本发明涉及一种羟基丙烯酸树脂的制备方法，尤其是具有长活化期、反应活性高的羟基丙烯酸树脂的制备方法。
背景技术：
：羟基丙烯酸树脂是涂料中常用的一种化工原料，其主要是由(甲基)丙烯酸酯类单体和(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体在引发剂存在的条件下聚合得到的一类树脂，当用于涂料工业时，通常和异氰酸酯固化剂搭配使用。其中，这类双组份涂料的干燥速度是涂料应用中需要考虑的重要性能之一。以汽车修补涂料为例，汽车修补涂料在喷涂后，一般需在室温下固化24小时(俗称隔夜抛光)，或者在50～80℃下烘烤30～60分钟后才能进行抛光打磨工序。这样会造成效率低下，同时也造成了较大的能源消耗。为了加快涂料的干燥速度，尤其是汽车修补涂料的干燥速度，本领域已知的是用异氰酸酯组分和干燥剂进行调整，虽然这种方法能够使涂料干燥速度显著加快，但该方法是指触干快，实际固化要慢，而且漆膜硬而脆，不耐冲击，柔韧性不佳，成本大幅提高。目前，通过改进丙烯酸树脂来提高涂料的干燥速度、延长活化期、并提高涂料固化后的各项性能是研究的重点之一。专利cn201110090907.8公开了一种高反应活性羟基丙烯酸树脂及其制备方法和应用，通过在配方中加入4-丙烯酸羟丁酯来提高反应速度，但提高反应速度的同时，也带来了活化期的大幅度缩短，由8小时缩短到3小时，成本也有所增加。专利cn201310055829.7公开了一种高反应活性羟基丙烯酸树脂的制备方法，通过采用软、硬单体分别按次序投料的方式合成树脂，由于软硬段玻璃化温度相差较大，软-硬两段易产生不相容的情况而导致树脂浑浊，且对于活化期并未有延长。专利cn201210017754.9公开了一种含双键的大分子单体合成方法及应用，通过使用含羧酸基的链转移剂合成含末端羧酸基的丙烯酸树脂，再与含环氧基的双键单体反应，制得含双键的大分子单体，这样的单体聚合后具有提高干燥速度的作用，但使用链转移剂具有较大的气味，且反应复杂，成本较高。针对以上问题，需要提供一种羟基丙烯酸树脂的制备方法和由其制备的羟基丙烯酸树脂，来提高涂料的干燥速度、延长活化期、降低成本，并提高涂料固化后的各方面性能。技术实现要素：针对现有技术中存在的活化期短、干燥速度慢、成本高等问题，本发明提供了一种羟基丙烯酸树脂的制备方法，所述方法对原料中丙烯酸类单体进行了选择，并且采用分段滴加单体和分段控制温度的方法，来制备高反应活性的羟基丙烯酸树脂，由所述羟基丙烯酸树脂制备的涂料具有较长的活化期、较快的干燥速度和较低的成本，且固化后的涂料具有优异的性能。本发明提供的羟基丙烯酸树脂的制备方法如下。一种羟基丙烯酸树脂的制备方法，由包含酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体a、丙烯酸羟烷基酯b、其他不饱和单体c、任选的不饱和羧酸d的反应原料，在引发剂和溶剂存在下进行自由基聚合反应，得到羟基丙烯酸树脂；其中，所述其他不饱和单体c不同于丙烯酸羟烷基酯b和不饱和羧酸d；所述酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体a、丙烯酸羟烷基酯b、其他不饱和单体c、任选的不饱和羧酸d分别在两步中加入反应体系进行反应：第一步反应，将全部所述酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体a、所述丙烯酸羟烷基酯b总质量的3～20％加入反应体系进行反应；优选地，将全部所述酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体a、所述丙烯酸羟烷基酯b总质量的4.5～15％加入反应体系进行反应；第二步反应，将全部所述其他不饱和单体c、剩余的所述丙烯酸羟烷基酯b、任选的不饱和羧酸d加入反应体系进行反应。需要进一步解释的是，所述酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体a、丙烯酸羟烷基酯b、其他不饱和单体c、任选的不饱和羧酸d分别在两步中加入反应体系进行反应，指的是酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体和少量丙烯酸羟烷基酯在第一步反应中通过自由基聚合反应形成聚合物，反应基本完成后，在第二步中加入含有双键的不饱和单体进行进一步聚合，最终形成本发明所述的羟基丙烯酸树脂。