基于微反应器的苯胺重氮盐和盐酸苯肼连续制备方法与流程

本发明涉及的是一种精细化工领域的技术，具体是一种基于微反应器的苯胺重氮盐和盐酸苯肼连续制备方法。

背景技术：

盐酸苯肼是重要的化工原料和农药、医药中间体。盐酸苯肼的制备需苯胺重氮化、重氮盐还原两步反应制备。在传统的釜式反应器中，苯胺的重氮化反应时间在30min以上，反应温度在-5-0℃，而生成盐酸苯胺需进一步经过苯胺重氮盐的还原反应，采用的反应温度一般在60℃以上。重氮化和还原反应两者之间的温差较大，导致过程能耗大。苯胺的重氮盐在高温下极其不稳定，重氮基容易被其他原子和原子团取代，并同时释放出氮气。重氮盐高温下还可水解生成的苯酚，水解产物可与重氮盐继续发生耦合反应。此外，苯胺也可与苯胺的重氮盐发生耦合反应，减少最终产物的收率。实际操作中会增加亚硝酸盐和强酸用量抑制副反应从而增加苯胺转化率和盐酸苯肼的收率。值得注意的是，如果重氮化反应放出的热量不及时移出，反应过程将会有爆炸的可能。微反应器所具有的良好混合性能不仅可以抑制重氮氨基化合物的生成，而且快速的传热速率减少重氮盐的分解和水解，使常温制备重氮盐成为可能。实际上，微反应器以其高效的混合效率、快速的传质/传热性能、安全性能高、操作灵活、易于并行放大等优点获得了研究者极大地关注，极其适用于强放热的瞬时或快速反应。苯胺的重氮化反应属于强放热快速反应，微反应器内良好的混合性能及传热速率能够保证苯胺重氮化反应高效的进行。同时使重氮盐的制备实现连续化、便于操作和增加过程的安全性。

技术实现要素：

本发明针对现有技术制备盐酸苯肼反应时间长、过程能耗大、反应不连续、反应原料过剩等缺陷，提出一种基于微反应器的苯胺重氮盐和盐酸苯肼连续制备方法，

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明以含强酸和苯胺的混合液为第一流体，以亚硝酸盐溶液为第二流体，两流体经由流体泵控制进入微混合器内恒温重氮化反应后，将所得产物经过亚硫酸铵和亚硫酸酸氢铵混合液进行还原反应，最后经酸析和过滤分离得到盐酸苯肼。

所述的第二流体中的亚硝酸盐采用：亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸钙或其组合。

所述的含强酸和苯胺的混合液中，强酸采用：盐酸、硫酸或其组合。

所述的重氮化反应物料的摩尔比为苯胺：亚硝酸盐：酸＝1:(1-1.2):(2-2.3)。

所述的第一流体和第二流体的体积流量比为(0.01-100)：1，其中单流体的体积流量范围为2-20ml/min。

所述的恒温反应是指：在10-40℃下进行反应，优选的重氮化反应温度低于40℃，反应时间低于8s。

所述的还原反应，优选通过内置有亚硫酸铵和亚硫酸酸氢铵混合液的还原反应釜中进行还原反应。

所述的酸析，采用但不限于向反应釜中进一步加入强酸。

所述的过滤分离，采用但不限于降温结晶抽滤实现。

所述的微混合器的流体中不需加入水以外的其它溶剂。

所述的微混合器带有两个输入端口和一个输出端口，该微反应器通过毛细管微通道与带有换热装置的还原反应釜相连。

所述的微混合器的内径和毛细管微通道的内径为0.25mm-3mm。

所述的毛细管微通道的长度为0.4-4m。

所述的毛细管微通道的排布方式为直线排布、螺旋排布或折线排布，其中：螺旋排布的螺距为1.59mm-10mm，螺旋直径为20-100mm；折线排布的弯角大于90度，弯角的间距小于100mm。

技术效果

与现有技术相比，本发明反应时间大幅度缩短，无需加入除水以外其余溶剂，反应物料接近化学计量比，产物收率显著提高到93％，重氮化反应温度明显提高，可连续化制备盐酸苯肼且过程安全性得到改善。

