一种四氢糠醇的制备方法与流程

本发明涉及一种直接从糠醛生产高纯度四氢糠醇的液相加氢方法，以及该过程中所使用的负载型双中心催化剂及其在从糠醛液相加氢制备四氢糠醇中的应用。

背景技术：

四氢糠醇作为一种呋喃类化合物，因其低毒性，具有环境友好型、生物可降解的特点，在农业和工业应用中被广泛用作有机合成中间体和绿色溶剂。可用来生产二氢吡喃、吡啶和四氢呋喃。最新的研究还表明四氢糠醇作为一种有机化合物前体，可以用于多种二醇例如1,5-戊二醇、1,2-戊二醇等塑料工业重要单体的制备。

目前四氢糠醇的生产均通过以糠醇为中间产物的两段加氢法，首先糠醛在铜铬等金属上加氢为糠醇，然后糠醇在镍或者贵金属催化剂进一步加氢得到四氢糠醇。其中，第二步反应糠醇加氢通常需要高温(>100℃)和高氢压(3-6mpa)。近年来也有通过糠醛一步加氢制备四氢糠醇的报道。如文献catalysiscommunications,2010,12,154–156描述了用二氧化硅负载的镍钯合金在水溶液中催化糠醛加氢生成四氢糠醇的反应。反应温度40℃，时间2h，反应压力8mpa，加入一定量的乙酸为助催化剂，四氢糠醇的产率为94％。文献acscatalysis,2014,4,2718-2726描述了在二氧化硅上负载钯铱合金催化剂催化水溶液中糠醛加氢生成四氢糠醇的反应，当钯铱比为1的时候，四氢糠醇产率达到最大值94％。反应条件为反应温度2℃，压力8mpa，反应时间6h。文献appliedcatalysisa:general,2015,500,23–29描述了负载在tio2–zro2混合氧化物上的双金属催化剂在乙醇相中催化糠醛加氢生成四氢糠醇的反应。当双金属为镍和钯，且两者摩尔比为5:1的时候四氢糠醇产率达到最大值93.4％，其反应条件为反应温度130℃，氢气压力5mpa，反应时间8h。文献acssustainablechemistryengineering,2014,2,272-281描述了在全硅mfi类型分子筛上负载的钯催化剂用于异丙醇中催化糠醛加氢生成四氢糠醇的反应。四氢糠醇在220℃，500psi氢气的条件下反应5小时达到最高产率95％。文献journalofcatalysis,2015,327,65–77描述了金属氧化物γ-al2o3负载金属pd和pt分别应用于异丙醇相催化糠醛加氢生成四氢糠醇的反应。实验表明，pd/γ-al2o3在25℃,60bar氢气的条件下反应8小时得到糠醛79.5％的转化率和四氢糠醇100％的选择性。相同条件下，pt/γ-al2o3的反应结果为糠醛65.6％的转化率和糠醇99.7％的选择性。文献industrial&engineeringchemistryresearch，2017,56,8843-8849描述了在羟基磷灰石上负载钯催化剂用于糠醛在异丙醇中加氢生成四氢糠醇的反应。在40℃，1mpa氢气条件下反应4小时，得到四氢糠醇最大产率为100％。上述提到的技术路线均需要在高温或高压或加入其它助剂的条件下实现糠醛的加氢过程，存在反应工艺能耗大，不易操作，生产过程危险性高等弊端。因此，亟需开发能够在相对较低压力及较低温度下工作的加氢催化剂。

技术实现要素：

本发明提供了一种在低温低压下即可实现直接从糠醛生产高纯度四氢糠醇的液相加氢方法、以及该过程所使用的催化剂。本发明提出的直接从糠醛液相加氢制备四氢糠醇的方法，包括：在溶剂中或无溶剂条件下，在低温低压下，采用含有金属pd和ru的负载型双中心催化剂对糠醛进行高选择性加氢反应，制备得到高纯度的四氢糠醇。

不同于以往以糠醇为中间产物的技术路线，本发明提出以四氢糠醛为中间产物，首先以pd为催化剂生成四氢糠醛，得到的四氢糠醛迅速被活性中心ru加氢得到四氢糠醇，因此大大降低了反应难度，使得反应条件温和，速率得到加快。

本发明方法中，所述负载型双中心催化剂包括载体以及由所述载体负载的金属活性组分。

其中，所述载体为常规氧化物载体或金属有机框架材料；所述氧化物载体为氧化铝(al2o3)、氧化硅(sio2)、氧化锆(zro2)、二氧化铈(ceo2)、氧化钛(tio2)等中的一种或多种；优选地，为氧化铝或氧化硅。所述金属有机框架材料为含锆zr、含铝al、含铬cr等常见金属配体的有机框架材料之任意一种或多种；优选地，为al-mil-53或zr-uio-66。

