含9,9,10,10‑四氧‑噻蒽的水/醇溶性聚合物及其制备方法与应用与流程

本发明属于有机光电
技术领域：
，具体涉及一类含9,9,10,10-四氧-噻蒽的水/醇溶性聚合物及其制备方法与应用。
背景技术：
：有机发光二极管采用“三明治”型的器件结构，由阴极、阳极和中间包夹的有机层(包括电子传输层、发光层、空穴传输层等)构成，器件工作机理为：电子和空穴分别从阴阳两极注入，并分别在功能层中进行迁移，然后电子和空穴在合适的位置形成激子，激子在一定范围内进行迁移，最后激子跃迁至基态发光。al、ag等高功函金属是目前最常用的有机发光二极管的阴极材料，这类金属具有较好的环境稳定性及水氧阻隔性，有利于器件稳定。但是，al、ag等高功函金属作为阴极也面临着电子注入较困难的问题，影响器件性能。通常的改善方法是采用无机的低功函金属如ba、ca等或者碱金属盐如csf、cs2co3等进行修饰，降低阴极功函，这类金属和金属盐需要在高真空中通过蒸镀的方式制备薄膜，能耗较高。另外一种改善高功函金属阴极的电子注入能力的方法是引入有机的电子注入层。cao等报道了一系列侧链含氨基等强极性基团的芴类聚合物，这类聚合物可以溶解在醇和水等强极性溶剂中，作者通过旋涂的方式以这些含氨基等强极性基团的芴类聚合物为电子传输层制备了高效率的有机发光二极管[chem.mater.2004,16,708-716；chem.sci.,2013,4,1298–1307.]。然而已经报道的这类聚合物主链大多以p型的单元为核心，导致电子迁移率不够高；此外这类聚合物的homo能级普遍在-5.5～-5.7ev之间，具有一定的空穴传输特性，会导致空穴穿过发光层传输往阴极传输，降低载流子复合几率。含碸基的单元具有很好的电子传输特性，包括较深的lumo能级和较高的电子迁移率，可作为电子传输材料，有利于电子的注入与传输。含碸基的单元以s,s-二氧-二苯并噻吩单元报道的最多，以这些单元合成的聚合物可作为发光材料和电子传输材料[chem.mater.2008,20,4499–4506；j.mater.chem.c,2016,4,4288-4295.]。然而，目前的报道还未涉及到含9,9,10,10-四氧-噻蒽单元的聚合物，9,9,10,10-四氧-噻蒽含有两个碸基，与s,s-二氧-二苯并噻吩单元相比具有更强的吸电性，引入到聚合物中，可以进一步降低lumo能级，同时保持较高的电子迁移率，可作为电子传输层应用在有机发光二极管中。技术实现要素：为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一类含9,9,10,10-四氧-噻蒽的水/醇溶性聚合物。这类聚合物具有良好的电子传输和空穴阻挡特性，并且可以通过水/醇等强极性溶剂溶解，通过旋涂、喷墨打印、印刷等溶液加工方法制备大面积薄膜。本发明的另一目的在于提供上述一类含9,9,10,10-四氧-噻蒽的水/醇溶性聚合物的制备方法。本发明的再一目的在于提供上述含9,9,10,10-四氧-噻蒽的水/醇溶性聚合物的应用。本发明目的通过以下技术方案实现：一类含9,9,10,10-四氧-噻蒽的水/醇溶性聚合物，其化学结构如式(1)所示：式中，x为9,9,10,10-四氧-噻蒽的摩尔含量，满足0<x≤0.5，n为重复单元，n＝10～1000；r1为含极性基团的水/醇溶性侧链；ar为碳原子数6～60的芳香族烃基或碳原子数3～60的芳香族杂环基。进一步地，所述极性侧链r1均选自如下化学结构式或如下化学结构式的衍生物中的一种以上：式中，m为1～10的整数。进一步地，所述ar单元均选自如下化学结构式或如下化学结构式的衍生物中的一种以上：其中，r3和r4分别独立为碳原子数1～30的烷基或碳原子数3～30的环烷基。所述的一类含9,9,10,10-四氧-噻蒽的水/醇溶性聚合物的合成，包括以下步骤：烷基取代的9,9,10,10-四氧-噻蒽溴化后，在烷基侧链的末端连接强极性基团，得到二溴化的含极性侧链的9,9,10,10-四氧-噻蒽聚合物单体；二溴化的含极性侧链的9,9,10,10-四氧-噻蒽聚合物单体与ar单元通过suzuki聚合反应后，再依次加入苯硼酸和溴苯进行封端反应，得到所述含极性侧链的9,9,10,10-四氧-噻蒽类聚合物。