本发明属于树脂材料领域，特别涉及一种双交联高吸水性树脂的制备方法。
背景技术：
高吸水性树脂是一种重要的功能高分子材料，是指能吸收自身重量数十倍乃至上千倍水的交联高分子，广泛应用于卫生材料、抗旱保水、农林园艺、生物医用等领域，随着科技水平的和人们生活水平的不断提高，其应用领域正在不断扩大，逐渐渗透到工业生产和人们生活的各个领域。近年来，在肉类保鲜与冷链贮运相关行业得到越来广泛的关注。高吸水性树脂分为天然与合成两大类，天然来源的高吸水性树脂有纤维素类高吸水性树脂、淀粉接枝高吸水性树脂等；合成的高吸水性树脂有聚丙烯酸系高吸水性树脂、聚丙烯酰胺系高吸水性树脂、聚乙烯醇高吸水性树脂以及共聚物等，不同组成和不同来源的高吸水性树脂性能各不相同。目前，工业化高吸水性树脂产品大多来源于丙烯酸系聚合物，其制备方法主要有反相悬浮法和溶液聚合法，反相悬浮法直接得到粒子产品，容易干燥，产品吸水性能优异，但需要使用有机溶剂、且难以实现连续化生产，仅有少数生产厂家采用。溶液聚合法相对容易实现，是目前大多数生产厂家采用的高吸水性树脂的生产方法。
不同应用领域用的高吸水性树脂产品要求不同，例如，卫生材料用高吸水性树脂在生物相容性、皮肤舒适感、吸收速度、加压吸收量、保水量等方面要求较高；农林园艺用高吸水性树脂要求吸水倍率、保水量、生物降解性和对土壤的影响以及合适的成本；而肉类保鲜用高吸水性树脂则要求对肉类血液水分的吸收倍率、吸收速率以及加压吸收量，特别是对加压吸收量要求高。对于吸水性树脂而言，其自然吸收量(即在常压状态下对普通水或去离子水或生理盐水的吸收量)和加压吸收量(即树脂在压力大于常压状态下对生理盐水的吸收量)存在相反的特性。例如一种高吸水性树脂当其自然吸收量越大时，其加压吸收量会越小。现有技术中，如专利cn103275450所述产品对去离子的吸收量(自然吸收量)能达到426g/g，但是其加压吸收量只有35.6g/g，这极大的限制了吸水树脂的应用领域。因此，提供一种不仅自然吸收量可观，而且加压吸收量大的吸水性树脂十分有必要，十分有利于扩大树脂的应用领域，特别是提高加压吸收量可扩大树脂的应用领域。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种双交联高吸水性树脂的制备方法。通过本发明所述技术方案制备的产品对生理盐水的加压吸收量高，在一般常压下对去离子水的吸收量效果也显著，很好的平衡了树脂在常压和加压情况下的吸收量。
一种双交联高吸水性树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将丙烯酸加入到碱溶液a中，降温至常温，然后加入丙烯酰胺、交联剂、引发剂，搅拌得到得到反应液，然后在50-80℃(优选60℃-70℃)下反应10-30分钟，得到凝胶a；
(2)用质量分数为0.5-2％(优选1％)的复合多元醇的水溶液浸泡步骤(1)制备的凝胶a，然后在75-105℃(80-100℃)下反应3-5小时，得到凝胶b；
(3)用碱溶液b(优选质量分数为5-15％(优选10％)的氢氧化钾溶液)浸泡步骤(2)得到的凝胶b，碱溶液b中碱性物质的用量为丙烯酸质量的15-35％(优选20-30％)，浸泡的时间为20-40分钟，然后在130-160℃下干燥10-16小时、粉碎、筛分，得到所述双交联高吸水性树脂。
优选的，步骤(1)中碱溶液a中的碱性物质包括氢氧化钠，例如将氢氧化钠溶解于水中，得到氢氧化钠质量百分数为50-60％的水溶液。
步骤(1)中碱溶液a中的碱性物质与所述丙烯酸的物质的量之比为0.2-0.7:1(优选0.35-0.55:1)。
所述丙烯酰胺的质量为丙烯酸的质量的10-30％(优选15-25％)。
所述交联剂为二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、n,n-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种；所述交联剂的用量为丙烯酸质量的0.01-0.1％(优选0.01-0.03％)。
所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠的一种或两种，所述引发剂的用量为丙烯酸的质量的0.01-0.5％(优选0.05-0.3％)。
优选的，所述水为去离子水。
所述复合多元醇包括二元醇和丙三醇，所述二元醇包括乙二醇、丙二醇或丁二醇中的至少一种；所述二元醇与丙三醇的质量比为2-6:1(优选2.5-4.5:1，进一步优选3:1)。