其中，所述金属活性组分为pd纳米粒子和ru纳米粒子。所述pd纳米粒子占负载型双中心催化剂的含量为0.1-5wt％；优选地，为0.5-3wt％。所述ru纳米粒子占负载型双中心催化剂的含量为0.1-10wt％；优选地，为0.5-3wt％。

本发明方法中，所述负载型双中心催化剂为负载型金属pd催化剂与负载型金属ru催化剂经机械混合后的混合物，或通过将金属钯纳米粒子和钌纳米粒子负载在同一载体上得到。

本发明方法中，所述负载型双中心催化剂的制备方法为机械混合的方法或分步操作的方法。采用沉积沉淀还原方法制备，将金属钯盐或者钌盐均匀分散在载体水溶液中，加入还原剂还原后过滤干燥，将负载型金属pd催化剂与负载型金属ru催化剂按金属钯钌的一定比例机械混合均匀；或通过分步操作，将pd纳米粒子与ru纳米粒子负载到同一载体上，得到所述负载型双中心催化剂。

其中，所述机械混合的方法为将负载型金属pd催化剂与负载型金属ru催化剂经机械混合，得到所述负载型双中心催化剂；具体采用沉积沉淀还原方法进行制备：将金属钯盐均匀分散在载体水溶液中，室温条件下搅拌均匀，调节ph至钯金属离子负载到所述载体上，沉淀完全，再加入还原剂后继续搅拌一段时间，将金属钯离子还原为金属钯纳米粒子，过滤干燥，得到所述负载型金属pd催化剂；采用同样的方法，在另一体系中，制备负载型金属ru催化剂；然后，将负载型金属pd催化剂与负载型金属ru催化剂按金属钯钌的一定比例机械混合均匀，得到所述负载型双中心催化剂。其中，负载型金属pd催化剂与负载型金属ru催化剂的载体种类可以相同或不同。

其中，所述分步操作的方法为将pd纳米粒子与ru纳米粒子负载到同一载体上，得到所述负载型双中心催化剂。具体为：将金属钯盐加入载体水溶液中，室温条件下搅拌均匀，调节ph至钯金属离子负载到所述载体上，沉淀完全，再加入还原剂后继续搅拌一段时间，将金属钯离子还原为金属钯纳米粒子；向同一体系中加入金属钌盐，采用同样的方法，将金属钌盐的钌离子负载到同一载体上并还原为金属钌纳米粒子，过滤干燥，得到所述负载型双中心催化剂；其中，负载pd纳米粒子与ru纳米粒子的顺序可以互换。

本发明方法中，所述加氢反应的温度为20℃-60℃；优选地，为30℃-50℃。

本发明方法中，所述加氢反应的时间为1-8h；优选地，为2-4h。

本发明方法中，所述氢气压力为0.3-1mpa；优选地，为0.5-1mpa；进一步优选地，为0.5mpa。

本发明方法中，所述溶剂为水，反应过程中生成的四氢糠醇，或水和反应过程中生成的四氢糠醇的混合溶液；优选地，为水，或反应过程中生成的四氢糠醇。

本发明方法中，所述溶剂与糠醛的体积比为(0.01-99)：1；优选为(0.02-0.2)：1。

本发明方法中，所述糠醛、负载型双中心pd、ru催化剂的质量比为(0.5-10)：1；优选地，为(1-2)：1；进一步优选地，为1：1或2：1。

本发明方法中，所制备的四氢糠醇的纯度高于99％。

本发明还提供了几种负载型双中心催化剂，所述负载型双中心催化剂由载体以及由所述载体负载的金属活性组分pd纳米粒子和ru纳米粒子组成；其中，所述pd纳米粒子占负载型双中心催化剂的含量为0.1-5wt％；优选地，为0.5-3wt％。所述ru纳米粒子占负载型双中心催化剂的含量为0.1-10wt％；优选地，为0.5-3wt％。所述pd纳米粒子和ru纳米粒子在载体上均匀分布。

本发明还提供了一种所述负载型双中心催化剂的制备方法，所述方法包括机械混合的方法或分步操作的方法。采用沉积沉淀还原方法制备，将金属钯盐或者钌盐均匀分散在载体水溶液中，加入还原剂还原后过滤干燥，将负载型金属pd催化剂与负载型金属ru催化剂按金属钯钌的一定比例机械混合均匀；或通过分步操作，将pd纳米粒子与ru纳米粒子负载到同一载体上，得到所述负载型双中心催化剂。

