本发明涉及一种合成丙烯酸的方法。
背景技术：
乙炔作为一种重要的化工原料，可以合成一系列重要的化合物。目前，最大的用途是用来合成氯乙烯，进而聚合合成聚氯乙烯(pvc)。然而，由于pvc目前的产能供大于求，几乎所有的pvc生产厂家都处于微利或亏损的境况。因此，必须开发一种能够替代pvc的生产过程，为pvc的生产厂家提供一条新的发展路线，同时也能使得乙炔的生产厂家获得更好的发展，更重要的是可稳定一大批和聚氯乙烯相关产业，如乙炔、电石、煤化工等行业。
查阅相关的乙炔工业生产过程和相关的文献资料，显示丙烯酸(酯)是一类重要的大宗化工产品，目前主要是丙烯氧化法获得，在20世纪70年代以前则主要是乙炔羰基合成。乙炔羰基合成丙烯酸(酯)工业生产技术始发于二次世界大战的德国，是由德国化学家ottooreppe在1939年发现，因此又称作reppe反应。
上海华东理工大学的shili等人以镍改型的y型分子筛为催化剂，铜盐为助剂，在235度的反应温度下研究了乙炔合成丙烯酸的反应，丙烯酸的收率可达60％以上。该法的优点是对催化剂要求不高，但是反应条件相对苛刻。
中国科学院成都有机所的王公应等人先后报道了以醋酸钯为催化剂，对甲苯磺酸和三氟甲磺酸为助剂，丙酮为溶剂，二苯基-2吡啶膦为配体，在60度的反应温度下，乙炔的转化率可达99％以上，丙烯酸(酯)的收率可达90％以上。该法的优点是反应条件温和，但是催化剂相对昂贵，最关键的是催化剂的稳定性较差，主要原因是催化剂为均相催化剂，催化剂的流失不易控制。
新疆中泰化学的赵永禄等人使用无机物担载的钯催化剂，取得了乙炔的转化率可达99％以上，丙烯酸的收率可达97％以上的结果，但是存在膦配体和助剂的分离再回收的繁杂工艺。
总之，乙炔羰基合成丙稀酸(酯)的催化剂存在的主要问题是要么反应条件苛刻，要么是催化剂为均相催化剂，催化剂易于流失，要么是工艺繁杂。因此，发展一类高效的稳定的多相催化剂，采用简单的工艺，在温和的反应条件下合成丙烯酸(酯)显得迫切的需要。
本发明采用常规的分子自组装的方法制备的催化剂不仅具有高的活性，而且催化剂的稳定性大大增强，还可以避免催化剂的助剂及配体的分离问题，乙炔的转化率可达99％以上，丙烯酸的收率可达98％以上，催化剂重复使用10次，仍然可以得到98％的丙烯酸的收率。
技术实现要素：
本发明的目的是，提供一种合成丙烯酸的方法，该方法首先将甲基咪唑和溴癸烷引入到nay分子筛的笼中原位合成离子液体，进一步的引入有机酸，制备nay分子筛担载的酸功能化的离子液体，最后将pd2+，n，p配体依次引入到分子筛的超笼中，原位形成钯的配合物，得到nay分子筛担载的酸功能化的离子液体钯膦配体络合物催化剂，然后在催化剂的作用下催化乙炔羰基化合成丙烯酸。通过该方法，催化剂的稳定性大大增强，乙炔的转化率可达99％以上，丙烯酸的收率可达98％以上，催化剂重复使用10次，仍然可以得到98％的丙烯酸的收率。
本发明所述的一种合成丙烯酸的方法，该方法首先制备nay分子筛担载的酸功能化的离子液体钯膦配体络合物催化剂，然后在相对较低的温度和压力下催化乙炔羰基化合成丙烯酸，具体操作按下列步骤进行：
nay分子筛担载的酸功能化的离子液体钯膦配体络合物催化剂的制备：
a、将10-15gnay分子筛和25-50ml甲基咪唑依次加入到250ml的锥形瓶中，在室温下搅拌8-12h，再将75-120ml的溴癸烷加入到锥形瓶中，在温度50-80℃下搅拌6-12h，过滤，用30-60ml无水乙醇洗涤3次，烘干，得到8-11g白色固体粉末；
b、将步骤a得到的8-11g白色固体粉末，30ml有机溶剂依次加入到100ml的锥形瓶中，加入有机酸2-4g，在温度50-80℃下搅拌6-12小时，过滤，用30-60ml无水乙醇洗涤3次，烘干，得到9-12g白色固体粉末，其中，有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯或四氢呋喃；有机酸为三氟甲磺酸或对甲苯磺酸；