所述丙烯酸羟烷基酯是分步加入的，主要是为了改变聚合物分子中含羟基支链的排布。常规的丙烯酸树脂聚合分子中，含羟基的支链是无规排布的，按照本发明所述方法制备的羟基丙烯酸树脂的分子中，含有羟基的支链会集中分布在分子中的某些特定部位；此外，在分步加入的过程中，控制每一步的加入量，能够控制聚合物分子中含羟基支链的集中分布程度，这种模式的分布能够提高羟基丙烯酸树脂的活性，增加干燥速度，延长活化期，并提高羟基丙烯酸树脂固化后的其他性能。本发明分步定量加入丙烯酸羟烷基酯的另一个有益效果是，少量的丙烯酸羟烷基酯与酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体配合，能够增加反应体系的相容性，使反应平稳均匀，提高最终产品的质量。在一个优选的技术方案中，所述第一步反应的反应温度低于第二步反应的反应温度；优选地，第一步反应的反应温度为80～110℃，第二步反应的反应温度为120～140℃。所述酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体a指的是与酯基相连的基团中碳原子的个数≥4；以式(1)ch2＝ch-coor为例，要求r中碳原子的个数≥4，其中，r可以是脂肪族基团、芳香族基团、含有环结构的基团、含有杂环结构的基团等；同样的，以式(2)ch2＝c(ch3)-coor’为例，要求r’中碳原子的个数≥4，其中，r’可以是脂肪族基团、芳香族基团、含有环结构的基团、含有杂环结构的基团等。优选地，所述酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体a选自丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种，更优选丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种。所述其他不饱和单体c指的是具有双键且能够参与自由基聚合的一类化合物，其范围涵盖了酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体，但是在核算过程中，本发明单独列出的所述酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体a和所述其他不饱和单体c是分别进行计量的。例如，当所述酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体a和所述其他不饱和单体c包含至少同一种酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体时，该同种类的酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体也是根据所述酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体a和所述其他不饱和单体c的情况分别计量的，其后续的反应过程依然按照本发明所述的步骤进行。所述其他不饱和单体c优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或多种，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或多种。在一个优选的技术方案中，所述其他不饱和单体c包含至少一种酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体之外的不饱和单体。在另一个优选的技术方案中，所述其他不饱和单体c不包含酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体。优选地，所述丙烯酸羟烷基酯b选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或多种。所述引发剂可以选择本领域常用的引发剂，这类引发剂可以单独或组合使用，引发剂的加入方法和步骤可以采用本领域常用的方法和步骤进行。