本发明涉及一种乙醛酸酯的生产方法。
背景技术：
乙醛酸酯兼有醛和酯的化学性质，能够发生多种反应，特别是水解可制备乙醛酸。而乙醛酸是合成香料、医药、食品、清漆原料、染料、塑料添加剂的有机中间体，可用于生产口服青霉素、香兰素、扁桃酸和尿囊素等，所以国内外对乙醛酸的消费量也一直成上升的趋势。
国内外乙醛酸制备方法以原料分主要包括：乙二醛氧化法、草酸电解还原法、二氯乙酸或二溴乙酸水解法、顺丁烯二酸酐臭氧氧化法、乙醇酸酶催化氧化法，此外还有乙烯氧化法及乙醛氧化法等。其中，乙二醛氧化法是目前乙醛酸的主要生产方法，但此法的主要问题有乙醛酸收率低、环境污染重、设备腐蚀快、反应条件剧烈及产品分离困难等。在上述乙醛酸各种生产工艺中，原料成本高与产品分离技术复杂是主要的瓶颈。目前，国内乙醛酸生产技术总体上相对比较落后，特别是产品杂质含量高，限制了其应用范围，从而严重地影响了乙醛酸及其下游产品的市场发展，因而提高乙醛酸产品质量、降低生产成本、寻找合适的先进生产工艺具有重要的现实意义。
近年来煤制乙二醇工艺获得了快速发展，目前国内工业生产技术已日渐成熟，数个煤制乙二醇商业化装置已投产或正在大规模建设阶段，随之而来的会产生大量的工艺副产物乙醇酸酯。乙醇酸甲酯的开发利用也越来越受到研究者们的重视，合理高效利用好乙醇酸甲酯对提高煤制乙二醇工艺效益和降低乙醛酸生产成本具有重要意义，因而开发以乙醇酸酯催化氧化制乙醛酸酯，再经催化水解制得乙醛酸的工艺路线是非常必要和具有市场竞争力的。
众所周知，乙醇酸甲酯在催化剂的存在下，通过氧化脱氢生成乙醛酸甲酯是一个放热反应过程，随着副反应或后续反应发生的完全氧化作用，生成co2和水，也能释放出大量的热。因而为抑制不可取的后续反应，提高目的产物的收率，务必使热量能够更好的及时移走。但公开发表的专利和文献主要集中在乙醇酸甲酯催化氧化生产乙醛酸甲酯的催化剂和工艺研发方面，对所采用的反应器型式报道甚少，且存在乙醛酸甲酯收率低的明显缺陷，仍有待进一步完善和发展。而反应器作为乙醇酸甲酯催化氧化生产乙醛酸甲酯工业生产装置的核心设备之一，它的性能好坏直接影响反应效果、催化剂的利用率以及产品的质量。因而，根据乙醛酸甲酯气相催化氧化生产乙醛酸甲酯技术和生产发展的需要，这些技术均有进一步发展和改进的空间。
文献us4340748公开了一种以乙醇酸酯为原料，在100～600℃条件下用含氧气体对其进行气相催化氧化得到乙醛酸酯的方法，液相产物中乙醛酸酯的收率最大为88.3％，有些条件下乙醛酸酯的收率只有43.5％。
文献cn85101409a公开了一种以气态乙醇酸酯为原料制备水合乙醛酸酯的方法，采用管状反应器，催化剂支撑体至少由一个圆柱型单体组成，且对单体的排列方式做了严格限制，液相产物中乙醛酸酯的收率最大为82.1％。
技术实现要素：
本发明涉及一种乙醛酸酯的生产方法。
具体而言，本发明涉及一种乙醛酸酯的生产方法，包括乙醇酸酯和含氧气体在氧化脱氢条件下通过具有至少一段催化剂床层的反应器的步骤；所述催化剂床层具有惰性填料和催化剂的混合物；所述混合物中，惰性填料与催化剂的重量比为(0.01～2):1。
根据本发明的一个方面，所述反应器为列管式固定床反应器。
根据本发明的一个方面，所述混合物中，惰性填料与催化剂的重量比为(0.01～1.8):1，优选为(0.01～1.5):1。
