一种梯度阻燃剂及其制备方法与流程

本发明属于阻燃剂技术领域，涉及一种梯度阻燃剂，尤其是疏水性Mg(OH)2包覆聚磷酸铵的梯度阻燃剂及其制备方法及其应用。

背景技术：

聚磷酸铵膨胀型阻燃剂，在潮湿环境下容易吸潮、易迁移和脱落，与聚合物基体的界面相容性和分散性差。因此，它的阻燃性会受到影响。为了克服这些缺点，常常对聚磷酸铵进行改性，常用的改性方法有偶联剂改性，表面活性剂改性和微胶囊化改性。

专利 CN101235221A 报道了利用氨基硅烷偶联剂在有机溶剂中直接改性聚磷酸铵，由于聚磷酸铵表面没有可以偶联剂反应的功能基团，改性效果不好，没有解决聚磷酸铵耐水性差及相容性差的问题。表面活性剂法改性聚磷酸铵，虽然在一定程度上可以改善其相容性问题，但无法降低在水中的溶解度。

专利CN1216679C 报道了利用蜜胺-甲醛预聚物包覆聚磷酸铵，虽然水溶性大大降低，但是微胶囊过程中黏度增大，导致微胶囊化处理加工困难，且反应过程中使用甲醛有毒溶剂，反应结束也会残余甲醛。

鉴于上述，有必要进一步研发一种既能克服聚磷酸铵耐水性差、易吸潮的问题又能改善聚磷酸铵的阻燃性能的阻燃剂。

技术实现要素：

本发明为了解决上述现有技术的不足，而提供了一种既能克服聚磷酸铵耐水性差、易吸潮的问题又能改善聚磷酸铵的阻燃性能的梯度阻燃剂；本发明同时提供了该阻燃剂的制备方法以及其应用。

本发明的技术方案为：

上述的梯度阻燃剂，为疏水性Mg(OH)2包覆聚磷酸铵的梯度阻燃剂，是通过原位化学沉淀法将具有阻燃效果的Mg(OH)2无机纳米粒子直接构建在聚磷酸铵表面形成壳层，经疏水改性剂疏水改性一步制备的以无卤阻燃剂聚磷酸铵为核、以疏水性无机阻燃剂Mg(OH)2纳米粒子层为壳的核/壳型疏水性Mg(OH)2包覆聚磷酸铵梯度阻燃剂。

所述的梯度阻燃剂的制备方法，具体如下：向装有机械搅拌和冷凝管的反应釜或者三口烧瓶中，加入聚乙烯吡咯烷酮0.1～2g， 乙醇50～250ml，加入0.5～6 mol/l Mg²⁺水溶液1～50ml，机械搅拌，加入聚磷酸铵5～50g, 分散均匀后，加入12 mol/l氨水1～10ml，水浴加热50～65℃，反应0.5～2h，再加入疏水改性剂0.5～10g，继续反应0.5～1h，冷却至室温，经抽滤、洗涤和干燥，即得到疏水性Mg(OH)2包覆聚磷酸铵梯度阻燃剂。其中：氨水加入方式为一次性快速加入；聚磷酸铵为I型或II型或两种的复合物；机械搅拌转速为150～400转/分；Mg²⁺水溶液为MgCl2·6H2O、MgSO4·7H2O或Mg(NO3)2·6H2O中的任意一种；疏水改性剂为硬脂酸、油酸、聚乙二醇磷酸酯、十六醇、十八醇、聚丙二醇磷酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。