优选地，所述引发剂包含偶氮类引发剂和过氧化物引发剂。所述偶氮类引发剂优选偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种。所述过氧化物引发剂优选过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基醚、过氧化二异丙苯醚、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢和过氧化二叔戊基中的一种或多种。在一个优选的技术方案中，当所述丙烯酸羟烷基酯分两步加入反应体系进行反应时，所述偶氮类引发剂在所述第一步反应中加入，所述过氧化物引发剂在所述第二步反应中加入。特别地，所述引发剂的加入方式是，将引发剂与当前需要进行反应的反应物混合均匀，然后将混合物通过滴加的方式加入反应体系，滴加时间为1～5小时，优选2～4小时。需要进一步解释的是，本发明所述制备方法中，所述第一步反应和第二步反应均是在引发剂的存在下进行反应的。引发剂的加入方式可以采用本领域常用的加入方式。在一个优选实例中，按照所述第一步反应中反应物的种类和用量，将酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体a、所述丙烯酸羟烷基酯b和偶氮类引发剂均匀混合，再将混合物通过滴加的方式加入反应体系，滴加时间为1～5小时，优选2～4小时；按照所述第二步反应中反应物的种类和用量，将其他不饱和单体c、所述丙烯酸羟烷基酯b、任选的不饱和羧酸d和过氧化物引发剂均匀混合，再将混合物通过滴加的方式加入反应体系，滴加时间为1～5小时，优选2～4小时。不同种类的引发剂分步加入反应体系，并采用缓慢滴加的方式进行，有助于反应平稳进行，有利于提高最终丙烯酸树脂的各方面性能。所述制备方法需要使用溶剂，所述溶剂可以选择本领域常用的溶剂，可以列举的实例包含但不限于甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸正丁酯，丙酸异丁酯，丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇单甲醚、甲乙酮、甲基丁基酮、环己酮等，这类溶剂可以单独或组合使用。也可以使用其他本领域常用的溶剂。作为本发明优选的技术方案，所述不饱和羧酸d是必须的。所述不饱和羧酸指的是含有双键结构的不饱和羧酸，优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸。本发明的一个优选实例中，当反应体系中含有不饱和羧酸时，所述酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体a、丙烯酸羟烷基酯b、其他不饱和单体c、不饱和羧酸d分别在两步中加入反应体系进行反应：第一步反应，将全部所述酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体a、总质量3～20％的所述丙烯酸羟烷基酯b加入反应体系进行反应；优选地，将全部所述酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体a、总质量4.5～15％的所述丙烯酸羟烷基酯b加入反应体系进行反应；第二步反应，将全部所述其他不饱和单体c、剩余的所述丙烯酸羟烷基酯b、全部所述不饱和羧酸d加入反应体系进行反应。下面列举一个更具体的优选实例来进一步解释和说明本发明所述羟基丙烯酸树脂的制备方法，所述制备方法包含以下步骤：1在惰性气体保护下，在反应器中加入溶剂，升温至80～110℃；2将所述酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体a、总质量3～20％的所述丙烯酸羟烷基酯b、所述偶氮类引发剂均匀混合，然后将混合物通过缓慢滴加的方式加入反应器，滴加时间为1～5小时，优选2～4小时；优选地，将所述酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体a、总质量4.5～15％的所述丙烯酸羟烷基酯b、所述偶氮类引发剂均匀混合，然后将混合物通过缓慢滴加的方式加入反应器，滴加时间为1～5小时，优选2～4小时；3将反应体系升温至120～140℃，将所述其他不饱和单体c、剩余的所述丙烯酸羟烷基酯b、所述不饱和羧酸d、所述过氧化物引发剂均匀混合，然后将混合物通过缓慢滴加的方式加入反应器，滴加时间为1～5小时，优选2～4小时，滴加完毕后保温1～8小时，优选3～5小时；4将反应器内温度降至80℃或80℃以下，结束反应。