进一步地，所述suzuki聚合物反应的溶剂包括甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、水、n,n-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环中的至少一种，所述suzuki聚合反应的温度为60～85℃，时间为12～48小时。进一步地，加入苯硼酸和溴苯进行封端反应的温度均为60～85℃，时间为6～12小时。上述的一类含9,9,10,10-四氧-噻蒽的水/醇溶性聚合物可溶于水、醇等强极性溶剂性，并且具有很好的成膜性，可以通过旋涂、喷墨打印和印刷等方式制备均匀薄膜。上述的一类含9,9,10,10-四氧-噻蒽的水/醇溶性聚合物在制备有机发光二极管的电子传输层中的应用，将所述的含9,9,10,10-四氧-噻蒽的水/醇溶性聚合物应用于有机发光二极管的电子传输层，有利于提高有机发光二极管的电子注入与传输能力，进而提高器件效率；同时，基于所述含9,9,10,10-四氧-噻蒽的水/醇溶性聚合物的有机发光二极管可用于平板显示器的显示。所述的一类含9,9,10,10-四氧-噻蒽的水/醇溶性聚合物在制备有机发光二极管的电子传输层中的应用。所述含极性侧链的9,9,10,10-四氧-噻蒽类聚合物可用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、水、n,n-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环等不含苯结构的强极性溶剂溶解，通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，制备有机发光二极管的电子传输层。本发明的机理为：本发明提供了一类水/醇溶性的电子传输材料，具体为一类含9,9,10,10-四氧-噻蒽的水/醇溶性聚合物。该聚合物主链含有9,9,10,10-四氧-噻蒽单元，这是强电子传输单元，具有较深的lumo能级和较高的电子迁移率，作为电子传输层有利于器件电子的注入与传输。聚合物侧链有强极性基团，使得这类聚合物可溶于水、醇等强极性溶剂，可以实现溶剂正交加工；同时侧链上的强极性基团可以与阴极形成界面偶极，降低阴极功函，提高电子注入性能。与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：(1)本发明的一类含9,9,10,10-四氧-噻蒽的水/醇溶性聚合物具有较深的lumo能级和较高的电子迁移率，用于有机发光二极管中的电子传输层可以有效提高器件的电子注入与传输能力，进而提高器件效率。(2)本发明的一类含9,9,10,10-四氧-噻蒽的水/醇溶性聚合物可以用水、醇等强极性溶剂溶解，可以实现器件多功能层的正交溶剂加工，加工工艺简单。此外，这类溶剂为非苯类溶剂，毒性较小。(3)本发明的一类含9,9,10,10-四氧-噻蒽的水/醇溶性聚合物具有较深的homo能级，作为电子传输层的同时可以阻挡空穴，将载流子限制在发光层内，提高激子复合效率。(4)本发明的一类含9,9,10,10-四氧-噻蒽的水/醇溶性聚合物的侧链极性基团可以修饰al等高功函金属阴极，在保持金属稳定性的同时，可以有效降低阴极功函，提高电子注入能力。附图说明图1为聚合物p2在薄膜中的紫外-可见吸收光谱。图2为以csf和聚合物p2为电子传输层的有机发光二极管电致发光光谱。图3为无电子传输层、以csf和聚合物p2为电子传输层的有机发光二极管电流效率-电流密度曲线。具体实施方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1化合物3的制备(1)化合物1的制备氮气保护下，往150ml的两口瓶中加入4-溴-2碘苯硫酚(3.15g，10mmol)、醋酸钯(112mg，0.5mmol)、三苯基膦(0.26g，0.5mmol)、叔丁醇钠(2.88g，30mmol)和80ml无水甲苯，加热至80℃下反应24小时；反应液冷却后用二氯甲烷萃取产物，饱和食盐水洗涤有机相三遍；旋干溶剂，粗产物用石油醚作洗脱剂柱层析提纯，得到白色固体3.18g，产率85％。