本发明涉及一种秸秆的预处理方法，具体地说，涉及一种用于制备乙醇的秸秆的预处理方法。
背景技术：
能源和环境问题已经日益成为全球关注的焦点，随着化石能源的枯竭和温室气体排放的严重，开发清洁可再生能源已经成了迫在眉睫的课题。而生物质能源的利用已经引起了人们的关注。
生物质是自然界最丰富的可再生资源，地球上每年经光合作用固定在绿色植物中的碳的总量可达2×1011吨，生物量为1.7×1011吨。中国生物质资源丰富，其中农作物秸秆年总量为7×108吨，林木废弃物约2×108吨，外加数量巨大的林业纤维废料和工业纤维废渣，每年可利用的纤维素生物质总量可达约2×109吨以上。纤维素生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，将纤维素和半纤维素转化为糖类进行发酵生产乙醇，可用在燃料能源和工业原料等方面。
由于纤维素不易分解的特性，在利用秸秆制取乙醇的工艺中，有时提高酶制剂的使用量也无法提高纤维素的分解。
申请号为200510022760.3的中国专利提供了一种生物质预处理的方法，其可代替氢氧化钠、硫酸和汽爆，减少成本和环境污染。本发明采用的技术方案为：粉碎农作物秸秆、草和木材等纤维素类生物质，除去异物，酸水解，分离提取纤维素，纤维素酶水解纤维素，酵母菌发酵生产乙醇和回收氟化硅，酸为氟氢酸，氟氢酸的使用浓度范围为0.1-100％，添加量根据秸秆的硅含量、硬度确定。此方法虽然可以脱出木质素，但是酸会对糖类的稳定造成一定影响，不利于后续发酵。
申请号为201110046952.3的中国专利提供了一种生物质预处理的方法，在生物质预处理的过程中采用先碱后酸的运行步骤；无需高压、高温的运行条件；不产生造纸黑液和抑制酵母菌乙醇发酵的次生物质；在中和剩余的碱时，加入过量的有机酸，不仅中和了剩余的碱，同时进行了酸法的二次脱木素，加入的有机酸也减少了木质素同纤维素酶的结合；成本低廉，步骤简单，操作方便。此方法虽然使用先酸后碱的方式对纤维素进行解离，但是酸碱中和后会对碱法对木质素的分解产生影响，对后续酶解步骤产生影响。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种制取乙醇用秸秆的预处理方法，采用亚铵法蒸煮原料后进行磨浆，以达到提高木质素溶出度，提高酶解效率的目的。
为实现上述目的，本发明具体采用如下技术方案：
一种用于制备乙醇的秸秆的预处理方法，其特征在于，所述预处理方法包括：
(1)对秸秆原料切碎后进行浸泡处理，采用螺旋挤压机对浸泡后的秸秆原料进行脱水处理；
(2)对步骤(1)中经脱水处理后的秸秆原料进行亚铵法蒸煮，得到浆料；
(3)调节步骤(2)中蒸煮后浆料的浆浓为12～15%，进行磨浆处理，得到预处理浆料；
(4)取步骤(3)中得到的预处理浆料进行酶解得到酶解产物，发酵酶解产物制成乙醇。
上述方法中，对亚铵法蒸煮的秸秆浆料调整了浆浓，并进行盘磨以提高木质素的溶出，磨后的浆料易洗涤，滤水较好。
根据上述预处理方法，所述步骤(1)中秸秆原料选自棉杆，经所述步骤(2)和步骤(3)得到预处理浆料的高锰酸钾值为28～31，木素溶出量为60%，葡聚糖含量为58～61%，木聚糖含量为9～11%。
根据上述预处理方法，所述步骤(1)中秸秆原料选自稻草秸秆，经所述步骤(2)和步骤(3)得到预处理浆料的高锰酸钾值为12～14，木素溶出量为70%，葡聚糖含量为51～52.5%，木聚糖含量为10～12%。
根据上述预处理方法，所述步骤(1)中秸秆原料选自玉米秸秆，经所述步骤(2)和步骤(3)得到预处理浆料的高锰酸钾值为19～21，木素溶出量为75%，葡聚糖含量为51～53%，木聚糖含量为13～15%。
针对不同种类的秸秆原料，本发明进行了得浆高锰酸钾值进行了研究，若高锰酸钾值过低纤维素和半纤维素降解，原料和能量消耗较多；若高锰酸钾值过高，浆料难以解离，提高了酶解成本，影响酶解效果。
根据上述预处理方法，所述步骤(3)中磨浆处理为使用盘磨机对蒸煮后浆料进行磨浆，所述盘磨机的磨片间隙为0.3～0.5mm。
经过盘磨机的疏解，破坏了木质素的三维结构，在酶解过程中，酶制剂可以穿过木质素的阻挡更好地与纤维素接触产生反应。
