本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种混凝土消泡剂及其合成方法。
背景技术：
当今，混凝土的使用量增长速率与40年前相比高出了许多。据估算，世界上的混凝土的年用量为110亿吨，成为当今应用范围最广泛的建筑材料。混凝土是一种结构材料，不像钢材那样坚固，更不像钢材那样刚韧，却是具有最便宜的材料(配制混凝土的主要成分：骨料、水、硅酸盐水泥成本都比较低，并且世界大部分地区都能易获得)，最强的可塑性(混凝土容易制得各式各样、尺寸不一的混凝土构件)，最好的抗水性的优点，使它成为建筑材料中的佼佼者。
混凝土属于一种多相材料，由固液气三项组成。在机械搅拌下，混凝土中固体进入液体，其中会伴随不溶性气体进入到液体，并被液体相互隔离成非均匀体系，从而形成大量气-液界面、气-固界面结果。因为气相的密度<液相的密度<固相的密度，所以就会有气相随着浮力的作用下向液面移动的现象，产生两相泡沫或三相泡沫。需要采用合适的方法对表层质量控制，若控制不好，则混凝土表面易形成裂纹、孔洞、蜂窝、麻面等表观缺陷，这将严重影响混凝土的耐久性及混凝土饰面的美观效果，这是混凝土一个由表及里、渐进性深入的劣势过程。经国内外研究表明，混凝土表层质量(指的是距混凝土表层30mm以内的水泥砂浆及混凝土材料的表观质量及表层性能)与混凝土体系内的气泡含量和气泡有效直径紧密相关，使用消泡剂可以在一定程度上改善混凝土的表层性能。
在实际建筑工程应用中，往往先通过消泡剂减少有害气泡分布，控制气泡含量，削减气泡直径，从而改善混凝土的和易性，且后期保留的微小气泡改善混凝土的抗冻融合耐久性。
目前市场上用于混凝土领域的消泡剂一般有非硅型、有机硅消泡剂及聚醚改性有机硅类消泡剂。从消泡剂发展历程中，主要分为四个阶段。
第一类消泡剂，主要是由各种有机物构成，如：脂肪酸、矿物油、脂肪酰胺、低级醇类等。这种消泡剂多数为天然物质，对环境污染小，价格低廉。由于消泡性能比较弱，对于大量泡沫的情况不能满足生产的要求。
第二类是聚醚类消泡剂，分子通式为：cnh(2n+1)o(eo)a(po)bh，聚氧乙烯基链段(eo)是亲水基；聚氧丙烯基链段(po)是亲油基。这种消泡剂无毒、无刺激且分散性好，具有良好的抑泡效果，但是消泡效果不显著。
第三类是有机硅消泡剂，这类消泡剂较前两者消泡性能更佳。通常，分子量较大的硅油在表面活性剂溶液中不溶，而对于小分子硅油很容易被表面活性剂分子增溶，从而改变了消泡剂的组成，使消泡性能减弱。这类消泡剂抑泡能力较强，同时其也大大增强其破泡效果，但是难溶性存在很大的问题，使用条件较苛刻。
第四类消泡剂是聚醚改性硅油消泡剂，力求把聚醚、有机硅的优点整合，将聚醚链段引入硅油链段上，具有更强的消泡、抑泡性能，但实际产品中由于主消泡成分的结构特点，导致或消泡性良好，抑泡性受限，或抑泡效果良好，消泡效果不显著，难以有产生消泡的同时有抑泡效果。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种新型混凝土消泡剂及其合成方法，消除混凝土中产生的大气泡，并且抑制气泡的再产生，有效缓解泡沫对混凝土的不良影响，改善混凝土的和易性。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
所述新型混凝土消泡剂，其特征在于：以低含氢量的硅氧烷或硅氧烷衍生物、糖基的丙烯酸酯类化合物和烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚为原料，采用硅氢加成反应制备得到，其结构式为：
其中：a＝11～15的整数，b＝11～17的整数，x＝3～30的整数，y＝7～30的整数，z＝1～15的整数，r1为ch3或h，r2为oh。
进一步的优选方案，所述一种新型混凝土消泡剂，其特征在于：所述低含氢量的硅氧烷或硅氧烷衍生物中含氢量为0.1～0.2％。
进一步的优选方案，所述一种新型混凝土消泡剂，其特征在于：所述糖基的丙烯酸酯类化合物为为葡糖氧乙基丙烯酸酯或葡糖氧乙基甲基丙烯酸酯。
进一步的优选方案，所述一种新型混凝土消泡剂，其特征在于：所述低含氢量的硅氧烷或硅氧烷衍生物为端基硅氧烷。