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。(2)化合物2的制备氮气保护下，往300ml的长颈两口瓶中加入化合物1(3.73g，10mmol)和150ml无水四氢呋喃，冷却至-78℃，缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液(15ml，30mmol)，继续在-78℃下搅拌2小时，往反应瓶中注入1,4-二溴丁烷(8.64g，40mmol)，缓慢升至室温继续反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和食盐水洗涤有机相三遍；旋干溶剂，粗产物用石油醚作洗脱剂柱层析提纯，得到白色固体3.31g，产率68％。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。(3)化合物3的制备氮气保护下，往300ml的两口瓶中加入化合物2(4.86g，10mmol)和100ml氯仿，缓慢滴加入液溴(3.52g，22mmol)，常温搅拌12小时。反应完毕，加入过量的亚硫酸氢钠淬灭反应，用二氯甲烷萃取产物，饱和食盐水洗涤有机相三遍；旋干溶剂，粗产物用石油醚作洗脱剂柱层析提纯，得到白色固体5.02g，产率78％。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。(4)化合物4的制备氮气保护下，往300ml的两口瓶中加入化合物3(6.44g，10mmol)和100ml乙酸，搅拌加热至100℃，缓慢滴加30wt％双氧水溶液(10ml，100mmol)，100℃继续反应8小时；冷却反应液，停止搅拌，静置5小时，过滤得到粗产物，再用四氢呋喃/正己烷混合溶剂重结晶3遍，得到无色晶体状产物5.88g，产率83％。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。化合物1、化合物2、化合物3、化合物4的化学反应方程式如下所示：实施例2化合物m1的制备氮气保护下，往300ml的两口瓶中加入化合物4(7.08g，10mmol)、二乙胺(3.66g，50mmol)和100ml四氢呋喃，搅拌加热至70℃反应8小时；冷却反应液，用二氯甲烷萃取产物，水洗三遍，旋蒸除去有机相中的溶剂得粗产物，再用乙醇/正己烷混合溶剂重结晶3遍，得到白色晶体状产物4.51g，产率65％。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。化学反应方程式如下所示：实施例3化合物m2的制备氮气保护下，往150ml的两口瓶中加入化合物4(7.08g，10mmol)、二乙醇胺(5.26g，50mmol)和70mln,n-二甲基甲酰胺，加热至65℃反应8小时；用二氯甲烷萃取产物，水洗三遍，旋蒸除去有机相中的溶剂得到粗产物，用乙醇/正己烷混合溶剂重结晶3遍，得到白色粉末状产物5.36g，产率71％。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。化学反应方程式如下所示：实施例4化合物m3的制备氮气保护下，往300ml的两口瓶中加入化合物4(7.08g，10mmol)、亚磷酸三乙酯(16.6g，100mmol)和100mln,n-二甲基甲酰胺，加热至100℃反应12小时；反应完毕通过减压蒸馏除去过量的亚磷酸三乙酯和n,n-二甲基甲酰胺，粗产物用乙醇/正己烷混合溶剂重结晶3遍，得到白色粉末状产物4.34g，产率53％。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。化学反应方程式如下所示：实施例5化合物m4的制备氮气保护下，往100ml的两口瓶中加入化合物m3(8.22g，10mmol)、碳酸钠(13.8g，100mmol)，n,n-二甲基甲酰胺(20ml)和水(20ml)，加热至120℃反应12小时；反应完毕将反应液滴入500ml正己烷中，过滤，用100ml正己烷洗涤滤渣3次，干燥，得到白色粉末状产物4.40g，产率55％。