其中，所述机械混合的方法为将负载型金属pd催化剂与负载型金属ru催化剂经机械混合，得到所述负载型双中心催化剂；具体采用沉积沉淀还原方法进行制备：将金属钯盐均匀分散在载体水溶液中，室温条件下搅拌均匀，调节ph至钯金属离子负载到所述载体上，沉淀完全，再加入还原剂后继续搅拌一段时间，将金属钯离子还原为金属钯纳米粒子，过滤干燥，得到所述负载型金属pd催化剂；采用同样的方法，在另一体系中，制备负载型金属ru催化剂；然后，将负载型金属pd催化剂与负载型金属ru催化剂按金属钯钌的一定比例机械混合均匀，得到所述负载型双中心催化剂。其中，负载型金属pd催化剂与负载型金属ru催化剂的载体种类可以相同或不同。

其中，所述分步操作的方法为将pd纳米粒子与ru纳米粒子负载到同一载体上，得到所述负载型双中心催化剂。具体为：将金属钯盐加入载体水溶液中，室温条件下搅拌均匀，调节ph至钯金属离子负载到所述载体上，沉淀完全，再加入还原剂后继续搅拌一段时间，将金属钯离子还原为金属钯纳米粒子；向同一体系中加入金属钌盐采用同样的方法，将金属钌盐的钌离子负载到同一载体上并还原为金属钌纳米粒子，过滤干燥，得到所述负载型双中心催化剂；其中，负载pd纳米粒子与ru纳米粒子的顺序可以互换。

其中，所述一段时间为0.5-3h；优选为1h。

其中，所述金属钯纳米粒子或金属钌纳米粒子在载体上均匀分布。

其中，所述金属钯离子与载体的重量比为1：(20-200)；优选地，为1-3：100。

其中，所述金属钯离子与还原剂的摩尔比为1：(1-10)；优选地，为1：10。

其中，所述金属钌离子与载体的重量比为(1-5)：(20-200)；优选地，为(1-5)：(10-100)；进一步优选地，为(2-5)：100。

其中，所述金属钌离子与还原剂摩尔比为1：(1-10)；优选地，为1：10。

本发明中，所述金属钯盐或钌盐选自氯化物、硝酸盐或醋酸盐等中的一种或几种。具体地，所述金属钯盐选自pdcl2、pd(no3)2或pd(ac)2等中的一种或几种；优选地，金属钯盐是pdcl2。所述金属钌盐选自rucl3或ru(oac)3等中的一种或几种；优选地，金属钌盐是rucl3。

本发明中，所述载体为常规氧化物载体或金属有机框架材料；所述氧化物载体为氧化铝(al2o3)、氧化硅(sio2)、氧化锆(zro2)、二氧化铈(ceo2)、氧化钛(tio2)等中的一种或多种；优选地，为氧化铝或氧化硅。所述金属有机框架材料为含锆zr、含铝al、含铬cr等常见金属配体的有机框架材料中的一种或多种；优选地，为al-mil-53或zr-uio-66。

本发明中，所述还原剂选自硼氢化钠(nabh4)、水合肼、甲醛或柠檬酸钠等中的一种或多种；优选地，为硼氢化钠。

本发明还提出了所述负载型双中心催化剂在从糠醛制备得到四氢糠醇的液相加氢方法中的应用，利用该负载型催化剂中金属钯催化剂与金属钌催化剂的协同催化作用，通过液相加氢的方法从糠醛制备得到四氢糠醇。

本发明应用中，所述负载型双中心催化剂的双功能催化剂直接由糠醛加氢制备四氢糠醇的方法，是采用液相加氢的过程，对糠醛进行高选择性加氢，催化制备得到四氢糠醇。

本发明直接从糠醛液相加氢制备高纯度四氢糠醇的方法，在低温低压的条件下，对糠醛进行高选择性加氢制备四氢糠醇。优选地，反应温度在20-60℃，反应压力为0.3-1mpa，反应时间为2-4小时。

本发明的有益效果在于：本发明在低温低压下从糠醛液相加氢制备纯度高于99％四氢糠醇的方法，具有反应条件温和，催化活性高等显著优点，使得反应工艺操作简单，能耗低。

附图说明

图1为本发明负载钯催化剂材料的tem图。

图2为本发明负载钌催化剂材料的xrd图。

具体实施方式

结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步详细说明。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

实施例1负载钯催化剂的制备：

按比例取pdcl2溶液加入氧化铝水溶液中(pd²⁺：氧化铝＝1：99，重量比)，室温下搅拌均匀后调节ph至pd²⁺完全沉淀，加入硼氢化钠(pd²⁺：硼氢化钠＝1：10，摩尔比)后继续搅拌1小时。所得溶液过滤干燥，制备得到负载型钯催化剂，钯金属纳米粒子在载体上均匀分布。