本发明中各组分之间的比例，除了已经做出特别限定的之外，可以采用本领域中常用的比例进行添加。列举一个本发明优选的各组分比例，以重量份计：酯基碳原子数≥4的丙烯酸酯类单体a，5～20，优选5～15；丙烯酸羟烷基酯b，8～25，优选12～20；其他不饱和单体c，20～50，优选25～40；不饱和羧酸d，0～2，优选0.5～1.5；偶氮类引发剂，0.05～1，优选0.05～0.5；过氧化物引发剂，1～5，优选1.5～3.5；溶剂，30～50，优选35～45。本发明列举的各组分之间的重量份，表示的是各组分相互之间的重量比例，并不以各组分相加等于100为限。按照本发明所述制备方法制备的羟基丙烯酸树脂可以用于涂料、黏合剂等领域，尤其适用于交通工具修补漆，如汽车修补漆。本发明有益效果：本发明将传统制备羟基丙烯酸树脂的“所有单体在同一温度下混合饥饿滴加”方式，改进为“特定单体分阶段滴加”的方式，使羟基丙烯酸树脂的分子结构和分子中羟基排布得到了显著的优化。按照本发明所提出的方法，将所有的单体分为两个部分，第一部分以酯基碳数≥4的丙烯酸酯类单体为主，辅以少量羟基单体以解决相容性问题，长链的丙烯酸单体赋予树脂更长的活化期，而采用偶氮类的引发剂和较低的反应温度来达到分子量分布窄、链段均匀的效果。第二部分中包含大量含有羟基的单体，使得最终反应得到的聚合物分子中，含羟基支链不是无规分布，而是按照特定比例在分子的某些部位集中分布。相比于分子中含羟基支链无规分布，本发明制备的丙烯酸树脂中含羟基支链的特定分步更容易接触到固化剂的nco基团从而达到快速干燥的效果；此外，由于第二部分聚合反应在较高温度下进行，降低了树脂粘度，通过氢键等交联方式可与第一部分链段形成较优异的分子结构，从而充分发挥了两部分聚合物性能的协同作用。因此，通过两部分链段的设计，本发明制备的羟基丙烯酸树脂产品干燥速度能够加快，同时涂层的活化期延长，并且产品具有优异的漆膜性能和较低的成本。本发明的工艺过程简便易行、便于放大生产，采用本发明的产品制备的羟基丙烯酸树脂，在相同条件下，如相同原料、相同树脂粘度等情况下，活化期能够延长0.5～1小时，而干燥速度可加快0.5～1个小时。实施例下面列举实施例来对本发明的技术方案做进一步解释和说明。清漆制备中用到的原料：固化剂，ht-100，主要成分为hdi三聚体，固含100％，nco含量为21.8wt％，万华化学生产；促进剂，dabcot-12，气体化学生产；流平剂，byk302，比克化学生产；稀释剂，甲苯/二甲苯/醋酸丁酯/丙二醇甲醚醋酸酯质量比为20/40/35/5的混合物。1、清漆漆膜的制备：按照表1、表3、表5、表7所示的各组分种类和含量，将各组分均匀混合，加入前述混合物总质量0.03％的促进剂和0.3％的流平剂，得到清漆混合物，将清漆混合物喷涂在打磨过的马口铁板上，涂膜厚度为25μm，得到漆膜样品。2、胶化时间测试样品的制备：按照表1、表3、表5、表7所示的各组分种类和含量，将各组分均匀混合，加入前述混合物总质量0.03％的促进剂和0.3％的流平剂，得到清漆混合物，将100ml清漆混合物置于200ml透明塑料杯中，将塑料杯置于温度为25℃、湿度50％的空气中，进行测试。3、各项性能的测试方法漆膜硬度测试：将刚制备的漆膜样品在温度25℃、湿度50％的空气环境下，分别干燥2小时、3小时、4小时、5小时，然后测试漆膜样品的硬度；硬度按照gb/t6739-2006进行测试，所用铅笔为uni三菱铅笔；胶化时间测试：将装有清漆混合物的塑料杯置于温度为25℃、湿度50％的空气中干燥，直到杯中清漆混合物不能流动时，记录所用时间，该时间即为胶化时间；胶化时间越长，表示树脂的活化期越长；流平性测试：采用观察法测试，清漆漆膜完全干燥后，观察漆膜表面，漆膜表面均匀、光滑、无皱表示漆膜流平性良好，记为“1”，漆膜表面约50％的区域有褶皱、缺陷等表示流平性一般，记为“3”，漆膜表面超过80％的区域有严重褶皱、缺陷等为流平性差，记为“5”，其中，“2”代表的流平性介于“1”和“3”之间，“4”代表的流平性介于“3”和“5”之间；丰满度测试：采用观察法测试，清漆漆膜完全干燥后，观察漆膜表面，漆膜表面给人感觉颜色饱满、有充足的厚实感和光滑感，表示漆膜丰满度良好，记为“1”，漆膜表面给人感觉颜色饱满度欠缺、或厚实感和光滑感一般，表示漆膜丰满度一般，记为“3”，漆膜表面给人感觉色彩不充实、干瘪单薄，表示漆膜丰满度差，记为“5”，其中，“2”代表的丰满度介于“1”和“3”之间，“4”代表的丰满度介于“3”和“5”之间。