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。化学反应方程式如下所示：实施例6氮气保护下，将化合物m1(0.69g，1mmol)溶解在10ml四氢呋喃/甲醇(v：v＝1：1)的混合溶剂中，搅拌加热至70℃，再加入5ml溴乙烷继续反应12小时。冷却后，将聚合物溶液沉析在300ml正己烷中，过滤之后烘干，得到白色固体0.76g，产率83％。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。化学反应方程式如下所示：实施例7氮气保护下，将化合物m1(0.69g，1mmol)溶解在10ml四氢呋喃/甲醇(v：v＝1：1)的混合溶剂中，搅拌加热至70℃，再加入1g1,3-丙磺酸内酯继续反应12小时。冷却后，将聚合物溶液沉析在200ml乙酸乙酯中，过滤之后烘干，得到白色固体0.82g，产率87％。1hnmr、13cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。化学反应方程式如下所示：实施例8聚合物p1的制备氮气保护下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二正辛基芴(192.6mg，0.3mmol)和化合物m1(207.8mg，0.3mmol)溶解在10ml四氢呋喃中，再加入四乙基羟胺水溶液(1ml，wt％＝20％)、醋酸钯(1mg)和三环己基膦(2mg)；加热至65℃反应24小时后，先加入苯硼酸(20mg)封端6小时，再加入溴苯(0.2ml)封端6小时；反应停止，冷却后，将有机相沉析在甲醇(300ml)中，过滤，干燥后，粗产物用正己烷抽提。用少量四氢呋喃溶解聚合物，再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，重复此操作3遍，得到浅黄绿色纤维状聚合物。通过1hnmr谱图和元素分析确认得到目标聚合物。凝胶渗透色谱：mn＝28kda，pdi＝1.70。化学反应方程式如下所示：实施例9聚合物p2的制备氮气保护下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二正辛基芴(192.6mg，0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-二正辛基芴(98.7mg,0.18mmol)、和化合物m2(90.8mg，0.12mmol)溶解在10ml四氢呋喃中，再加入四乙基羟胺水溶液(1ml，wt％＝20％)、醋酸钯(1mg)和三环己基膦(2mg)；加热至80℃反应24小时后，加入苯硼酸(20mg)封端6小时，再加入溴苯(0.2ml)封端6小时；反应停止，冷却后，将有机相沉析在正己烷(300ml)中，过滤，干燥后，粗产物用正己烷抽提，用少量四氢呋喃溶解聚合物，再次沉析在正己烷溶液中，过滤，干燥，得到浅黄绿色纤维状聚合物。通过1hnmr谱图和元素分析确认得到目标聚合物。凝胶渗透色谱：mn＝22kda，pdi＝1.60。化学反应方程式如下所示：实施例10聚合物p3的制备氮气保护下，将200mg聚合物p1溶解在20ml四氢呋喃/甲醇(v：v＝1：1)的混合溶剂中，搅拌加热至70℃，再加入5ml溴乙烷继续反应12小时。冷却后，将聚合物溶液沉析在300ml正己烷中，过滤之后烘干，得到黄绿色絮状物。通过1hnmr谱图和元素分析确认得到目标聚合物。凝胶渗透色谱：mn＝28kda，pdi＝1.71。化学反应方程式如下所示：实施例11聚合物p4的制备氮气保护下，将200mg聚合物p1溶解在20ml四氢呋喃/n,n-二甲基甲酰胺(v：v＝1：1)的混合溶剂中，搅拌加热至80℃，再加入1g1,3-丙磺酸内酯继续反应12小时。冷却后，将聚合物溶液沉析在300ml乙酸乙酯中，过滤之后烘干，得到黄绿色絮状物。通过1hnmr谱图和元素分析确认得到目标聚合物。凝胶渗透色谱：mn＝28kda，pdi＝1.70。