一种新型混凝土消泡剂的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：将低含氢量的硅氧烷或硅氧烷衍生物，烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、糖基的丙烯酸酯类化合物真空蒸馏，以下备用；
步骤2：向装有搅拌、温度计、回流冷凝管的三口瓶中加入低含氢量的硅氧烷或硅氧烷衍生物，溶剂异丙醇，阻聚剂对苯二酚，升温至50℃时加入氯铂酸催化剂，再升温到85～95℃，搅拌下匀速滴加烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚以及糖基的丙烯酸酯类化合物，滴加1h，滴完继续反应5h；
步骤3：反应结束后减压蒸馏，除去异丙醇及其他低沸点杂质，得到淡黄色透明黏稠液体为消泡剂主单体；
步骤4：在容器中依次加入消泡剂主单体，乳化剂span60和乳化剂tween60，在室温下用高剪切分散机以不低于10000r/min的转速搅拌5min，使乳化剂完全分散均匀后，顺着搅拌方向递加70～80℃热水10min，继续搅拌2min后再加入增稠剂羧甲基纤维素钠水溶液，使消泡剂完全乳化，再继续搅拌3min，用naoh水溶液调乳液ph＝7后，制得新型混凝土消泡剂乳液。
进一步的优选方案，所述一种新型混凝土消泡剂的合成方法，其特征在于：步骤2中滴加的烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚与糖基的丙烯酸酯类化合物的摩尔比为1:1～2。
进一步的优选方案，所述一种新型混凝土消泡剂的合成方法，其特征在于：步骤2中滴加烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚与糖基的丙烯酸酯类化合物的方式为：
控制温度为85～95℃，搅拌下匀速滴加烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚以及糖基的丙烯酸酯类化合物混合液；
或，控制温度为85～95℃，搅拌下先匀速滴加烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，再匀速滴加糖基的丙烯酸酯类化合物；
或，控制温度为85～95℃，搅拌下先匀速滴加糖基的丙烯酸酯类化合物，再匀速滴加烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
进一步的优选方案，所述一种新型混凝土消泡剂的合成方法，其特征在于：步骤2中，低含氢量的硅氧烷或硅氧烷衍生物的物质的量，与烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚以及糖基的丙烯酸酯类化合物的物质的量之和的比值为1:1.2～1:1.4。
进一步的优选方案，所述一种新型混凝土消泡剂的合成方法，其特征在于：所述氯铂酸催化剂为氯铂酸的异丙醇溶液，催化剂中铂含量为反应物体系总质量的10μg·g-1～60μg·g-1。
进一步的优选方案，所述一种新型混凝土消泡剂的合成方法，其特征在于：步骤2中，溶剂异丙醇的质量相对于总反应物的质量占比为30％～40％，阻聚剂对苯二酚的质量相对于总反应物的质量占比为0.15％。
有益效果
本发明得到的混凝土消泡剂为聚醚、含糖基的丙烯酸酯与低含氢的硅氧烷嵌段聚合物，亲水的聚醚基和含糖基赋予聚合物水溶性，疏水的聚硅氧烷和丙烯酸酯链段赋予聚合物疏水性，两者在一定比例配合下，合成非离子表面活性剂，其易溶、易乳化，耐酸碱，与混凝土其他外加剂相容性好，应用于混凝土领域性能明显优于其他消泡剂。
本发明的有益效果如下：(1)本发明所述新型混凝土消泡剂具有很好的易溶性，耐酸碱性强，与混凝土其他外加剂相溶性好。(2)本发明所述的新型混凝土消泡剂润湿铺展效果好，消泡快且抑泡效果显著，可以有效提高混凝土的工作性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明提出的新型混凝土消泡剂，以低含氢量的硅氧烷或硅氧烷衍生物、糖基的丙烯酸酯类化合物和烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚为原料，采用硅氢加成反应，在聚硅氧烷链上同时引入丙烯酸酯和聚醚，合成接枝型两亲共聚物，其不仅具有聚硅氧烷亲油性提供的低表面张力，丙烯酸酯亲油性提供的高表面性能，而且有聚醚链段和糖基的亲水性提供的水溶性，克服了消泡剂专一性和针对性行的特点，同时这种消泡剂抑制或消除混凝土中过多或有害气泡，可以解决既能消泡性能，又能抑泡性能，从而提高混凝土密实度，改善混凝土的和易性。