需要说明的是，实施例和对比例所得树脂需要配制成相同条件的清漆才能进行有效对比，如相同的配方、相同的测试条件、相同的固含等，下述进行对比的分组分别为实施例1和对比例1、实施例2和对比例2、实施例3和对比例3、实施例4和对比例4。实施例和对比例丙烯酸树脂的制备方法如下，各组分以重量份计：实施例11)在氮气保护下，向带有温度计、搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中加入重量份为40份的醋酸丁酯，搅拌升温至90℃；2)在另一滴加装置中，将重量份为15份的甲基丙烯酸正丁酯、0.8份的甲基丙烯酸羟乙酯、0.05份的偶氮二异丁腈混合均匀后，以匀速滴加的方式加入反应器内，滴加时间为3h，反应体系保持90℃；3)缓慢升温至125℃，将重量份为25份的甲基丙烯酸异冰片酯、16份的甲基丙烯酸羟乙酯、1.5份的甲基丙烯酸和1.5份的过氧化苯甲酸叔丁酯的均匀混合，以匀速滴加入四口烧瓶内，滴加时间4h，滴加完毕后保温4h；4)降温至80℃，出料得到实施例1样品树脂。对比例1首先，在氮气保护下，向带有温度计、搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中加入重量份为40份的醋酸丁酯，搅拌升温至125℃；然后，在另一滴加装置中，将重量份为15份的甲基丙烯酸正丁酯、25份的甲基丙烯酸异冰片酯、16.8份的甲基丙烯酸羟乙酯、1.5份的甲基丙烯酸和1.8份的过氧化苯甲酸叔丁酯的均匀混合，匀速滴加入四口烧瓶内，滴加时间4h，滴加过程中保持反应器温度125℃，滴完后保温4h；降温至80℃，出料得到对比例1样品树脂。表1实施例1和对比例1清漆配方(重量份)类别对比例1实施例1样品树脂1010固化剂2.472.47稀释剂8.78.7测试结果如表2所示。表2实施例1和对比例1测试结果注：表2所示“＜6b”表示样品漆膜过软，未达到最低测试硬度“6b”的标准；“5b-6b”表示漆膜可以通过6b标准，但5b标准下有微弱划痕，漆膜硬度介于5b和6b之间；其他性能测试结果表格中，均可适用本表注释，另有说明的除外。实施例21)在氮气保护下，向带有温度计、搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中加入重量份为40份的二甲苯，搅拌升温至100℃；2)在另一滴加装置中，将重量份为8份的丙烯酸正丁酯、1.8份的甲基丙烯酸羟丙酯和0.1份的偶氮二异丁腈均匀混合，以匀速滴加入四口烧瓶内，滴加时间4h，反应体系保持100℃；3)缓慢升温至130℃，将重量份为19.5份的苯乙烯、19.5份的甲基丙烯酸甲酯、10.2份的甲基丙烯酸羟丙酯、0.5份的丙烯酸和2.5份的过氧化苯甲酰均匀混合，以匀速滴加入四口烧瓶内，滴加时间4h，滴加完毕后保温4h；4)降温至80℃，出料得到实施例2样品树脂。对比例21)在氮气保护下，向带有温度计、搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中加入重量份为40份的二甲苯，搅拌升温至100℃；2)在另一滴加装置中，将重量份为8份的丙烯酸正丁酯和0.1份的过氧化苯甲酰混合均匀后，以匀速滴加入四口烧瓶内，滴加时间4h，反应体系保持100℃；3)缓慢升温至130℃，将重量份为19.5份的苯乙烯、19.5份的甲基丙烯酸甲酯、10份的甲基丙烯酸羟丙酯、0.5份的丙烯酸和2.5份的过氧化苯甲酰的均匀混合，以匀速滴加入四口烧瓶内，滴加时间4h，滴加完毕后保温4h；4)降温至80℃，出料得到对比例2样品树脂。