于神经酸的纯度高，杂质较少，通过对高纯度的神经酸的臭氧化、还原和环聚，有利于获得高纯度的环十五内酯。该过程所用溶剂，均为沸点低、易回收试剂，不含重金属及难去除的污染物，可重复利用，减少了环境污染、降低了生产成本。
进一步，所述步骤三中的结晶温度均为-5℃。在该温度下结晶，神经酸的纯度能提高3％。
进一步，所述步骤三石油醚溶析时，将10％的无水乙醇加入到石油醚中得到混合石油醚酸液，之后将晶酸5加入到3倍重量的混合石油醚酸液中，冷至-5℃下结晶。加入无水乙醇后在该温度下结晶，神经酸的纯度能提高5％。
附图说明
图1为本发明蒜头果油制备环十五内酯的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
实施例1：蒜头果油制备环十五内酯的方法，反应方程式如下：
如图1所示，包括以下步骤：
步骤一、分子蒸馏：先将蒜头果油进行分子蒸馏，蒸馏温度为150℃，蒸馏压力为11pa，得到轻组分和重组分，取其轻组分备用：
步骤二、皂化洗滤：a、皂化：向反应罐中加入浓度为10％的氢氧化钠，之后将步骤一的轻组分加入反应罐中，搅拌，通入蒸汽加热至70～80℃，持续补加浓度为10％的氢氧化钠，至大量油液消失，反应生成神经酸钠盐皂化液，此时溶液的ph＝8；b、除油：皂化液冷却，加入乙醚萃取皂化液中不皂油杂，静置，分出上层乙醚液，回收乙醚，弃去残油，留皂化盐液；c、酸析：将皂化盐液加入到酸析罐，搅拌下滴加浓度为10％的硫酸至ph为6～7，析出白色混和酸析液；d、滤酸：将混和酸析液放入铺有滤布的滤槽中，滤去硫酸钠溶液去废水池，收取混和酸热水洗涤风干后备用；
步骤三、重结晶：a、乙醚溶析：混和酸加入到3倍重量的乙醚中溶解为乙醚酸液，吸滤出不溶酸1，乙醚酸液冷至-5℃下结晶，吸滤岀晶酸2，乙醚母液蒸出回收乙醚，留乙醚母液余酸3；b、丙酮溶析：晶酸2加入到3倍重量丙酮中溶解为丙酮酸液，吸滤岀不溶酸4，丙酮酸液冷至-5℃下结晶，吸滤岀晶酸5，丙酮母液蒸出回収丙酮；留丙酮母液余酸6；c、石油醚溶析：将10％的无水乙醇加入到石油醚中得到混合石油醚酸液，之后将晶酸5加入到3倍重量的混合石油醚酸液中，吸滤出不溶酸7，石油醚酸液冷至-5℃下结晶，吸滤岀晶酸8，石油醚母液蒸出回收石油醚，留石油醚余酸9；
步骤四、臭氧化还原：a、臭氧化：取步骤三中的21.6kg的晶酸8与20kg的乙醇和20kg的石油醚一起加入到臭氧发生器中搅拌，溶液温度降至0℃，通臭氧3～4h得到臭氧化料液；b、还原：将3kg10％的氢氧化钠溶液与3.8kg的四氢硼化钾溶液混合配制还原液，配制好的还原液保持温度在20℃下，滴加臭氧化料液，得到还原料液；c、分液：将还原料液放至分离器中，静置分层，上层为油液，下层为水液，油液在80℃下蒸馏得到乙醇和石油醚，溶液继续减压蒸馏，在95～100℃下，1600pa下蒸馏得到壬醇；水液送入酸析槽中，加入10％的硫酸析出晶体，滤去盐液，热水洗涤风干得到羟基十五酸备用，收率为65％；
步骤五、酯化：a、反应：将4倍量的甲醇、1kg的浓硫酸和步骤四中的25.6kg的羟基十五酸一起加入反应釜中，搅拌，通蒸汽加温并保持温度在70℃，全回流下反应3～4h；b、蒸馏：停回流，蒸出甲醇水共沸液，加入5％的碳酸钠溶液洗涤除酸，用热水洗涤溶液，分层静置，去除下部的洗水，留上部粗酯备用；c、重结晶：加入乙醇溶解粗酯，过滤不溶物，在0℃下重结晶，析出晶体风干后得到羟基十五酸甲酯备用，收率为75％；
步骤六、环聚：a、反应：将40kg的二甲苯和1kg的对甲苯磺酸和步骤五中的20.2kg羟基十五酸甲酯备加入到环聚罐中，搅拌，将温度升高到105℃，回流下反应20～25h，蒸出甲醇水共沸液后停止加热，b、中和分离：加入5％的碳酸钠溶液中和洗涤，放料到分离器中，加水洗涤，分层静置，去除下部盐液，留上部二甲苯内脂液备用；c、蒸馏：将二甲苯内脂液送入蒸馏釜中蒸馏，蒸出二甲苯后在128℃和133pa下减压蒸馏，得到环十五内酯粗品备用；d、重结晶：将环十五内酯粗品加入到2倍于环十五内酯粗品量的乙醇中，过滤，在0℃下结晶，析出晶体风干后得到15.6kg的环十五内酯，得率为85％。
选取100g的蒜头果油作为实验原料，分别使用尿素包合法和本发明的实施例1进行实验对照分析，结论如下：
表1为纯度和回收率分析
参看上述纯度和回收率值，本发明的实施例1神经酸的纯度远高于现有技术中的尿素包合法的神经酸纯度，因此在后续反应制备环十五内酯时实施例1的收率更高，其收率的最小值大于对比例的最高值。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。