根据本发明的一个方面，所述乙醇酸酯具有通式ho-ch2-coor；其中，r为烃基，优选为1～8个碳原子的直链或支链脂肪族烷基，更优选为1～5个碳原子的直链或支链烷基，最优选为甲基或乙基。
根据本发明的一个方面，以体积份数计，所述含氧气体中，空气的含量为0～100份，o2的含量为1～20份，n2的含量为80～99份。
根据本发明的一个方面，所述氧化脱氢条件包括：氧气与乙醇酸酯摩尔比为0.6:1～3:1，乙醇酸酯的重量空速为0.05～2.0小时-1，反应温度为200～400℃，反应压力为0～1.0mpa；优选包括：氧气与乙醇酸酯摩尔比为0.6:1～2:1，乙醇酸酯的重量空速为0.1～1.5小时-1，反应温度为220～350℃，反应压力为0～0.8mpa；更优选包括：氧气与乙醇酸酯摩尔比为0.6:1～1.5:1，乙醇酸酯的重量空速为0.1～1.0小时-1，反应温度为220～320℃，反应压力为0～0.5mpa。
根据本发明的一个方面，以重量份数计，所述催化剂包括：2～20份的由钒和银组成的组中的至少一种活性组分，0～10份的由钼、铜、铋、镁和钠组成的组中的至少一种助剂，10～90份由氧化铝和氧化硅组成的组中的至少一种载体。
根据本发明的一个方面，所述惰性填料选自由惰性氧化铝和瓷球组成的组中的至少一种。
根据本发明的一个方面，所述反应器具有n个催化剂床层，n为2至6之间的整数。
根据本发明的一个方面，n个催化剂床层中惰性填料与催化剂的重量比相同。
根据本发明的一个方面，自反应器入口至出口，n个催化剂床层中，惰性填料与催化剂的重量比逐渐降低。
根据本发明的一个方面，自反应器入口起计，第一个催化剂床层内惰性填料占混合物总重量的40～70％，催化剂含量占混合物总重量的30～60％；以后每个催化剂床层内，惰性填料含量依次减少10～40％，催化剂含量依次增加10～40％。
需要说明的是，本发明中所述的第n段催化剂床层，都是基于反应器入口而言的第n段催化剂床层。
本发明人研究发现，在氧气与乙醇酸酯催化反应过程中，乙醛酸酯的过度氧化和分解是导致反应目的产物乙醛酸酯收率低的主要原因，而乙醛酸酯的过度氧化和分解与反应器床层的温度是密切相关的，温度越高乙醛酸酯的过度氧化和分解几率越高。因而，对于乙醇酸酯催化氧化脱氢制乙醛酸酯而言，控制反应热点温度，对于防止乙醛酸酯过度氧化和分解，提高目的产物的收率是非常重要的。乙醇酸酯在催化剂的存在下，通过氧化脱氢生成乙醛酸酯是一个强放热反应过程，随着副反应或后续反应发生的完全氧化作用，生成co2和水，也能释放出大量的热。因而为抑制不可取的后续反应，提高目的产物的收率，务必使热量能够更好的及时移走。而动力学研究表明，乙醇酸酯催化脱氢制乙醛酸酯的反应速率与催化剂的活性组分的分布密度相关，单位载体比表面的活性组分的分布越高，其反应速率越快，局部温升越高，因此，如何控制反应过程平稳，防止局部温升过高，进而避免乙醛酸酯的过度氧化和分解，是提高目的产物收率的技术关键。虽然目前列管式固定床反应器通过冷却介质在一定程度上可以移走大量的反应热，但是仍然无法避免由于进口段反应物浓度较高，列管内上段催化剂床层温升较高，在催化剂床层上段存在高热点对反应效果和催化剂不利的缺点。本发明中采用在列管式固定床反应器内将惰性材料与催化剂混合装填的方式，不仅可有效降低单位体积反应器催化剂床层中活性组分分布的浓度，有效避免局部反应速率过快，同时，惰性填料的引入也起到热载体的作用，可有效加速热量传递，分散热量，避免局部温升过高而导致乙醇酸酯催化氧化反应速率过快。