本发明涉及化学合成技术领域，尤其涉及一锅法合成对甲酚双环戊二烯丁基化产物的方法。
背景技术：
对甲酚双环戊二烯丁基化产物抗氧剂是酚类抗氧剂中为数不多的几种无毒、无味、色浅的抗氧剂品种之一，广泛应用于橡胶、塑料、纤维、粘合剂等，可防止材料的老化，延长材料的使用寿命，在燃料油工业用来抑制粘度和酸度的增加，在食品及饲料工业中用来防止食物腐败。
现有技术中，一般以两步法来制备对甲酚双环戊二烯丁基化产物：第一步是将对甲酚与双环戊二烯进行缩合反应，生成酚型石油树脂；第二步是将酚型石油树脂与丁基化试剂进行丁基化反应，生成对甲酚双环戊二烯丁基化产物。
然而，现有的对甲酚双环戊二烯丁基化产物的制备方法存在以下缺陷：一是通常采用异丁烯、甲基叔丁基醚等安全性较低的丁基化试剂，使丁基化反应需要在氮气保护下进行，反应条件严格，安全隐患大；二是反应容器中需要额外加入非水溶性溶剂形成溶液体系，增加了后处理提纯的难度，且通常使用甲苯、二甲苯等有毒溶剂；三是分两步投入反应原料，需要对中间体酚型石油树脂进行分离提纯，操作较复杂。
技术实现要素：
基于此，本发明的目的在于，提供一种一锅法合成对甲酚双环戊二烯丁基化产物的方法，其采用安全性高的叔丁醇同时作为溶剂和反应原料，便于控制反应的进行，而且该方法为一锅法，操作更简单易行。
本发明采用的技术方案为：
一锅法合成对甲酚双环戊二烯丁基化产物的方法，包括以下步骤：
(1)在反应容器中加入叔丁醇、对甲酚和对甲苯磺酸，混合均匀并加热后，滴加双环戊二烯进行反应；其中，所述对甲酚、双环戊二烯和叔丁醇的摩尔比为：1:0.6～0.8:8～16；
(2)在反应容器中滴加硫酸进行反应，生成对甲酚双环戊二烯丁基化产物。
本发明所述方法的反应原理为：
在步骤(1)中，叔丁醇作为溶剂形成溶液体系，对甲酚和双环戊二烯作为反应原料，对甲苯磺酸作为酸性催化剂，在对甲苯磺酸的催化作用下，对甲酚和双环戊二烯发生缩合反应生成对甲酚-双环戊二烯树脂；而在步骤(2)中，叔丁醇既作为溶剂降低反应体系的黏度，同时又作为反应原料，硫酸作为酸性催化剂，在硫酸的催化作用下，过量的叔丁醇与步骤(1)所得的对甲酚-双环戊二烯树脂发生丁基化反应，生成对甲酚双环戊二烯丁基化产物。
本发明所述方法具有以下技术效果：
1、反应条件易实现和控制，操作安全。
与现有的异丁烯、甲基叔丁基醚等丁基化试剂相比，叔丁醇作为反应原料的安全性更高，反应不需要在氮气保护下进行，极大地避免了安全隐患，反应条件更易实现和控制。
2、绿色环保，溶剂易回收。
过量的叔丁醇也作为溶剂，避免额外使用甲苯、二甲苯等有毒溶剂，且叔丁醇容易通过蒸馏等方式被回收和循环利用。
3、使用一锅法即可实现两步反应，操作简便。
通过调整催化剂对甲苯磺酸和硫酸的添加顺序，能有效控制缩合反应和丁基化反应分别在先后两个阶段进行，且反应体系单纯，只有反应原料和催化剂存在，因此不需要对中间体对甲酚-双环戊二烯树脂进行分离提纯，操作相对于现有技术更简单易行。
4、反应体系稳定，能耗低，产品分子量适中。
通过限定对甲酚与叔丁醇的投料比在合适范围内，确保叔丁醇过量避免反应体系过于黏稠，使各反应原料和催化剂能混合均匀，有利于反应顺利进行，并且保证对甲酚完全反应不需回收，同时防止叔丁醇过量太多，降低其回收处理量，达到降低能耗的目的；通过限定对甲酚与双环戊二烯的投料比在合适范围内，使中间产物对甲酚-双环戊二烯树脂的分子量在合适范围内，进而控制产品对甲酚双环戊二烯丁基化产物的分子量。
进一步地，步骤(1)中，所述对甲苯磺酸与对甲酚的质量比为：1:20～50，能有效促进缩合反应的发生和进行。
进一步地，步骤(1)中，反应温度为70℃～80℃，双环戊二烯滴加结束后的反应时间为4h～6h，确保反应完全。
进一步地，步骤(1)中，双环戊二烯的滴加时间为0.2h～2h，缓慢滴加双环戊二烯的方式可控制反应稳定、充分地完成，滴加时间的长短可根据双环戊二烯的用量确定。
进一步地，步骤(2)中，所述硫酸的质量浓度为80％～93％。
进一步地，步骤(2)中，所述硫酸与对甲酚的质量比为：1:1～5，能有效促进丁基化反应的发生和进行。
进一步地，步骤(2)中，反应温度为50℃～80℃，硫酸滴加结束后的反应时间为4h～6h，确保反应完全。
进一步地，步骤(2)中，硫酸的滴加时间为0.2h～2h，保证硫酸的滴加速率足够缓慢，避免硫酸稀释在短时间内放出大量热，对反应造成不良影响，滴加时间的长短可根据硫酸的用量和浓度确定。
进一步地，还包括步骤(3)：将反应容器中的反应液静置分层，分出下层水相，上层有机相用碱性试剂洗至中性，再将洗涤所得的液体静置分层，分出下层水相，蒸馏上层有机相除去叔丁醇后，得到对甲酚双环戊二烯丁基化产物。步骤(3)为提纯步骤，催化剂硫酸和对甲苯磺酸进入水相被除去，操作简单、效率高，蒸馏除去的叔丁醇可重新回收和利用。
进一步地，所述碱性试剂是质量浓度为5％的碳酸氢钠水溶液。碳酸氢钠为常用的碱性试剂，成本低且易得，另外也可采用氢氧化钙、氢氧化钠等其他碱性试剂。