表3实施例2和对比例2清漆配方(重量份)类别对比例2实施例2样品树脂1010固化剂1.631.63稀释剂7.457.45测试结果如表4所示。其中由于对比例2样品树脂浑浊，不能正常制备清漆，不能满足测试的最低要求，因此表4中对比例2没有测试结果。表4实施例2和对比例2测试结果实施例31)在氮气保护下，向带有温度计、搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中加入重量份为40份的醋酸丁酯，搅拌升温至90℃；2)在另一滴加装置中，将重量份为8份甲基丙烯酸-2-乙基己酯、1.1份的丙烯酸羟乙酯和0.18份的偶氮二异庚腈均匀混合，以匀速滴加入四口烧瓶内，滴加时间4h，反应体系保持90℃；3)缓慢升温至125℃后，将重量份为15.4份甲基丙烯酸正丁酯、20份丙烯酸异冰片酯、12份的丙烯酸羟乙酯、1份的甲基丙烯酸和2.3份的过氧化苯甲酸叔丁酯均匀混合，以匀速滴加入四口烧瓶内，滴加时间3h，滴加完毕后保温5h；4)降温至80℃，出料得到实施例3样品树脂。对比例31)在氮气保护下，向带有温度计、搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中加入重量份为40份的醋酸丁酯，搅拌升温至90℃；2)在另一滴加装置中，将重量份为1.1份的丙烯酸羟乙酯和0.18份的过氧化苯甲酸叔丁酯均匀混合，以匀速滴加入四口烧瓶内，滴加时间4h，反应体系保持90℃；3)缓慢升温至125℃后，将重量份为15.4份甲基丙烯酸正丁酯、20份丙烯酸异冰片酯、12份的丙烯酸羟乙酯、1份的甲基丙烯酸、8份甲基丙烯酸-2-乙基己酯和2.3份的过氧化苯甲酸叔丁酯均匀混合，以匀速滴加入四口烧瓶内，滴加时间3h，滴加完毕后保温5h；4)降温至80℃，出料得到对比例3样品树脂。表5实施例3和对比例3清漆配方(重量份)类别对比例3实施例3样品树脂1010固化剂2.192.19稀释剂8.288.28测试结果如表6所示。表6实施例3和对比例3测试结果注：表6所示“4b-5b”表示漆膜可以通过5b标准，但4b标准下有微弱划痕，漆膜硬度介于4b与5b之间。实施例41)在氮气保护下，向带有温度计、搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中加入重量份为30份的醋酸正丁酯，10份丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌升温至100℃；2)在另一滴加装置中，将重量份为5份甲基丙烯酸异丁酯、2份的丙烯酸羟丙酯和0.5份的偶氮二异丁腈均匀混合，以匀速滴加入四口烧瓶内，滴加时间4h，反应体系保持100℃；3)缓慢升温至130℃，将重量份为10.5份甲基丙烯酸叔丁酯、20.5份苯乙烯、18份的甲基丙烯酸羟乙酯和3.5份的叔丁基过氧化氢均匀混合，以匀速滴加入四口烧瓶内，滴加时间3h，滴加完毕后保温5h；4)降温至80℃，出料得到实施例4样品树脂。对比例41)在氮气保护下，向带有温度计、搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中加入重量份为30份的醋酸正丁酯，10份丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌升温至130℃；2)在另一滴加装置中，将重量份为10.5份甲基丙烯酸叔丁酯、20.5份苯乙烯、18份的甲基丙烯酸羟乙酯和3.5份的叔丁基过氧化氢均匀混合，以匀速滴加入四口烧瓶内，滴加时间3h，反应体系保持130℃；3)缓慢降温至100℃，将重量份为5份甲基丙烯酸异丁酯、2份的丙烯酸羟丙酯和0.5份的偶氮二异丁腈均匀混合，以匀速滴加入四口烧瓶内，滴加时间4h，滴加完毕后保温5h；4)降温至80℃，出料得到对比例4样品树脂。表7实施例4和对比例4清漆配方(重量份)类别对比例4实施例4样品树脂1010固化剂2.962.96稀释剂9.449.44测试结果如表8所示。表8实施例4和对比例4测试结果根据实施例和对比例样品的测试结果综上所述，与常规的制备方法相比，采用本发明的“分阶段滴加单体”的方法所制备的羟基丙烯酸树脂，活化期延长，反应活性提高，且漆膜具备较优异的性能，可应用于要求提高干性的丙烯酸树脂涂料领域，能够提高涂装效率、降低涂装能耗。当前第1页12