化学反应方程式如下所示：实施例12聚合物p5的制备氮气保护下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9-(2-乙基己基)-咔唑(159.4mg，0.3mmol)、2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑(104.9mg,0.24mmol)、和化合物m3(49.4mg，0.06mmol)溶解在10ml四氢呋喃中，再加入四乙基羟胺水溶液(1ml，wt％＝20％)、醋酸钯(1mg)和三环己基膦(2mg)；加热至80℃反应24小时后，加入苯硼酸(20mg)封端6小时，再加入溴苯(0.2ml)封端6小时；反应停止，冷却后，将有机相沉析在正己烷(300ml)中，过滤，干燥后，粗产物用正己烷抽提，用少量四氢呋喃溶解聚合物，再次沉析在正己烷溶液中，过滤，干燥，得到浅黄绿色纤维状聚合物。通过1hnmr谱图和元素分析确认得到目标聚合物。凝胶渗透色谱：mn＝34kda，pdi＝1.81。化学反应方程式如下所示：实施例13聚合物p6的制备氮气保护下，将200mg聚合物p5溶解在10ml的n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌加热至80℃，再加入碳酸钠的水溶液(0.128g，2ml)继续反应12小时。冷却后，将聚合物溶液沉析在300ml乙酸乙酯中，过滤之后烘干，得到绿色絮状物。通过1hnmr谱图和元素分析确认得到目标聚合物。凝胶渗透色谱：mn＝34kda，pdi＝1.81。化学反应方程式如下所示：表1聚合物的电化学能级聚合物p1p2p3p4p5p6homo/ev-6.03-5.92-6.00-6.05-5.85-5.83lumo/ev-2.70-2.58-2.71-2.68-2.50-2.52通过循环伏安法测试了这些聚合物的电化学能级，可以发现，这些聚合物都有较深的lumo和homo能级，且明显要低于常用的氨基类聚芴的电化学能级(homo能级为-5.75ev，lumo能级为-2.2ev)。这类聚合物的lumo能级在-2.50～-2.71ev之间，与相邻的阴极和发光层具有很好的匹配度，有利于作为电子传输层，同时这些聚合物具有很深的homo能级(-5.85～6.05ev)，具有空穴阻挡作用。实施例14有机发光二极管的制备取预先做好的方块电阻为10ω的氧化铟锡(ito)玻璃，依次用丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟；在ito上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(pedot:pss＝1:6，w/w)膜，厚度为40nm；pedot:pss膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时；随后将蓝光共轭聚合物均聚辛基芴(pfo)的二甲苯溶液(2wt.％)旋涂在pedot:pss膜的表面，厚度为80nm，作为发光层。将p2、p4和p5溶解在甲醇中，将p6溶解在去离子水中，配成溶液浓度为1.5wt.％，旋涂在pfo膜表面，厚度为5nm，作为电子传输层。最后在发光层上蒸镀一层120nm厚的金属al层。器件结构为：ito/pedot:pss/pfo/水/醇/溶聚合物/al。作为对比，还制备了不含水醇溶电子传输层和以csf为电子传输层的器件，器件结构分别为：ito/pedot:pss/pfo/al和ito/pedot:pss/pfo/csf/al。表2有机电致发光器件性能为了更好的说明本发明的水/醇溶性聚合物在有机发光二极管中的应用，我们以聚合物p2、p4、p5和p6为电子传输层制备了聚合物发光器件，并且制备了不含电子传输层和以csf为电子传输层的器件。从器件结果可以发现，采用本发明的水/醇溶性聚合物为电子传输层的聚合物发光器件，启亮电压明显降低，电流效率和亮度都有明显提高，且能保持器件的电致发光光谱不变，说明这类水/醇溶性聚合物可以促进有机发光二极管的电子注入能力，有利于提高有机发光二极管的电致发光性能。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12