本发明的反应原料中，对甲酚，又名对甲基苯酚，其分子式为c7h8o，分子量为108.14；双环戊二烯，又名二聚环戊二烯，其分子式为c10h12，分子量为132.20；叔丁醇的分子式为c4h10o，分子量为74.12。催化剂对甲苯磺酸的分子式为c7h8o3s，分子量为172.2。本发明的方法所得的产品对甲酚双环戊二烯丁基化产物的分子结构式如下：
通过本发明的方法制备得到的对甲酚双环戊二烯丁基化产物的丁基化率不低于99％。
具体实施方式
实施例1
在装有搅拌器、温度计和冷凝管的500ml四口反应瓶中，加入148g(2mol)叔丁醇、27g(0.25mol)对甲酚和0.54g对甲苯磺酸，搅拌均匀并缓慢加热到80℃后，缓慢滴加20.4g(0.15mol)双环戊二烯，滴加时间为1h，滴加结束后以80℃保温反应6h。然后，在该四口反应瓶中缓慢滴加27g质量浓度为80％的硫酸，滴加时间为1h，滴加结束后以80℃保温反应4h。反应结束后，将该四口反应瓶中的反应液静置分层，分出下层水相，上层有机相用质量浓度为5％的碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，再将洗涤所得的液体静置分层，分出下层水相，蒸馏上层有机相，回收并除去叔丁醇后，得到淡黄色固体产品对甲酚双环戊二烯丁基化产物，产品重量57.6g，收率98.0％。
实施例2
在装有搅拌器、温度计和冷凝管的500ml四口反应瓶中，加入296g(4mol)叔丁醇、27g(0.25mol)对甲酚和1.35g对甲苯磺酸，搅拌均匀并缓慢加热到70℃后，缓慢滴加27.2g(0.2mol)双环戊二烯，滴加时间为1h，滴加结束后以70℃保温反应4h。然后，将该四口反应瓶中的反应液降温至60℃，再缓慢滴加5.4g质量浓度为93％的硫酸，滴加时间为0.2h，滴加结束后以60℃保温反应6h。反应结束后，将该四口反应瓶中的反应液静置分层，分出下层水相，上层有机相用质量浓度为5％的碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，再将洗涤所得的液体静置分层，分出下层水相，蒸馏上层有机相，回收并除去叔丁醇后，得到淡黄色固体产品对甲酚双环戊二烯丁基化产物，产品重量58.4g，收率97.5％。
实施例3
在装有搅拌器、温度计和冷凝管的500ml四口反应瓶中，加入132g(2mol)叔丁醇、27g(0.25mol)对甲酚和0.81g对甲苯磺酸，搅拌均匀并缓慢加热到75℃后，缓慢滴加23.1g(0.175mol)双环戊二烯，滴加时间为1h，滴加结束后以75℃保温反应5h。然后，将该四口反应瓶中的反应液降温至70℃，再缓慢滴加13.5g质量浓度为85％的硫酸，滴加时间为0.4h，滴加结束后以70℃保温反应6h。反应结束后，将该四口反应瓶中的反应液静置分层，分出下层水相，上层有机相用质量浓度为5％的碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，再将洗涤所得的液体静置分层，分出下层水相，蒸馏上层有机相，回收并除去叔丁醇后，得到淡黄色固体产品对甲酚双环戊二烯丁基化产物，产品重量58.6g，收率98.8％。
实施例4
在装有搅拌器、温度计和冷凝管的500ml四口反应瓶中，加入222g(3mol)叔丁醇、27g(0.25mol)对甲酚和1.08g对甲苯磺酸，搅拌均匀并缓慢加热到75℃后，缓慢滴加21.8g(0.165mol)双环戊二烯，滴加时间为1h，滴加结束后以75℃保温反应5h。然后，在该四口反应瓶中缓慢滴加15g质量浓度为90％的硫酸，滴加时间为0.5h，滴加结束后以75℃保温反应5h。反应结束后，将该四口反应瓶中的反应液静置分层，分出下层水相，上层有机相用质量浓度为5％的碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，再将洗涤所得的液体静置分层，分出下层水相，蒸馏上层有机相，回收并除去叔丁醇后，得到淡黄色固体产品对甲酚双环戊二烯丁基化产物，产品重量57.4g，收率97.2％。
实施例5
在装有搅拌器、温度计和冷凝管的500ml四口反应瓶中，加入185g(2.5mol)叔丁醇、27g(0.25mol)对甲酚和1.0g对甲苯磺酸，搅拌均匀并缓慢加热到70℃后，缓慢滴加24.4g(0.185mol)双环戊二烯，滴加时间为1h，滴加结束后以70℃保温反应4.5h。然后，将该四口反应瓶中的反应液升至75℃，再缓慢滴加20g质量浓度为82％的硫酸，滴加时间为0.5h，滴加结束后以75℃保温反应6h。反应结束后，将该四口反应瓶中的反应液静置分层，分出下层水相，上层有机相用质量浓度为5％的碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，再将洗涤所得的液体静置分层，分出下层水相，蒸馏上层有机相，回收并除去叔丁醇后，得到淡黄色固体产品对甲酚双环戊二烯丁基化产物，产品重量58.7g，收率98.5％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。