本实施例中采用氧化铝。在其他实施例中还可以是氧化硅、氧化锆等常见氧化物以及有机金属框架材料，均实现同样效果。

本实施例中采用pdcl2。在其他实施例中还可以是pd(no3)2或pd(ac)2，均实现同样效果。

本实施例中采用硼氢化钠为还原剂。本发明方法中，在其他实施例中还原剂还可以是水合肼、甲醛或柠檬酸钠，均实现同样效果。

实施例2负载钌催化剂的制备：

按比例取rucl3溶液加入氧化锆水溶液(ru³⁺：氧化锆＝3：97，重量比)中，室温下搅拌均匀后调节ph至钌沉淀完全，加入硼氢化钠(ru³⁺：nabh4＝1：10，摩尔比)后继续搅拌1小时。所得溶液过滤干燥，制备得到负载型钌催化剂。

本实施例中采用氧化锆。在其他实施例中还可以是氧化铝、氧化硅等常见氧化物以及有机金属框架材料，均实现同样效果。

本实施例中采用rucl3。在其他实施例中还可以是ru(oac)3，均实现同样效果。

本实施例中采用硼氢化钠为还原剂。本发明方法中，在其他实施例中还原剂还可以是水合肼、甲醛或柠檬酸钠，均实现同样效果。

实施例3糠醛加氢反应

使用实施例1制备的催化剂进行由糠醛液相加氢制备四氢糠醇的反应，在高压釜中装入催化剂，催化剂与糠醛的质量比约为1:2，溶剂(水)稀释比约为99:1(水:糠醛，体积比)，反应温度为30℃，氢气压力为0.5mpa，反应4小时，糠醛转化率55％，四氢糠醇选择性13％，四氢糠醛87％。

实施例4糠醛加氢反应

使用实施例2制备的催化剂进行由糠醛液相加氢制备四氢糠醇的反应，催化剂与糠醛的质量比约为1:1，溶剂(水)稀释比约为99:1(水：糠醛，体积比)，反应温度为30℃，氢气压力为0.5mpa，反应4小时，糠醛转化率43％，四氢糠醇选择性4％，糠醇选择性96％。

实施例5糠醛加氢反应

将实施例1方法制备的pd/al2o3催化剂，实施例2方法制备的ru/zro2催化剂机械混合，进行由糠醛液相加氢制备四氢糠醇，催化剂pd/al2o3与糠醛的质量比约为1:2，催化剂ru/zro2与糠醛的质量比约为1:1，溶剂(水)稀释比约为99:1(水:糠醛，体积比)，反应温度为30℃，氢气压力为0.5mpa，反应4小时，糠醛转化率100％，四氢糠醇选择性100％。

实施例6糠醛加氢反应

使用与实施例2相同制备方法制备的ru/al2o3催化剂与实施例1方法制备的催化剂机械混合，进行由糠醛液相加氢制备四氢糠醇，催化剂pd/al2o3与糠醛的质量比约为1:2，催化剂ru/al2o3与糠醛的质量比约为1:1，溶剂(水)稀释比约为99:1(水:糠醛，体积比)，反应温度为30℃，氢气压力为0.5mpa，反应4小时，糠醛转化率100％，四氢糠醇选择性100％。

实施例7糠醛加氢反应

使用与实施例2相同制备方法制备的ru/cr-mil-53催化剂与实施例1方法制备的催化剂机械混合，进行由糠醛液相加氢制备四氢糠醇，催化剂pd/al2o3与糠醛的质量比约为1:2，催化剂ru/cr-mil-53与糠醛的质量比约为1:1，溶剂(水)稀释比约为99:1(水:糠醛，体积比)，反应温度为30℃，氢气压力为0.5mpa，反应4小时，糠醛转化率100％，四氢糠醇选择性100％。

实施例8糠醛加氢反应

将实施例1方法制备的pd/al2o3催化剂，实施例2方法制备的ru/zro2催化剂机械混合，进行由糠醛液相加氢制备四氢糠醇，催化剂pd/al2o3与糠醛的质量比约为1:1，催化剂ru/zro2与糠醛的质量比约为1:2，溶剂(水)稀释比约为99:1(水:糠醛，体积比)，反应温度为30℃，氢气压力为1mpa，反应2小时，糠醛转化率为100％，四氢糠醇选择性100％。

以上实验结果表明，利用本发明的双中心催化剂实现了在低温和低压条件下直接由糠醛制备四氢糠醇，并且具有糠醛转化率高，四氢糠醇选择性高的优点。本发明方法适用于以水作为溶剂。并不仅限于上述实施例提到的溶剂。

以上各实施例实验结果见表1。

表1实施例3-8反应结果

本发明的技术路线中采用的低温低压条件对减少能耗降低成本和简化反应工艺具有极大优势。本发明方法中的催化剂制备方法简单，所用载体均为容易可得的常规载体。而且，本发明方法还具有催化活性高、糠醛的转化率高、四氢糠醇的选择性好、环境污染小等诸多优点。

本发明保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。