其结构式为：
其中：a＝11～15的整数，b＝11～17的整数，x＝3～30的整数，y＝7～30的整数，z＝1～15的整数，r1为ch3或h，r2为oh。
消泡剂主单体合成方程式如下：
下面结合具体实施例，说明消泡剂制备方法：
实施例1：
步骤1：将低含氢量的硅氧烷(含氢量0.12％)，烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、葡糖氧乙基甲基丙烯酸酯真空蒸馏至水含量为0.1％以下备用；
步骤2：向装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的三口瓶中加入1mol低含氢量的硅氧烷，溶剂异丙醇，阻聚剂对苯二酚，其中溶剂异丙醇的质量相对于总反应物的质量占比为30％～40％，阻聚剂对苯二酚的质量相对于总反应物的质量占比为0.15％；升温至50℃时加入20μg·g-1氯铂酸催化剂，再升温到85～95℃，搅拌下匀速滴加1.20mol的烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚与葡糖氧乙基甲基丙烯酸酯混合液，滴加1h，滴完继续反应5h；其中n(烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚)：n(葡糖氧乙基甲基丙烯酸酯)＝1:2；
步骤3：反应结束后减压蒸馏，除去异丙醇及其他低沸点杂质，得到淡黄色透明黏稠液体为消泡剂主单体xp-1；
步骤4：在100ml烧杯中依次加入消泡剂主单体xp-1，乳化剂span60和乳化剂tween60，其中span60是指脱水山梨醇单硬脂酸酯，又称山梨醇酐单硬脂酸酯；tween60是指聚氧乙烯脱水山梨醇硬脂酸酯，乳化剂span60和乳化剂tween60的质量比为3:2；在室温下用高剪切分散机以10000r/min的转速搅拌5min，使乳化剂完全分散均匀后，顺着搅拌方向递加70～80℃热水10min，继续搅拌2min后再加入增稠剂羧甲基纤维素钠水溶液，使消泡剂完全乳化，再继续搅拌3min，用质量分数10％naoh水溶液调乳液ph＝7后，制得新型混凝土消泡剂xp-1乳液。
实施例2：
步骤1：将低含氢量的硅氧烷(含氢量0.16％)，烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、葡糖氧乙基甲基丙烯酸酯真空蒸馏至水含量为0.1％以下备用；
步骤2：向装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的三口瓶中加入1mol低含氢量的硅氧烷，溶剂异丙醇，阻聚剂对苯二酚，其中溶剂异丙醇的质量相对于总反应物的质量占比为30％～40％，阻聚剂对苯二酚的质量相对于总反应物的质量占比为0.15％；升温至50℃时加入30μg·g-1氯铂酸催化剂，再升温到90℃，搅拌下匀速滴加1.20mol的烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚与葡糖氧乙基甲基丙烯酸酯混合液，滴加1h，滴完继续反应5h；其中n(烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚)：n(葡糖氧乙基甲基丙烯酸酯)＝1:1；
步骤3：反应结束后减压蒸馏，除去异丙醇及其他低沸点杂质，得到淡黄色透明黏稠液体为消泡剂主单体xp-2；
步骤4：在100ml烧杯中依次加入消泡剂主单体xp-2，乳化剂span60和乳化剂tween60，其中span60是指脱水山梨醇单硬脂酸酯，又称山梨醇酐单硬脂酸酯；tween60是指聚氧乙烯脱水山梨醇硬脂酸酯，乳化剂span60和乳化剂tween60的质量比为3:2；在室温下用高剪切分散机以10000r/min的转速搅拌5min，使乳化剂完全分散均匀后，顺着搅拌方向递加70～80℃热水10min，继续搅拌2min后再加入增稠剂羧甲基纤维素钠水溶液，使消泡剂完全乳化，再继续搅拌3min，用质量分数10％naoh水溶液调乳液ph＝7后，制得新型混凝土消泡剂xp-2乳液。
实施例3：