根据上述预处理方法，所述步骤(2)中亚铵法蒸煮为将秸秆原料与浓度为19～28%的亚硫酸铵溶液以料液比1:6混合后在165～170℃的温度下蒸煮并保温100～180min。
根据上述预处理方法，所述步骤(4)中的酶解为调节预处理浆料ph至4.7～4.8，加入酶制剂后在49～50℃温度下反应72h。
根据上述预处理方法，所述步骤(4)中酶制剂的浓度为3.5～8%。
根据上述预处理方法，所述酶制剂为康地恩ct-3或诺维信ctec2中的一种。
根据上述预处理方法，所述步骤(1)中秸秆原料选自棉杆，所述步骤(4)中的酶解产物为由葡聚糖转化成的葡萄糖和由木聚糖转化成的木糖，所述葡聚糖的转化率为80～86%，所述木聚糖的转化率为82～88%。
根据上述预处理方法，所述步骤(1)中秸秆原料选自稻草秸秆，所述步骤(4)中的酶解产物为由葡聚糖转化成的葡萄糖和由木聚糖转化成的木糖，所述葡聚糖的转化率为81～91%，所述木聚糖的转化率为76～90%。
根据上述预处理方法，所述步骤(1)中秸秆原料选自玉米秸秆，所述步骤(4)中的酶解产物为由葡聚糖转化成的葡萄糖和由木聚糖转化成的木糖，所述葡聚糖的转化率为85～86%，所述木聚糖的转化率为76～88%。
根据上述预处理方法，所述步骤(4)中的酶解产物为由葡聚糖转化成的葡萄糖和由木聚糖转化成的木糖，所述葡聚糖的转化率为80～91%，所述木聚糖的转化率为76～90%。
由于采用了上述的预处理方法，使得酶解过程更彻底，秸秆中的纤维素利用率得到了提高，从而使得纤维素和半纤维素中葡聚糖多糖和木聚糖多糖更好地转化成单糖，以此酶解产物发酵的乙醇含量也会提高。
本发明的有益效果为：
(1)对亚铵蒸煮后的秸秆原料进行盘磨提高木质素的溶出度，更有利于酶解；
(2)本发明提供的预处理方法降低了酶解过程中酶制剂的使用量，降低了成本。
具体实施方式
以下为本发明的具体实施方式，所述的实施例是为了进一步描述本发明，而不是限制本发明。
实施例1
本实施例中，采用棉杆作为原料，运用本发明的方法制备乙醇，同时对棉杆中所含生物质的成分进行鉴定，具体方法如下所示：
(1)选择棉杆若干，秸秆原料切碎后进行浸泡处理，采用螺旋挤压机对浸泡后的秸秆原料进行脱水处理，检测棉杆所含生物质成分，结果如表1所示：
表1棉杆经螺旋挤压机备料后的成分测定结果
由表1可知，棉杆中含总糖46.72%，采用优良的预处理方法可以使单位重量的棉杆产出更多的乙醇。
(2)将浓度为26～28%的亚硫酸铵溶液加入经螺杆挤压机备料的棉杆中，按照料液比1:6进行混合，在165～170℃加热蒸煮并保温180min；
(3)调节步骤(2)中蒸煮后浆料的浆浓为12%，调节盘磨机磨片间隙为0.3mm进行磨浆处理，得到预处理浆料；所述浆料的高锰酸钾值为28～31，木素溶出量约为60%；对预处理浆料的成分进行测定，结果如表2所示：
表2棉杆经蒸煮磨浆后的成分测定结果
由表2可知，经过蒸煮磨浆，糖类物质进一步释出，同时降低了浆料中木素的含量。
(4)在洗涤后浆料中加入乙酸-乙酸钠缓冲溶液调节ph至4.7～4.8，加入6%的诺维信ctec2酶制剂在49～50℃温度下反应70h得到酶解产物；得到酶解产物的测试结果如表3所示：
表3洗涤后浆料酶解参数及测试结果
由表3可知，经过前述的预处理方式，得到了较高的葡聚糖和木聚糖转化成单糖的转化率，因此预处理在发酵生产乙醇的起到了关键的作用。
实施例2
本实施例中，采用稻草秸秆作为原料，运用本发明的方法制备乙醇，同时对稻草秸秆中所含生物质的成分进行鉴定，具体方法如下所示：
(1)选择稻草秸秆若干，秸秆原料切碎后进行浸泡处理，采用螺旋挤压机对浸泡后的秸秆原料进行脱水处理，检测稻草秸秆所含生物质成分，结果如表4所示：
表4稻草秸秆经螺旋挤压机备料后的成分测定结果
由表4可知，稻草秸秆中含总糖45.7%，采用优良的预处理方法可以使单位重量的稻草秸秆产出更多的乙醇。
(2)将浓度为22%的亚硫酸铵溶液加入经螺杆挤压机备料的稻草秸秆中，按照料液比1:6进行混合，在165℃加热蒸煮并保温120min；