所述复合多元醇用量为丙烯酸质量的0.1-2％(优选0.3-1％)。
优选的，步骤(2)中所述浸泡的时间为0.5-1.5小时(优选1小时)。
步骤(3)中筛分得到的所述双交联高吸水性树脂的目数为50-80目。
具体的，一种双交联高吸水性树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钠溶解于水中，得到氢氧化钠质量百分数为50-60％的水溶液(即碱溶液a)，一边搅拌一边将丙烯酸加入碱溶液a中，得到部分中和的丙烯酸盐溶液，氢氧化钠与丙烯酸的物质的量之比为0.2-0.7:1，降温至常温；加入丙烯酰胺、交联剂、引发剂，搅拌均匀得到反应液，在50-80℃下反应10-30分钟，得到固态凝胶(即凝胶a，也是一种低交联度凝胶)后停止反应；
其中，丙烯酰胺的质量为丙烯酸质量的10-30％；交联剂为二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯或n,n-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种，用量为加入丙烯酸质量的0.01-0.1％；引发剂为过硫酸钾或过硫酸钠的一种或两种，用量为加入丙烯酸质量的0.01-0.5％；
(2)用质量分数为0.5-2％的复合多元醇的水溶液浸泡步骤(1)制备的凝胶a，然后升温进行自催化酯化反应得到凝胶b(即一种双交联高吸水性凝胶)；
其中，复合多元醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇中的一种和丙三醇组成，乙二醇、丙二醇或丁二醇与丙三醇质量比为2-6:1，复合多元醇用量为丙烯酸质量的0.1-2％，浸泡的时间为0.5-1.5小时，自催化酯化反应的温度为75-105℃，反应时间3-5小时；
(3)用质量分数为5-15％的氢氧化钾溶液(即碱溶液b)浸泡步骤(2)得到的双交联高吸水性凝胶，氢氧化钾的用量为丙烯酸质量的15-35％，浸泡的时间为20-40分钟，然后在130-160℃下干燥10-16小时、粉碎、筛分后得到所述双交联高吸水性树脂。
本发明采用水溶液聚合法，先通过步骤(1)的自由基聚合、再通过步骤(2)的酯化反应，通过两种不同化学反应机理的分步交联，得到双交联的高吸水性树脂产品。所述产品形成的交联网络更加稳定，具有吸盐水倍率高、吸收速率快、不渗水等特点，可用于肉类保鲜、冷链贮运等领域。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明所述产品的生理盐水吸收量、加压吸收量以及吸收速率分别达到80-100g/g、60-75g/g、45-60s，特别是加压吸收量远高于现有技术中的30g/g。
(2)本发明所述产品形成的交联网络更加稳定，通常产品形成的交联网络的稳定性通过加压吸收量来体现，加压吸收量越高，产品形成的交联网络的稳定性越好。
(3)本发明所述产品不渗水，十分适合应用于对加压吸收量要求高的领域，如用于肉类保鲜、冷链贮运等领域。
具体实施方式
为了让本领域技术人员进一步清楚本发明，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是以下实施例对本发明的保护范围不构成限制作用。
实施例1
一种双交联高吸水性树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钠溶解于去离子水中，得到氢氧化钠质量百分数为55％的水溶液(即碱溶液a)，一边搅拌一边将丙烯酸加入碱溶液中，得到部分中和的丙烯酸盐溶液，氢氧化钠与丙烯酸的物质的量之比为0.45:1，降温至常温；加入丙烯酰胺、交联剂、引发剂，搅拌均匀得到得到反应液，在65℃下反应10分钟，得到固态凝胶(即凝胶a，也是一种低交联度凝胶)后停止反应；
其中，丙烯酰胺的质量为丙烯酸质量的20％；交联剂为二丙烯酸乙二醇酯用量为加入丙烯酸质量的0.03％；引发剂为过硫酸钾，用量为加入丙烯酸质量的0.3％；
(2)用质量分数为1％的复合多元醇的水溶液浸泡步骤(1)制备的凝胶a，然后升温进行自催化酯化反应得到凝胶b(即一种双交联高吸水性凝胶)；
其中，复合多元醇为丙二醇和丙三醇组成，丙二醇与丙三醇质量比为3:1，复合多元醇用量为丙烯酸质量的0.5％，浸泡的时间为1小时，自催化酯化反应的温度为90℃，反应时间4小时；