因而本发明技术方案有效避免了反应速率过快，集中放热，冷却介质来不及及时移走大量的反应热而导致局部温升过高的缺点，从而保证了催化剂作用的发挥和催化剂的利用率，保证原料的转化率和目的产物乙醛酸酯的收率。本发明中，列管式固定床反应器中惰性填料与催化剂的混装方式可以以多种方式进行装填，可以在反应器入口段处惰性填料与催化剂混装比例大，然后沿催化剂床层逐步降低，也可以整个床层均匀混装。采用本发明的技术方案，乙醛酸酯的收率最大可达90％以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。同时，需要特别说明的是，在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内。
具体实施方式
【实施例1】
乙醇酸甲酯催化氧化反应器为列管式固定床反应器，列管内装催化剂，列管外为冷却介质。含氧气体为空气。进入反应器的氧气与乙醇酸甲酯的摩尔比为3:1，乙醇酸甲酯的重量空速为2.0h-1，反应温度为350℃，压力为1.0mpa。
催化剂以氧化铝为载体，以钒为活性组分，以钠为助剂，钒的重量份数为10份，钠的重量份数为2份，载体的重量份数为88份。
列管内包含三段催化剂床层，第一段催化剂床层内惰性氧化铝与催化剂的混装比为2:1，第二段催化剂床层内惰性氧化铝与催化剂的混装比为0.65:1，第三段催化剂床层内惰性氧化铝与催化剂的混装比为0.01:1。
在以上条件下，乙醛酸甲酯的收率为84.5％。
【实施例2】
乙醇酸甲酯催化氧化反应器为列管式固定床反应器，列管内装催化剂，列管外为冷却介质。含氧气体为空气。进入反应器的氧气与乙醇酸甲酯的摩尔比为2:1，乙醇酸甲酯的重量空速为1.0h-1，反应温度为260℃，压力为0.6mpa。
催化剂同【实施例1】。
列管内包含三段催化剂床层，第一段催化剂床层内惰性氧化铝与催化剂的混装比为1.8:1，第二段催化剂床层内惰性氧化铝与催化剂的混装比为0.6:1，第三段催化剂床层内惰性氧化铝与催化剂的混装比为0.02:1。
在以上条件下，乙醛酸甲酯的收率为89.3％。
【实施例3】
乙醇酸甲酯催化氧化反应器为列管式固定床反应器，列管内装催化剂，列管外为冷却介质。含氧气体为氧气和氮气的混合物，以体积份数计，氧气含量为1份，氮气含量为99份。进入反应器的氧气与乙醇酸甲酯的摩尔比为2:1，乙醇酸甲酯的重量空速为1.2h-1，反应温度为300℃，压力为0.8mpa。
催化剂以氧化硅为载体，以钒为活性组分，以钼为助剂，钒的重量份数为5份，钼的重量份数为10份，载体的重量份数为85份。
列管内包含两段催化剂床层，第一段催化剂床层内惰性氧化铝与催化剂的混装比为1.5:1，第二段催化剂床层内惰性氧化铝与催化剂的混装比为0.35:1。
在以上条件下，乙醛酸甲酯的收率为87.6％。
【实施例4】
乙醇酸甲酯催化氧化反应器为列管式固定床反应器，列管内装催化剂，列管外为冷却介质。所采用的催化剂和工艺条件均与【实施例3】相同。
列管内包含三段催化剂床层，第一段催化剂床层内惰性氧化铝与催化剂的混装比为1.45:1，第二段催化剂床层内惰性氧化铝与催化剂的混装比为0.6:1，第三段催化剂床层内惰性氧化铝与催化剂的混装比为0.01:1。
在以上条件下，乙醛酸甲酯的收率为88.5％。
【实施例5】
