一种咔唑基四胺芘空穴传输材料及其在钙钛矿太阳能电池中的应用的制作方法

本发明属于光电领域，涉及一种咔唑基四胺芘空穴传输材料及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。

背景技术：

钙钛矿材料具有高消光系数且带隙合适、电荷扩散范围长、优良的双极性载流子输运性质、较宽的光谱吸收范围、制备工艺简单、制备条件温和、制成电池光电转换效率高等优点。目前基于钙钛矿材料的太阳能电池光电转换效率(PCE)已经超过22％，成为光伏发电领域中的希望之星，是可再生能源领域的研究热点之一。而有机固态空穴传输材料的使用，提升了电池的光电效率和稳定性，已经成为钙钛矿电池的重要组成部分。目前应用于钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料主要分为有机空穴传输材料和无机空穴传输材料两大类。无机空穴传输材料的可选择范围较窄，对应器件的光电转换效率相对较低。开发能级匹配、空穴迁移率高的有机空穴传输材料是提高器件效率和稳定性的有效手段，成为相关领域的研究热点。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种咔唑基四胺芘空穴传输材料及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。

本发明提供的咔唑基四胺芘空穴传输材料，其结构通式如式I或式II所示，

所述式I和式II中，

R₂为C₁～C₁₂的烷氧基。

具体的，所述R₂可为C₁～C₆的烷氧基。

本发明提供的制备所述式I或式II所示化合物的方法，包括如下步骤：

将1,6-二溴芘、碱与四(4-甲氧基苯基)-9H-咔唑-3,6-二胺进行偶联反应，反应完毕得到所述式I所示化合物；

将1,3,6,8-四溴芘、碱与四(4-甲氧基苯基)-9H-咔唑-3,6-二胺进行偶联反应，反应完毕得到所述式II所示化合物。

上述方法中，所述四(4-甲氧基苯基)-9H-咔唑-3,6-二胺的结构式如式III所示：

所述1,6-二溴芘的结构式如式IV所示：

所述1,3,6,8-四溴芘的结构式如式V所示：

所述碱选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、磷酸钾和氢氧化钠中的至少一种；

所述1,6-二溴芘或1,3,6,8-四溴芘、四(4-甲氧基苯基)-9H-咔唑-3,6-二胺与碱的摩尔比为1:(2-8):(2-20)，具体可为1：2.4：6.3或1：2.9：7.7。

所述偶联反应均在钯催化剂存在的条件下进行；

所述钯催化剂具体选自醋酸钯、双三苯基磷二氯化钯、四(三苯基膦)钯和三(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种。

所述1,6-二溴芘或1,3,6,8-四溴芘与钯催化剂的摩尔比为1:(0.01-0.2)，具体可为1:0.1或1:0.2；

所述偶联反应步骤中，温度为90℃-150℃；时间为6h-48h；

所述偶联反应均在有机溶剂和惰性气氛中进行；

所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环、乙醇和二甲基亚砜中的至少一种；

所述惰性气氛具体为氮气气氛或惰性气体气氛。

所述方法还可包括如下步骤：

在所述偶联反应完毕后，将反应体系用二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂后，柱层析分离提纯；所述柱层析步骤中，所用洗脱剂可由石油醚和乙酸乙酯组成；具体的，所述石油醚和乙酸乙酯的体积比可为4/1。

另外，上述本发明提供的式I或式II所示化合物在制备太阳能电池中的应用及含有所述式I或式II所示化合物的太阳能电池，也属于本发明的保护范围。

所述式I或式II所示化合物在所述太阳能电池中具体可作为空穴传输层。

所述太阳能电池具体为钙钛矿太阳能电池；更具体的，所述钙钛矿太阳能电池从下至上依次可由透明基底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和对电极层构成。

所述透明基底层具体可为导电玻璃FTO；

所述电子传输层具体可由致密二氧化钛层和介孔二氧化钛层构成；

构成所述钙钛矿层的材料为CH₃NH₃PbI₃；所述钙钛矿层的厚度具体可为300nm；

构成所述对电极层的材料为Au。

所述致密二氧化钛层的厚度具体可为40-60nm，更具体可为50nm；所述介孔二氧化钛层的厚度具体可为140-160nm，更具体可为150nm；所述空穴传输层的厚度具体可为50-100nm，具体可为70nm。所述对电极的厚度具体可为70-90nm，更具体可为80nm。

本发明具有如下有益效果：

(1)本发明制备的咔唑基四胺芘空穴传输材料在二甲基亚砜和醇类等强极性溶剂以及甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿等弱极性溶剂均有较好的溶解性。

(2)本发明制备的咔唑基四胺芘空穴传输材料与传统经典的Spiro-OMeTAD相比，制备简单、提纯方便。

(3)本发明制备的咔唑基四胺芘空穴传输材料在四胺芘的基础上引入咔唑基团，该类分子共轭效应好、具有良好的空穴传输性能以及电子阻挡性能，利于空穴的有效的选择性传输。与四胺芘空穴传输材料相比，咔唑基四胺芘作为空穴传输层应用于钙钛矿太阳能电池，具有良好的能量转换效率，可广泛应用于钙钛矿太阳能电池等领域。