(3)用质量分数为10％的氢氧化钾溶液(即碱溶液b)浸泡步骤(2)得到的双交联高吸水性凝胶，氢氧化钾的用量为丙烯酸质量的25％，浸泡的时间为30分钟，然后在130℃下干燥10小时、粉碎、筛分后得到所述双交联高吸水性树脂。
实施例2
一种双交联高吸水性树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钠溶解于去离子水中，得到氢氧化钠质量百分数为55％的水溶液(即碱溶液a)，一边搅拌一边将丙烯酸加入碱溶液中，得到部分中和的丙烯酸盐溶液，氢氧化钠与丙烯酸的物质的量之比为0.35:1，降温至常温；加入丙烯酰胺、交联剂、引发剂，搅拌均匀得到得到反应液，在70℃下反应20分钟，得到固态凝胶(即凝胶a，也是一种低交联度凝胶)后停止反应；
其中，丙烯酰胺的质量为丙烯酸质量的25％；交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺，用量为加入丙烯酸质量的0.01％；引发剂为过硫酸钠，用量为加入丙烯酸质量的0.1％；
(2)用质量分数为1％的复合多元醇的水溶液浸泡步骤(1)制备的凝胶a，然后升温进行自催化酯化反应得到凝胶b(即一种双交联高吸水性凝胶)；
其中，复合多元醇由乙二醇和丙三醇组成，乙二醇与丙三醇质量比为3:1，复合多元醇用量为丙烯酸质量的1％，浸泡的时间为1小时，自催化酯化反应的温度为85℃，反应时间5小时；
(3)用质量分数为10％的氢氧化钾溶液(即碱溶液b)浸泡步骤(2)得到的双交联高吸水性凝胶，氢氧化钾用量为丙烯酸质量的30％，浸泡的时间为30分钟，然后在140℃下干燥12小时、粉碎、筛分后得到所述双交联高吸水性树脂。
实施例3
一种双交联高吸水性树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钠溶解于水中，得到氢氧化钠质量百分数为55％的水溶液(即碱溶液a)，一边搅拌一边将丙烯酸加入碱溶液中，得到部分中和的丙烯酸盐溶液，氢氧化钠与丙烯酸的物质的量之比为0.55:1，降温至常温；加入丙烯酰胺、交联剂、引发剂，搅拌均匀得到得到反应液，在60℃下反应30分钟，得到固态凝胶(即凝胶a，也是一种低交联度凝胶)后停止反应；
其中，丙烯酰胺的质量为丙烯酸质量的15％；交联剂为二丙烯酸乙二醇酯，用量为丙烯酸质量的0.02％；引发剂为过硫酸钠，用量为加入丙烯酸质量的0.05％；
(2)用质量分数为1％的复合多元醇的水溶液浸泡步骤(1)制备的凝胶a，然后升温进行自催化酯化反应得到凝胶b(即一种双交联高吸水性凝胶)；
其中，复合多元醇为丁二醇和丙三醇组成，丁二醇与丙三醇质量比为3:1，复合多元醇用量为丙烯酸质量的0.3％，浸泡的时间为1小时，自催化酯化反应的温度为100℃，反应时间3小时；
(3)用质量分数为10％的氢氧化钾溶液(即碱溶液b)浸泡步骤(2)得到的双交联高吸水性凝胶，氢氧化钾用量为丙烯酸质量的20％，浸泡的时间为30分钟，然后在150℃下干燥10小时、粉碎、筛分后得到所述双交联高吸水性树脂。
实施例4
一种双交联高吸水性树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钠溶解于去离子水中，得到氢氧化钠质量百分数为55％的水溶液(即碱溶液a)，一边搅拌一边将丙烯酸加入碱溶液中，得到部分中和的丙烯酸盐溶液，氢氧化钠与丙烯酸的物质的量之比为0.4:1，降温至常温；加入丙烯酰胺、交联剂、引发剂，搅拌均匀得到得到反应液，在70℃下反应30分钟，得到固态凝胶(即凝胶a，也是一种低交联度凝胶)后停止反应；
其中，丙烯酰胺的质量为丙烯酸质量的22％；交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺，用量为加入丙烯酸质量的0.025％；引发剂为过硫酸钾，用量为加入丙烯酸质量的0.15％；
(2)用质量分数为1％的复合多元醇的水溶液浸泡步骤(1)制备的凝胶a，然后升温进行自催化酯化反应得到凝胶b(即一种双交联高吸水性凝胶)；
其中，复合多元醇为乙二醇和丙三醇组成，乙二醇与丙三醇质量比为3:1，复合多元醇用量为丙烯酸质量的0.8％，浸泡的时间为1小时，自催化酯化反应的温度为80℃，反应时间5h；
(3)用质量分数为10％的氢氧化钾溶液(即碱溶液b)浸泡步骤(2)得到的双交联高吸水性凝胶，氢氧化钾用量为丙烯酸质量的27％，浸泡的时间为30分钟，然后在160℃下干燥10小时、粉碎、筛分后得到所述双交联高吸水性树脂。