附图说明

图1为本发明的装置示意图；

图中：q1、q2分别为第一和第二流体、1微反应器输入管道、2恒温水浴槽、3微混合器、4与微混合器连接的毛细管微通道、5冷凝水入口、6冷凝管、7冷凝水出口、8盛有还原液的反应釜、9恒温水浴锅；

图2为本发明毛细管微通道的螺旋排布示意图；

图中p为螺距、d为螺旋直径；

图3为本发明微混合器出口端毛细管折线排布示意图；

图中α为折线的弯角、l为弯角间距；

图4为本发明为毛细管微通道的直线排布示意图；

图中l为直管长度。

具体实施方式

实施例1

在如图所示的反应器1中，毛细管长为1000mm，成折线排布，折线的弯角为120°，弯角间距为80mm。如图1，亚硝酸钠q1与苯胺盐和盐酸混合液q2分别经由流体泵注入内径为0.5mm的t型微混合器内，注入体积流量均为8ml/min，其摩尔比为亚硝酸钠：苯胺：盐酸＝1:1.01：2.15。毛细管微通道内置于15℃水浴槽中使得反应过程达到状态，获得的重氮液直接注入还原反应釜中进行后续反应。反应釜内含提前配置好的亚硫酸铵和亚硫酸酸氢铵混合液。当反应釜收集够一定量的来自微反应器的混合流体后，继续在80℃的温度情况下保温1h，最后加入强酸继续保温15min。经降温结晶抽滤后得到样品。得到的样品经高效液相色谱分析，最终盐酸苯肼的收率达到90％。

实施例2

在如图所示的反应器2中，毛细管长为1000mm，成螺旋状。螺旋的直径为80mm，螺距30mm。如图1，亚硝酸钠q1与苯胺盐和盐酸混合液q2分别经由流体泵注入内径为0.5mm的t型微混合器内，注入体积流量均为10ml/min，其摩尔比为亚硝酸钠：苯胺：盐酸＝1:1.01：2.15。毛细管微通道内置于20℃水浴槽中使得反应过程达到状态，获得的重氮液直接注入还原反应釜中进行后续反应。反应釜内含提前配置好的亚硫酸铵和亚硫酸酸氢铵混合液。当反应釜收集够一定量的来自微反应器的混合流体后，继续在80℃的温度情况下保温1h，最后加入强酸继续保温15min。经降温结晶抽滤后得到样品。得到的样品经高效液相色谱分析，最终盐酸苯肼的收率达到93％。

实施例3

在如图所示的反应器3中，毛细管长为1000mm，成直线，如图1，亚硝酸钠q1与苯胺盐和盐酸混合液q2分别经由流体泵注入内径为0.5mm的t型微混合器内，注入体积流量均为8ml/min，其摩尔比为亚硝酸钠：苯胺：盐酸＝1:1.01：2.15。毛细管微通道内置于30℃水浴槽中使得反应过程达到状态，获得的重氮液直接注入还原反应釜中进行后续反应。反应釜内含提前配置好的亚硫酸铵和亚硫酸酸氢铵混合液。当反应釜收集够一定量的来自微反应器的混合流体后，继续在80℃的温度情况下保温1h，最后加入强酸继续保温15min。经降温结晶抽滤后得到样品。得到的样品经高效液相色谱分析，最终盐酸苯肼的收率达到80％。

上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。

技术特征：

技术总结
一种基于微反应器的苯胺重氮盐连续制备方法，在将常温配置的苯胺盐和酸混合物及亚硝酸盐水溶液连续注入微反应器内进行重氮化反应，然后再经还原步骤，经由酸析、过滤后得到盐酸苯肼。本发明操作简单，重氮化反应温度高，反应物用量接近化学计量比，重氮化反应时间短，产率高，可连续化生产苯胺重氮盐及和盐酸苯肼，减少能耗，增加过程安全性，可用于工业化生产。

技术研发人员：苏远海;查理;濮鑫;商敏静
受保护的技术使用者：上海交通大学
技术研发日：2017.09.14
技术公布日：2019.03.22