c、将步骤b得到的9-12g白色固体粉末，30ml蒸馏水依次加入到100ml的锥形瓶中，在搅拌的条件下，加入2-4.8ml0.28mol/l的h2pdcl4溶液，持续搅拌8-12h后，加入0.5-2g二膦配体，再持续搅拌8-12h后，过滤，用30ml无水乙醇洗涤3次，最后在温度150-180℃下烘3-6小时，得到10-12g固体nay分子筛担载的酸功能化的离子液体钯膦配体络合物催化剂；其中，二膦配体为(1r,2r)-(+)-n,n'-双(2-二苯基膦苯甲酰)-1,2-环己二胺、2-二苯基膦-6-甲基吡啶、(r)-(+)-2-[2-(贰苯基膦)苯基]-4-异丙基贰恶唑或二苯基-2-吡啶膦；
合成丙烯酸：
d、将步骤c得到的nay分子筛担载的酸功能化的离子液体钯膦配体络合物催化剂，有机溶剂为丙酮或四氢呋喃，水，依次引入到高压反应釜中，催化剂与乙炔的质量比为1-3％，密闭，然后用n2吹扫3次、乙炔气吹扫3次、充乙炔气至0.1mpa，然后充一氧化碳至1.1-4.4mpa，反应温度为30-60℃，反应时间为1-4小时，即得到丙烯酸。
本发明所述的一种合成丙烯酸的方法与现有方法相比，具有的实质性特点为：
1.催化剂主要为担载型固体催化剂；通过分子自组装的方法得到的催化剂，可以使得催化剂的活性组分、助剂等控制在分子筛的笼中，反应物和产物可以自由传输；
2.反应条件相对温和、催化活性和反应选择性高、反应时间相对较短；
3.催化剂和反应体系便于分离,可以重复使用,便于放大和工业应用。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
nay分子筛担载的酸功能化的离子液体钯膦配体络合物催化剂的制备：
a、将10gnay分子筛和25ml甲基咪唑依次加入到250ml的锥形瓶中，在室温下搅拌8h，再将75ml的溴癸烷加入到锥形瓶中，在温度50℃下搅拌12h，过滤，用30ml无水乙醇洗涤3次，烘干，得到8g白色固体粉末；
b、将步骤a得到的8g白色固体粉末，30ml有机溶剂乙酸乙酯依次加入到100ml的锥形瓶中，加入有机酸对甲苯磺酸2g，在温度50℃下搅拌12小时，过滤，用30无水乙醇洗涤3次，烘干，得到9g白色固体粉末；
c、将步骤b得到的9g白色固体粉末，30ml蒸馏水依次加入到100ml的锥形瓶中，在搅拌的条件下，加入2ml0.28mol/l的h2pdcl4溶液，持续搅拌12h后，加入0.5g二膦配体(1r,2r)-(+)-n,n'-双(2-二苯基膦苯甲酰)-1,2-环己二胺，再持续搅拌12h后，过滤，用30ml无水乙醇洗涤3次，最后在温度150℃下烘6小时，得到10g固体nay分子筛担载的酸功能化的离子液体钯膦配体络合物催化剂a；
合成丙烯酸：
d、将步骤c得到的nay分子筛担载的酸功能化的离子液体钯膦配体络合物催化剂a0.2g，四氢呋喃20ml，水10ml，依次引入到200ml高压反应釜中，密闭，然后用n2吹扫3次、乙炔气吹扫3次、充乙炔气至0.1mpa，然后充一氧化碳至1.1mpa，反应温度为30℃，反应时间为4小时，即可得到丙烯酸。
实施例2
nay分子筛担载的酸功能化的离子液体钯膦配体络合物催化剂的制备：
a、将15gnay分子筛和50ml甲基咪唑依次加入到250ml的锥形瓶中，在室温下搅拌12h，再将120ml的溴癸烷加入到锥形瓶中，在温度80℃下搅拌6h，过滤，用60ml无水乙醇洗涤3次，烘干，得到11g白色固体粉末；
b、将步骤a得到的11g白色固体粉末，30ml有机溶剂丙酮依次加入到100ml的锥形瓶中，加入有机酸三氟甲磺酸4g，在温度80℃下搅拌6小时，过滤，用60ml无水乙醇洗涤3次，烘干，得到12g白色固体粉末；
c、将步骤b得到的12g白色固体粉末，30ml蒸馏水依次加入到100ml的锥形瓶中，在搅拌的条件下，加入4.8ml0.28mol/l的h2pdcl4溶液，持续搅拌12h后，加入2g二膦配体2-二苯基膦-6-甲基吡啶，再持续搅拌12h后，过滤，用30ml无水乙醇洗涤3次，最后在温度180℃下烘3小时，得到12g固体nay分子筛担载的酸功能化的离子液体钯膦配体络合物催化剂b；
合成丙烯酸：