乙醇酸甲酯催化氧化反应器为列管式固定床反应器，列管内装催化剂，列管外为冷却介质。含氧气体为氧气和氮气的混合物，以体积份数计，氧气含量为15份，氮气含量为85份。进入反应器的氧气与乙醇酸甲酯的摩尔比为1.5:1，乙醇酸甲酯的重量空速为0.6h-1，反应温度为250℃，压力为常压。
催化剂以氧化铝为载体，以钒、银为活性组分，钒的重量份数为2份，银的重量份数为6份，载体的重量份数为92份。
列管内包含三段催化剂床层，第一段催化剂床层内惰性氧化铝与催化剂的混装比为1.4:1，第二段催化剂床层内惰性氧化铝与催化剂的混装比为0.55:1，第三段催化剂床层内惰性氧化铝与催化剂的混装比为0.01:1。
在以上条件下，乙醛酸甲酯的收率为89.8％。
【实施例6】
乙醇酸甲酯催化氧化反应器为列管式固定床反应器，列管内装催化剂，列管外为冷却介质。所采用的催化剂和工艺条件均与【实施例5】相同。
列管内包含二段催化剂床层，第一段催化剂床层内惰性氧化铝与催化剂的混装比为1:1，第二段催化剂床层内惰性氧化铝与催化剂的混装比为0.35:1。
在以上条件下，乙醛酸甲酯的收率为89.5％。
【实施例7】
乙醇酸甲酯催化氧化反应器为列管式固定床反应器，列管内装催化剂，列管外为冷却介质。含氧气体为空气。进入反应器的氧气与乙醇酸甲酯的摩尔比为1:1，乙醇酸甲酯的重量空速为0.05h-1，反应温度为220℃，压力为0.5mpa。
催化剂为以氧化硅为载体，以钒、银为活性组分，以铜、镁为助剂，钒的重量份数为5份，银的重量份数为3.5份，铜的重量份数为3份，镁的重量份数为1.5份，载体的重量份数为87份。
列管内包含二段催化剂床层，第一段催化剂床层内惰性氧化铝与催化剂的混装比为0.8:1，第二段催化剂床层内惰性氧化铝与催化剂的混装比为0.25:1。
在以上条件下，乙醛酸甲酯的收率为90.2％。
【实施例8】
乙醇酸甲酯催化氧化反应器为列管式固定床反应器，列管内装催化剂，列管外为冷却介质。所采用的催化剂和工艺条件均与【实施例7】相同。
列管内包含一段催化剂床层，催化剂床层内惰性氧化铝与催化剂的混装比为0.7:1。
在以上条件下，乙醛酸甲酯的收率为89.4％。
【实施例9】
乙醇酸甲酯催化氧化反应器为列管式固定床反应器，列管内装催化剂，列管外为冷却介质。含氧气体为氧气和氮气的混合物，以体积份数计，氧气含量为20份，氮气含量为80份。进入反应器的氧气与乙醇酸甲酯的摩尔比为0.6:1，乙醇酸甲酯的重量空速为0.15h-1，反应温度为240℃，压力为0.3mpa。
催化剂以氧化铝为载体，以银为活性组分，以钼为助剂，银的重量份数为20份，钼的重量份数为0.25份，其余为载体。
列管内包含两段催化剂床层，第一段催化剂床层内惰性氧化铝与催化剂的混装比为0.8:1，第二段催化剂床层内瓷球与催化剂的混装比为0.2:1。
在以上条件下，乙醛酸甲酯的收率为90.3％。
【实施例10】
乙醇酸甲酯催化氧化反应器为列管式固定床反应器，列管内装催化剂，列管外为冷却介质。含氧气体为氧气和氮气的混合物，以体积份数计，氧气含量为20份，氮气含量为80份。进入反应器的氧气与乙醇酸甲酯的摩尔比为1.2:1，乙醇酸甲酯的重量空速为0.3h-1，反应温度为250℃，压力为0.4mpa。
催化剂以氧化硅为载体，以银为活性组分，以铋为助剂，银的重量份数为10份，铋的重量份数为2份，载体的重量份数为88份。