附图说明

图1为本发明实施例1的紫外吸收光谱；

图2为本发明实施例1的循环伏安测试谱图；

图3为本发明实施例1制备的钙钛矿太阳能电池电流与电压关系曲线图。

图4为本发明实施例2的紫外吸收光谱；

图5为本发明实施例2的循环伏安测试谱图；

图6为本发明实施例2制备的钙钛矿太阳能电池电流与电压关系曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1、具有式I结构单元的咔唑基四胺芘空穴传输材料的合成。

一种化学结构式为I的咔唑基四胺芘空穴传输材料，其合成路线如下：

化合物a的合成：

将110mg 3,6-二溴咔唑和116mg二碳酸二叔丁酯溶于10mL四氢呋喃中，加入8mg4-二甲氨基吡啶后加热回流3小时。反应结束后冷却至室温，减压旋干溶剂。柱层析分离提纯(洗脱剂：二氯甲烷)得到化合物a，产率为90％。

步骤b：

将280mg 4,4'-二甲氧基二苯胺、250mg化合物a和170mg叔丁醇钾溶于甲苯中，在氮气保护下加入1,1’-双二苯基膦二茂铁和三(二亚苄基丙酮)二钯，加热回流5小时。冷却后将溶剂旋干，甲苯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂后，柱层析分离提纯得到化合物b，产率为73％。

步骤c：

将310mg化合物b和氢氧化钾溶于甲苯中，加热回流1小时。冷却后将溶剂旋干，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂后得到化合物c(四(4-甲氧基苯基)-9H-咔唑-3,6-二胺)，产率为92％。

具有式I结构的空穴传输材料的合成：

将250mg(0.40mmol)化合物c四(4-甲氧基苯基)-9H-咔唑-3,6-二胺、64mg(0.17mmol)1,6-二溴芘、4mg(0.017mmol)醋酸钯和148mg(1.07mmol)碳酸钾溶于15mL甲苯中，在氮气保护下加热回流24小时。用二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂后，柱层析分离提纯(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯4/1，v/v)得到目标产物I，产率为38％。MALDI-TOF:1441.1for[M]⁺.1H NMR(300MHz,CDCl₃):δ＝8.35(d,J＝5.1Hz,2H),8.13(t,J＝6.2Hz,4H),7.85(t,J＝9.3Hz,2H),7.69(s,4H),7.09-7.02(m,20H),6.89(d,J＝8.7Hz,4H),6.79(d,J＝9.0Hz,16H),3.78(s,24H).

图1和图2分别为本发明实施例1所得式I所示化合物的紫外吸收光谱和循环伏安测试谱图；由图可知，式I所示化合物能级与钙钛矿能级相匹配。

实施例2、具有式II结构单元的咔唑基四胺芘空穴传输材料的合成。

一种化学结构式为II的咔唑基四胺芘空穴传输材料，其合成路线如下：

具有式II结构的空穴传输材料的合成：

将250mg(0.40mmol)四(4-甲氧基苯基)-9H-咔唑-3,6-二胺、70mg(0.14mmol)1,3,6,8-四溴芘、6mg(0.026mmol)醋酸钯和150mg(1.08mmol)碳酸钾溶于15mL甲苯中，在氮气保护下加热回流24小时。用二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂后，柱层析分离提纯(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯2/1，v/v)得到目标产物II，产率为27％。MALDI-TOF:2680.7for[M]⁺.1H NMR(400MHz,CDCl₃):δ＝8.30(s,2H),7.95(s,3H),7.69(s,8H),7.06-6.93(m,49H)，6.76(d,J＝9.2Hz,32H),3.76(s,48H).

图4和图5为本发明实施例2所得式II所示化合物的紫外吸收光谱和循环伏安测试谱图；由图可知，式II所示化合物能级与钙钛矿能级相匹配。

实施例3、利用实施例1和实施例2所得式I和式II所示化合物制备钙钛矿太阳能电池

具体步骤包括：将FTO导电玻璃分别用去离子水、洗洁精、丙酮、乙醇超声15分钟，然后用氮气吹干，旋涂致密层前UVO处理30分钟。在FTO导电玻璃上采用旋涂的方法分别旋涂上厚度为50nm的致密层和厚度为150nm的介孔层，并在500℃热处理30分钟。待自然冷却后，将钙钛矿溶液旋涂到介孔层上，并在100℃下退火处理5分钟，得到厚度为300nm的钙钛矿层。将式I或式II所示咔唑基四胺芘空穴传输材料溶液滴到钙钛矿层上，静置10s左右再进行旋涂，得到厚度为70nm的空穴传输层。采用蒸镀的方法制备厚度为80nm的金电极，即得。

图3为本发明实施例1所得钙钛矿太阳能电池电流与电压关系曲线图。图6为本发明实施例2所得钙钛矿太阳能电池电流与电压关系曲线图。由图可知，式I和式II所示化合物作为穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池，具有良好的光电转化效率。

综上所述，本发明实施提供了一类咔唑基四胺芘空穴传输材料及制备与应用。该类空穴传输材料外围引入咔唑二胺衍生物，在多数有机溶剂中溶解性好，具有较高的空穴迁移率和光稳定性。将其作为空穴传输层应用于钙钛矿太阳能电池中，具有良好的光电转化效率及重复性，因此在钙钛矿电池等领域具有广泛的应用前景。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。