d、将步骤c得到的nay分子筛担载的酸功能化的离子液体钯膦配体络合物催化剂b0.6g，丙酮20ml，水10ml，依次引入到200ml高压反应釜中，密闭，然后用n2吹扫3次、乙炔气吹扫3次、充乙炔气至0.1mpa，然后充一氧化碳至4.4mpa，反应温度为60℃，反应时间为1小时，即可得到丙烯酸。
实施例3
nay分子筛担载的酸功能化的离子液体钯膦配体络合物催化剂的制备：
a、将12gnay分子筛和35ml甲基咪唑依次加入到250ml的锥形瓶中，在室温下搅拌10小时，然后将100ml溴癸烷加入到锥形瓶中，在温度60℃下再搅拌8小时，过滤，用45ml无水乙醇洗涤3次，烘干，得到9.5g白色固体粉末；
b、将步骤a得到的9.5g白色固体粉末，30ml有机溶剂四氢呋喃依次加入到100ml的锥形瓶中，加入有机酸对甲苯磺酸3g，在温度70℃下再搅拌10小时，过滤，用40ml无水乙醇洗涤3次，烘干，得到约10.5g白色固体粉末；
c、将步骤b得到的10.5g白色固体粉末，30ml蒸馏水依次加入到100ml的锥形瓶中，在搅拌的条件下，加入3.6ml0.28mol/l的h2pdcl4溶液，持续搅拌10小时后，加入1g二膦配体(r)-(+)-2-[2-(贰苯基膦)苯基]-4-异丙基贰恶唑，再持续搅拌10小时后，过滤，用30ml无水乙醇洗涤3次，最后在温度160℃下烘4小时，得到11g固体nay分子筛担载的酸功能化的离子液体钯膦配体络合物催化剂c；
合成丙烯酸：
d、将步骤c得到的nay分子筛担载的酸功能化的离子液体钯膦配体络合物催化剂c0.6g，四氢呋喃20ml，水10ml，依次引入到高压反应釜中，密闭，然后用n2吹扫3次、乙炔气吹扫3次、充乙炔气至0.1mpa，然后充一氧化碳至2.5mpa，反应温度为50℃，反应时间为2小时，即得到丙烯酸。
实施例4
nay分子筛担载的酸功能化的离子液体钯膦配体络合物催化剂的制备：
a、将14gnay分子筛和40ml甲基咪唑依次加入到250ml的锥形瓶中，在室温下搅拌10小时，然后将90ml溴癸烷加入到锥形瓶中，在温度70℃下再搅拌10小时，过滤，用50ml无水乙醇洗涤3次，烘干，得到10g白色固体粉末；
b、将步骤a得到的10g白色固体粉末，30ml有机溶剂四氢呋喃依次加入到100ml的锥形瓶中，加入有机酸三氟甲磺酸2g，在温度60℃下再搅拌12小时，过滤，用40ml无水乙醇洗涤3次，烘干，得到11g白色固体粉末；
c、将步骤b得到的11g白色固体粉末，30ml蒸馏水依次加入到100ml的锥形瓶中，在搅拌的条件下，加入4ml0.28mol/l的h2pdcl4溶液，持续搅拌10小时后，加入1g二膦配体二苯基-2-吡啶膦，再持续搅拌10小时后，过滤，用30ml无水乙醇洗涤3次，最后在温度160℃下烘4小时，得到11g固体nay分子筛担载的酸功能化的离子液体钯膦配体络合物d；
合成丙烯酸：
d、将步骤c得到的nay分子筛担载的酸功能化的离子液体钯膦配体络合物催化剂d0.2g，四氢呋喃20ml，水10ml，依次引入到高压反应釜中，密闭，然后用n2吹扫3次、乙炔气吹扫3次、充乙炔气至0.1mpa，然后充一氧化碳至3.0mpa，反应温度为50℃，反应时间为2小时，即得到丙烯酸。
实施例5
将实施例1中步骤c得到的0.4g固体nay分子筛担载的酸功能化的离子液体钯膦配体络合物催化剂a重复进行第2次合成丙烯酸：
将0.4g固体nay分子筛担载的酸功能化的离子液体钯膦配体络合物催化剂a，20ml四氢呋喃，水10ml，依次引入到高压反应釜中，密闭，然后用n2吹扫3次、乙炔气吹扫3次、充乙炔气至0.1mpa，然后充一氧化碳至1.1mpa，反应温度为30℃，反应时间为4小时，即得到丙烯酸，结果见表1。
实施例6
将实施例5中反应停止后的固体nay分子筛担载的酸功能化的离子液体钯膦配体络合物催化剂a重复进行第3次合成丙烯酸：
将实施例5中反应停止后的固体nay分子筛担载的酸功能化的离子液体钯膦配体络合物催化剂a，20ml有机溶剂四氢呋喃，水10ml，依次引入到高压反应釜中，密闭，然后用n2吹扫3次、乙炔气吹扫3次、充乙炔气至0.1mpa，然后充一氧化碳至1.1mpa，反应温度为30℃，反应时间为4小时，即得到丙烯酸，结果见表1。