(3)调节步骤(2)中蒸煮后浆料的浆浓为13%，调节盘磨机磨片间隙为0.5mm进行磨浆处理，得到预处理浆料；所述浆料的高锰酸钾值为12～14，木素溶出量约为70%；对预处理浆料的成分进行测定，结果如表5所示：
表5稻草秸秆经蒸煮磨浆后的成分测定结果
由表5可知，经过蒸煮磨浆，糖类物质进一步释出，同时降低了浆料中木素的含量。
(4)在洗涤后浆料中加入乙酸-乙酸钠缓冲溶液调节ph至4.8，加入3.5%的诺维信ctec2酶制剂在49～50℃温度下反应60h得到酶解产物；得到酶解产物的测试结果如表6所示：
表6洗涤后浆料酶解参数及测试结果
由表6可知，经过前述的预处理方式，得到了较高的葡聚糖转化成单糖的转化率，并且在大大降低了酶的使用量(3.5%)的条件下依然可以保证此转化率，因此预处理在发酵生产乙醇的起到了关键的作用。
实施例3
本实施例中，采用玉米秸秆作为原料，运用本发明的方法制备乙醇，同时对玉米秸秆中所含生物质的成分进行鉴定，具体方法如下所示：
(1)选择玉米秸秆若干，秸秆原料切碎后进行浸泡处理，采用螺旋挤压机对浸泡后的秸秆原料进行脱水处理，检测玉米秸秆所含生物质成分，结果如表7所示：
表7玉米秸秆经螺旋挤压机备料后的成分测定结果
由表7可知，玉米秸秆中含总糖45.9%，采用优良的预处理方法可以使单位重量的玉米秸秆产出更多的乙醇。
(2)将浓度为19%的亚硫酸铵溶液加入经螺杆挤压机备料的玉米秸秆中，按照料液比1:6进行混合，在165℃加热蒸煮并保温100min；
(3)调节步骤(2)中蒸煮后浆料的浆浓为15%，调节盘磨机磨片间隙为0.4mm进行磨浆处理，得到预处理浆料；所述浆料的高锰酸钾值为19～21，木素溶出量约为75%；对预处理浆料的成分进行测定，结果如表8所示：
表8玉米秸秆经蒸煮磨浆后的成分测定结果
由表8可知，经过蒸煮磨浆，糖类物质进一步释出，同时降低了浆料中木素的含量。
(4)在洗涤后浆料中加入乙酸-乙酸钠缓冲溶液调节ph至4.8，加入3.5%的诺维信ctec2酶制剂在49～50℃温度下反应72h得到酶解产物；得到酶解产物的测试结果如表9所示：
表9洗涤后浆料酶解参数及测试结果
由表9可知，经过前述的预处理方式，得到了较高的葡聚糖转化成单糖的转化率，并且在大大降低了酶的使用量(3.5%)的条件下依然可以保证此转化率，因此预处理在发酵生产乙醇的起到了关键的作用。
对比例1
本对比例采用棉杆作为原料，在实施例1的基础上仅调节蒸煮得浆的浆浓，不进行盘磨，具体如下。
采用棉杆作为原料，运用本发明的方法制备乙醇，同时对棉杆中所含生物质的成分进行鉴定，具体方法如下所示：
(1)选择棉杆若干，秸秆原料切碎后进行浸泡处理，采用螺旋挤压机对浸泡后的秸秆原料进行脱水处理，检测棉杆所含生物质成分，结果如表10所示：
表10棉杆经螺旋挤压机备料后的成分测定结果
由表10可知，棉杆中含总糖49.06%，采用合适的预处理方法可以使单位重量的棉杆产出更多的乙醇。
(2)将浓度为26～28%的亚硫酸铵溶液加入经螺杆挤压机备料的棉杆中，按照料液比1:6进行混合，在165～170℃加热蒸煮并保温180min；
(3)调节步骤(2)中蒸煮后浆料的浆浓为12%，得到预处理浆料；所述浆料的高锰酸钾值为53，木素溶出量约为20%；对预处理浆料的成分进行测定，结果如表11所示：
表11棉杆经蒸煮后的成分测定结果
由表11可知，经过蒸煮磨浆，糖类物质进一步释出，同时降低了浆料中木素的含量，相比实施例1中棉杆蒸煮磨浆后的成分测定结果，可见木素含量高于磨浆后的浆料，说明盘磨机磨浆步骤在木素溶出上起到了关键作用。
(4)在洗涤后浆料中加入乙酸-乙酸钠缓冲溶液调节ph至4.7～4.8，加入诺维信ctec2酶制剂在49～50℃温度下反应70h得到酶解产物；得到酶解产物的测试结果如表12所示：
表12洗涤后浆料酶解参数及测试结果
由表12可知，采用了10%浓度的诺维信ctec2酶制剂，所得葡聚糖转化率和木聚糖转化率均低于实施例1中的转化率，对比实施例1与对比例1的差别，可知盘磨机磨浆在预处理过程中发挥的关键作用，可以提高木素的溶出量，在使用较少量酶制剂的条件下依然可以得到较高的葡聚糖转化率和木聚糖转化率。