步骤1：将低含氢量的硅氧烷(含氢量0.16％)，烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、葡糖氧乙基甲基丙烯酸酯真空蒸馏至水含量为0.1％以下备用；
步骤2：向装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的三口瓶中加入1mol低含氢量的硅氧烷，溶剂异丙醇，阻聚剂对苯二酚，其中溶剂异丙醇的质量相对于总反应物的质量占比为30％～40％，阻聚剂对苯二酚的质量相对于总反应物的质量占比为0.15％；升温至50℃时加入30μg·g-1氯铂酸催化剂，再升温到90℃，搅拌下先匀速滴加0.6mol烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，再匀速滴加0.6mol葡糖氧乙基甲基丙烯酸酯，滴完继续反应5h；
步骤3：反应结束后减压蒸馏，除去异丙醇及其他低沸点杂质，得到淡黄色透明黏稠液体为消泡剂主单体xp-3；
步骤4：在100ml烧杯中依次加入消泡剂主单体xp-3，乳化剂span60和乳化剂tween60，其中span60是指脱水山梨醇单硬脂酸酯，又称山梨醇酐单硬脂酸酯；tween60是指聚氧乙烯脱水山梨醇硬脂酸酯，乳化剂span60和乳化剂tween60的质量比为3:2；在室温下用高剪切分散机以10000r/min的转速搅拌5min，使乳化剂完全分散均匀后，顺着搅拌方向递加70～80℃热水10min，继续搅拌2min后再加入增稠剂羧甲基纤维素钠水溶液，使消泡剂完全乳化，再继续搅拌3min，用质量分数10％naoh水溶液调乳液ph＝7后，制得新型混凝土消泡剂xp-3乳液。
实施例4：
步骤1：将低含氢量的硅氧烷(含氢量0.16％)，烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、葡糖氧乙基丙烯酸酯真空蒸馏至水含量为0.1％以下备用；
步骤2：向装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的三口瓶中加入1mol低含氢量的硅氧烷，溶剂异丙醇，阻聚剂对苯二酚，其中溶剂异丙醇的质量相对于总反应物的质量占比为30％～40％，阻聚剂对苯二酚的质量相对于总反应物的质量占比为0.15％；升温至50℃时加入40μg·g-1氯铂酸催化剂，再升温到85℃，搅拌下先匀速滴加0.7mol葡糖氧乙基丙烯酸酯，再匀速滴加0.5mol烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，滴完继续反应5h；
步骤3：反应结束后减压蒸馏，除去异丙醇及其他低沸点杂质，得到淡黄色透明黏稠液体为消泡剂主单体xp-4；
步骤4：在100ml烧杯中依次加入消泡剂主单体xp-4，乳化剂span60和乳化剂tween60，其中span60是指脱水山梨醇单硬脂酸酯，又称山梨醇酐单硬脂酸酯；tween60是指聚氧乙烯脱水山梨醇硬脂酸酯，乳化剂span60和乳化剂tween60的质量比为3:2；在室温下用高剪切分散机以10000r/min的转速搅拌5min，使乳化剂完全分散均匀后，顺着搅拌方向递加70～80℃热水10min，继续搅拌2min后再加入增稠剂羧甲基纤维素钠水溶液，使消泡剂完全乳化，再继续搅拌3min，用质量分数10％naoh水溶液调乳液ph＝7后，制得新型混凝土消泡剂xp-4乳液。
实施例5：
步骤1：将低含氢量的硅氧烷(含氢量0.18％)，烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、葡糖氧乙基甲基丙烯酸酯真空蒸馏至水含量为0.1％以下备用；
步骤2：向装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的三口瓶中加入1mol低含氢量的硅氧烷，溶剂异丙醇，阻聚剂对苯二酚，其中溶剂异丙醇的质量相对于总反应物的质量占比为30％～40％，阻聚剂对苯二酚的质量相对于总反应物的质量占比为0.15％；升温至50℃时加入50μg·g-1氯铂酸催化剂，再升温到95℃，搅拌下先匀速滴加0.6mol烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，再匀速滴加0.6mol葡糖氧乙基甲基丙烯酸酯，滴完继续反应5h；