实施例7
将实施例6中反应停止后的固体nay分子筛担载的酸功能化的离子液体钯膦配体络合物催化剂a重复进行第4次合成丙烯酸：
将实施例6中反应停止后的固体nay分子筛担载的酸功能化的离子液体钯膦配体络合物催化剂a，20ml有机溶剂四氢呋喃，水10ml，依次引入到高压反应釜中，密闭，然后用n2吹扫3次、乙炔气吹扫3次、充乙炔气至0.1mpa，然后充一氧化碳至1.1mpa，反应温度为30℃，反应时间为4小时，即得到丙烯酸，结果见表1。
实施例8
将实施例7中反应停止后的固体nay分子筛担载的酸功能化的离子液体钯膦配体络合物催化剂a重复进行第5次合成丙烯酸：
将实施例7中反应停止后的固体nay分子筛担载的酸功能化的离子液体钯膦配体络合物催化剂a，20ml有机溶剂四氢呋喃，水10ml，依次引入到高压反应釜中，密闭，然后用n2吹扫3次、乙炔气吹扫3次、充乙炔气至0.1mpa，然后充一氧化碳至1.1mpa，反应温度为30℃，反应时间为4小时，即得到丙烯酸，结果见表1。
实施例9
将实施例8中反应停止后的固体nay分子筛担载的酸功能化的离子液体钯膦配体络合物催化剂a重复进行第6次合成丙烯酸：
将实施例8中反应停止后的固体nay分子筛担载的酸功能化的离子液体钯膦配体络合物催化剂a，20ml有机溶剂四氢呋喃，水10ml，依次引入到高压反应釜中，密闭，然后用n2吹扫3次、乙炔气吹扫3次、充乙炔气至0.1mpa，然后充一氧化碳至1.1mpa，反应温度为30℃，反应时间为4小时，即得到丙烯酸，结果见表1。
实施例10
将实施例9中反应停止后的固体nay分子筛担载的酸功能化的离子液体钯膦配体络合物催化剂a重复进行第7次合成丙烯酸：
将实施例9中反应停止后的固体nay分子筛担载的酸功能化的离子液体钯膦配体络合物催化剂a，20ml有机溶剂四氢呋喃，水10ml，引入到高压反应釜中，密闭，然后用n2吹扫3次、乙炔气吹扫3次、充乙炔气至0.1mpa，然后充一氧化碳至1.1mpa，反应温度为30℃，反应时间为4小时，即得到丙烯酸，结果见表1。
实施例11
将实施例10中反应停止后的固体nay分子筛担载的酸功能化的离子液体钯膦配体络合物催化剂a重复进行第8次合成丙烯酸：
将实施例10中反应停止后的固体nay分子筛担载的酸功能化的离子液体钯膦配体络合物催化剂a，20ml有机溶剂四氢呋喃，水10ml，引入到高压反应釜中，密闭，然后用n2吹扫3次、乙炔气吹扫3次、充乙炔气至0.1mpa，然后充一氧化碳至1.1mpa，反应温度为30℃，反应时间为4小时，即得到丙烯酸，结果见表1。
实施例12
将实施例11中反应停止后的固体nay分子筛担载的酸功能化的离子液体钯膦配体络合物催化剂a重复进行第9次合成丙烯酸：
将实施例11中反应停止后的固体nay分子筛担载的酸功能化的离子液体钯膦配体络合物催化剂a，20ml有机溶剂四氢呋喃，水10ml，引入到高压反应釜中，密闭，然后用n2吹扫3次、乙炔气吹扫3次、充乙炔气至0.1mpa，然后充一氧化碳至1.1mpa，反应温度为30℃，反应时间为4小时，即得到丙烯酸，结果见表1。
实施例13
将实施例12中反应停止后的固体nay分子筛担载的酸功能化的离子液体钯膦配体络合物催化剂a重复进行第10次合成丙烯酸：
将实施例12中反应停止后的固体nay分子筛担载的酸功能化的离子液体钯膦配体络合物催化剂a，20ml有机溶剂四氢呋喃，水10ml，引入到高压反应釜中，密闭，然后用n2吹扫3次、乙炔气吹扫3次、充乙炔气至0.1mpa，然后充一氧化碳至1.1mpa，反应温度为30℃，反应时间为4小时，即得到丙烯酸，结果见表1；
表1乙炔羰基化合成丙烯酸
从表1可看出，以nay分子筛担载的酸功能化的离子液体钯膦配体络合物催化剂，可以高效的催化乙炔羰基合成丙烯酸，乙炔的转化率可达100％，丙烯酸的选择性可达98％以上，催化剂使用10次，催化剂的活性几乎没有变化，依然可以保持98％的选择性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明。