列管内包含四段催化剂床层，第一段催化剂床层内惰性氧化铝与催化剂的混装比为1:1，第二段催化剂床层内惰性氧化铝与催化剂的混装比为0.35:1，第三段催化剂床层惰性氧化铝与催化剂的混装比为0.15:1，第四段催化剂床层惰性氧化铝与催化剂的混装比为0.01:1。
在以上条件下，乙醛酸甲酯的收率为90.5％。
【实施例11】
乙醇酸甲酯催化氧化反应器为列管固定床反应器，列管内装催化剂，列管外为冷却介质。含氧气体为氧气和氮气的混合物，以体积份数计，氧气含量为20份，氮气含量为80份。进入反应器的氧气与乙醇酸甲酯的摩尔比为0.8:1，乙醇酸甲酯的重量空速为0.2h-1，反应温度为230℃，压力为0.4mpa。
列管内包含四段催化剂床层，第一段和第二段催化剂床层内催化剂以氧化硅为载体，以钒为活性组分，以钼为助剂，钒的重量份数为6份，钼的重量份数为2.5份，载体的重量份数为91.5份；第三段和第四段催化剂床层内催化剂以氧化硅为载体，以银为活性组分，以铋为助剂，银的重量份数为12份，铋的重量份数为1份，载体的重量份数为87份。
第一段催化剂床层内瓷球与催化剂的混装比为1.2:1，第二段催化剂床层内瓷球与催化剂的混装比为0.6:1，第三段催化剂床层内瓷球与催化剂的混装比为0.35:1，第四段催化剂床层内瓷球与催化剂的混装比为0.01:1。
在以上条件下，乙醛酸甲酯的收率为91％。
【实施例12】
乙醇酸甲酯催化氧化反应器为列管式固定床反应器，列管内装催化剂，列管外为冷却介质。含氧气体为氧气和氮气的混合物，以体积份数计，氧气含量为22份，氮气含量为78份。进入反应器的氧气与乙醇酸甲酯的摩尔比为1:1，乙醇酸甲酯的重量空速为0.12h-1，反应温度为240℃，压力为0.35mpa。
催化剂以氧化硅为载体，以银为活性组分，以铋为助剂，银的重量份数为11份，铋的重量份数为1份，载体的重量份数为88份。
列管内包含六段催化剂床层，第一段催化剂床层内惰性氧化铝与催化剂的混装比为1.6:1，第二段催化剂床层内惰性氧化铝与催化剂的混装比为1:1，第三段催化剂床层惰性氧化铝与催化剂的混装比为0.65:1，第四段催化剂床层惰性氧化铝与催化剂的混装比为0.4:1，第五段催化剂床层内惰性氧化铝与催化剂的混装比为0.2:1，第六段催化剂床层惰性氧化铝与催化剂的混装比为0.01:1。
在以上条件下，乙醛酸甲酯的收率为91.2％。
【比较例1】
按照【实施例2】相同的条件及反应原料，反应器列管内仅装填催化剂，不采用惰性填料稀释，乙醛酸甲酯的收率为79.5％。
【实施例13】
按照【实施例5】相同的条件及反应原料，列管内包含三段催化剂床层，第一段催化剂床层内惰性氧化铝与催化剂的混装比为1.2:1，第二段催化剂床层内惰性氧化铝与催化剂的混装比为0.6:1，第三段催化剂床层惰性氧化铝与催化剂的混装比为1:1。
在以上条件下，乙醛酸甲酯的收率为83.3％。
【比较例2】
按照【实施例10】相同的条件及反应原料，反应器列管内仅装填催化剂，不采用惰性填料稀释，乙醛酸甲酯的收率为83.6％。
【实施例14】
按照【实施例10】相同的条件及反应原料，列管内包含四段催化剂床层，第一段催化剂床层内惰性氧化铝与催化剂的混装比为1:1，第二段催化剂床层内惰性氧化铝与催化剂的混装比为0.35:1，第三段催化剂床层惰性氧化铝与催化剂的混装比为0.6:1，第四段催化剂床层惰性氧化铝与催化剂的混装比为0.1:1。在以上条件下，乙醛酸甲酯的收率为84.9％。