步骤3：反应结束后减压蒸馏，除去异丙醇及其他低沸点杂质，得到淡黄色透明黏稠液体为消泡剂主单体xp-5；
步骤4：在100ml烧杯中依次加入消泡剂主单体xp-5，乳化剂span60和乳化剂tween60，其中span60是指脱水山梨醇单硬脂酸酯，又称山梨醇酐单硬脂酸酯；tween60是指聚氧乙烯脱水山梨醇硬脂酸酯，乳化剂span60和乳化剂tween60的质量比为3:2；在室温下用高剪切分散机以10000r/min的转速搅拌5min，使乳化剂完全分散均匀后，顺着搅拌方向递加70～80℃热水10min，继续搅拌2min后再加入增稠剂羧甲基纤维素钠水溶液，使消泡剂完全乳化，再继续搅拌3min，用质量分数10％naoh水溶液调乳液ph＝7后，制得新型混凝土消泡剂xp-5乳液。
实施例6：
步骤1：将低含氢量的硅氧烷(含氢量0.18％)，烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、葡糖氧乙基甲基丙烯酸酯真空蒸馏至水含量为0.1％以下备用；
步骤2：向装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的三口瓶中加入1mol低含氢量的硅氧烷，溶剂异丙醇，阻聚剂对苯二酚，其中溶剂异丙醇的质量相对于总反应物的质量占比为30％～40％，阻聚剂对苯二酚的质量相对于总反应物的质量占比为0.15％；升温至50℃时加入50μg·g-1氯铂酸催化剂，再升温到95℃，搅拌下匀速滴加1.20mol的烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚与葡糖氧乙基甲基丙烯酸酯混合液，滴加1h，滴完继续反应5h；其中n(烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚)：n(葡糖氧乙基甲基丙烯酸酯)＝1:1；
步骤3：反应结束后减压蒸馏，除去异丙醇及其他低沸点杂质，得到淡黄色透明黏稠液体为消泡剂主单体xp-6；
步骤4：在100ml烧杯中依次加入消泡剂主单体xp-6，乳化剂span60和乳化剂tween60，其中span60是指脱水山梨醇单硬脂酸酯，又称山梨醇酐单硬脂酸酯；tween60是指聚氧乙烯脱水山梨醇硬脂酸酯，乳化剂span60和乳化剂tween60的质量比为3:2；在室温下用高剪切分散机以10000r/min的转速搅拌5min，使乳化剂完全分散均匀后，顺着搅拌方向递加70～80℃热水10min，继续搅拌2min后再加入增稠剂羧甲基纤维素钠水溶液，使消泡剂完全乳化，再继续搅拌3min，用质量分数10％naoh水溶液调乳液ph＝7后，制得新型混凝土消泡剂xp-6乳液。
本发明实施例1-6合成的混凝土消泡剂与市售混凝土消泡剂产品进行对比试验：
通过消泡剂的消泡时间、再起泡高度(再起泡高度以5min后泡沫高度为准)、混凝土含气量及混凝土抗压强度为指标对本发明实施例制备的混凝土消泡剂进行性能验证，并与市售某有机硅消泡剂xgz321进行对比，试验结果见表1。试验中所用水泥为冀东p.o42.5普通硅酸盐水泥，矿粉为陕西立之林建材有限公司生产，粉煤灰为华能ⅱ级粉煤灰，所用砂为河沙，石为连续级配的碎石，外加剂为聚羧酸减水剂复配消泡剂及其他助剂的水溶液(其中消泡剂占外加剂质量的万分之5)混凝土配合比见表2。消泡剂的消泡性能按照gb/t26527-2011中相关测定方法测定；新拌混凝土抗压强度试验参照gb/t50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法》检测。
表1消泡剂性能
表2c60混凝土配合比(kg/m3)
通过表1对比可知，本发明所制备的消泡剂消泡性能很好，其中实施例2与实施例6性能优于市场上的xgz321消泡剂；抑泡性能对比中，实施例1-6的抑泡性能均优于xgz321；混凝土试验可看出，掺入实施例所制消泡剂后混凝土含气量低于市售xgz321消泡剂所制混凝土，且混凝土抗压强度均满足gb/t50107-2010《混凝土强度检测评定标准》中关于c60自密实混凝土强度值的相关规定，因此本发明所制消泡剂综合性能明显优于市面上的xgz321消泡剂。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。