实施例5
一种双交联高吸水性树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钠溶解于水中，得到氢氧化钠质量百分数为50％的水溶液(即碱溶液a)，一边搅拌一边将丙烯酸加入碱溶液中，得到部分中和的丙烯酸盐溶液，氢氧化钠与丙烯酸的物质的量之比为0.2:1，降温至常温；加入丙烯酰胺、交联剂、引发剂，搅拌均匀得到得到反应液，在50℃下反应20分钟，得到固态凝胶(即凝胶a，也是一种低交联度凝胶)后停止反应；
其中，丙烯酰胺的质量为丙烯酸质量的10％；交联剂为二丙烯酸乙二醇酯，用量为加入丙烯酸质量的0.01％；引发剂为过硫酸钾，用量为加入丙烯酸质量的0.5％；
(2)用质量分数为0.5％的复合多元醇的水溶液浸泡步骤(1)制备的凝胶a，然后升温进行自催化酯化反应得到凝胶b(即一种双交联高吸水性凝胶)；
其中，复合多元醇为丙二醇和丙三醇组成，丙二醇与丙三醇质量比为2:1，复合多元醇用量为丙烯酸质量的0.1％，浸泡的时间为0.5小时，自催化酯化反应的温度为75℃，反应时间3小时；
(3)用质量分数为5％的氢氧化钾溶液(即碱溶液b)浸泡步骤(2)得到的双交联高吸水性凝胶，氢氧化钾用量为丙烯酸质量的15％，浸泡的时间为20分钟，然后在150℃下干燥15小时、粉碎、筛分后得到所述双交联高吸水性树脂。
实施例6
一种双交联高吸水性树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钠溶解于水中，得到氢氧化钠质量百分数为60％的水溶液(即碱溶液a)，一边搅拌一边将丙烯酸加入碱溶液中，得到部分中和的丙烯酸盐溶液，氢氧化钠与丙烯酸的物质的量之比为0.7:1，降温至常温；加入丙烯酰胺、交联剂、引发剂，搅拌均匀得到得到反应液，在80℃下反应20分钟，得到固态凝胶(即凝胶a，也是一种低交联度凝胶)后停止反应；
其中，丙烯酰胺的质量为丙烯酸质量的30％；交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺，用量为加入丙烯酸质量的0.1％；引发剂为过硫酸钠，用量为加入丙烯酸质量的0.5％；
(2)用质量分数为2％的复合多元醇的水溶液浸泡步骤(1)制备的凝胶a，然后升温进行自催化酯化反应得到凝胶b(即一种双交联高吸水性凝胶)；
其中，复合多元醇为乙二醇和丙三醇组成，乙二醇与丙三醇质量比为6:1，复合多元醇用量为丙烯酸质量的2％，浸泡的时间为1.5小时，自催化酯化反应的温度为105℃，反应时间5小时；
(3)用质量分数为15％的氢氧化钾溶液(即碱溶液b)浸泡步骤(2)得到的双交联高吸水性凝胶，氢氧化钾用量为丙烯酸质量的35％，浸泡的时间为40分钟，然后在140℃下干燥16小时、粉碎、筛分后得到所述双交联高吸水性树脂。
对比例1
与实施例1相比，对比例1中的复合多元醇不含有丙三醇，其他组分与制备过程与实施例1相同。
对比例2
与实施例2相比，对比例2中的复合多元醇为甲醇和丙三醇组成，其他组分与制备过程与实施例2相同。
对比例3
与实施例3相比，对比例3中的复合多元醇为丁二醇和丙三醇组成，丁二醇与丙三醇质量比为10:1，其他组分与制备过程与实施例3相同。
产品效果测试
取实施例1-6、对比例1-3和市售的同类型产品测试吸去离子水倍数(g/g)(测试标准参照《中华人民共和国农业行业标准》(ny886-2004))、生理盐水吸收量(g/g)(测试标准参照《中华人民共和国国家标准》(gb/t22905-2008))、加压吸收量(g/g)(测试标准参照《中华人民共和国国家标准》(gb/t22905-2008))和吸收速度(s)(测试标准参照《中华人民共和国国家标准》(gb/t22875-2008))，测试结果如表1所述。
表1：
从表1可以看出，本发明所述实施例1-6制备的产品的生理盐水吸收量、加压吸收量高高，特别是加压吸收量远高于对比例和市售的同类型产品。从对比例1-2和实施例1-6的实验数据可以看出，本发明所述的复合多元醇对产品的加压吸收量有极大的影响。从对比例3和实施例1-6的实验数据可以看出，本发明所述的复合多元醇含有的醇的比例对产品的加压吸收量有一定的影响。
本发明所述产品的加压吸收量高于现有技术，十分有利于本发明所述产品的应用，十分适合应用于对加压吸收量要求高的领域，如用于肉类保鲜、冷链贮运等领域。