上述的梯度阻燃剂的应用为烯烃类单体聚合、橡胶或聚烯烃类材料中的膨胀阻燃。

有益效果：

本发明的梯度阻燃剂为疏水性Mg(OH)2包覆聚磷酸铵梯度阻燃剂，采用乙醇为分散介质可有效解决聚磷酸铵在水中具有一定溶解性的问题，通过原位化学沉淀法将Mg²⁺在聚磷酸铵表面原位生成Mg(OH)2纳米粒子层，反应过程中直接加入疏水改性剂，Mg(OH)2表面丰富的羟基与疏水改性剂反应一步制备核/壳型疏水性Mg(OH)2包覆聚磷酸铵梯度阻燃剂，Mg(OH)2纳米粒子壳层解决聚磷酸铵耐水性差、易吸潮的问题，核/壳型Mg(OH)2包覆聚磷酸铵梯度阻燃剂的疏水性改善了聚磷酸铵与烯烃单体、聚烯烃类基体的界面相容性，拓展其应用范围；同时，无机阻燃剂Mg(OH)2纳米粒子层也赋予聚磷酸铵额外的阻燃性能，核/壳型结构以及两者不同的分解温度可实现协同阻燃和梯度阻燃的双重效果，进一步改善聚磷酸铵的阻燃性能。

附图说明

图1是根据本发明实施例所提供的制备方法得到的疏水性Mg(OH)2包覆聚磷酸铵梯度阻燃剂在低倍下电子扫描电镜照片。

图2是根据本发明实施例所提供的制备方法得到的疏水性Mg(OH)2包覆聚磷酸铵梯度阻燃剂在高倍下电子扫描电镜照片。

图3是根据本发明实施例所提供的制备方法得到的疏水性Mg(OH)2包覆聚磷酸铵梯度阻燃剂的静态水接触角测试照片。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

本发明的梯度阻燃剂为疏水性Mg(OH)2包覆聚磷酸铵的梯度阻燃剂，是通过原位化学沉淀法将具有阻燃效果的Mg(OH)2无机纳米粒子直接构建在聚磷酸铵表面形成壳层，经疏水改性剂疏水改性一步制备的以无卤阻燃剂聚磷酸铵为核、以疏水性无机阻燃剂Mg(OH)2纳米粒子层为壳的核/壳型疏水性Mg(OH)2包覆聚磷酸铵梯度阻燃剂。

该梯度阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

向装有机械搅拌和冷凝管的反应釜或者三口烧瓶中，加入聚乙烯吡咯烷酮0.1～2g， 乙醇50～250ml，加入0.5～6 mol/l Mg²⁺水溶液1～50ml，机械搅拌，加入聚磷酸铵5～50g, 分散均匀后，加入12 mol/l氨水1～10ml，水浴加热50～65℃，反应0.5～2h，再加入疏水改性剂0.5～10g，继续反应0.5～1h，冷却至室温，经抽滤、洗涤和干燥，即得到疏水性Mg(OH)2包覆聚磷酸铵梯度阻燃剂。

氨水加入方式为一次性快速加入。

聚磷酸铵为I型或II型或两种的复合物。

机械搅拌转速为150～400转/分。

Mg²⁺水溶液为MgCl2·6H2O、MgSO4·7H2O或Mg(NO3)2·6H2O中的任意一种。

疏水改性剂为硬脂酸、油酸、聚乙二醇磷酸酯、十六醇、十八醇、聚丙二醇磷酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。

上述的制备方法得到的疏水性Mg(OH)2包覆聚磷酸铵梯度阻燃剂用于烯烃类单体聚合、橡胶或聚烯烃类材料中的膨胀阻燃。

本发明的梯度阻燃剂，采用乙醇为分散介质可有效解决聚磷酸铵在水中具有一定溶解性的问题，通过原位化学沉淀法将Mg²⁺在聚磷酸铵表面原位生成Mg(OH)2纳米粒子层，反应过程中直接加入疏水改性剂，Mg(OH)2表面丰富的羟基与疏水改性剂反应一步制备核/壳型疏水性Mg(OH)2包覆聚磷酸铵梯度阻燃剂，Mg(OH)2纳米粒子壳层解决聚磷酸铵耐水性差、易吸潮的问题，核/壳型Mg(OH)2包覆聚磷酸铵梯度阻燃剂的疏水性改善了聚磷酸铵与烯烃单体、聚烯烃类基体的界面相容性，拓展其应用范围；同时，无机阻燃剂Mg(OH)2纳米粒子层也赋予聚磷酸铵额外的阻燃性能，核/壳型结构以及两者不同的分解温度可实现协同阻燃和梯度阻燃的双重效果，进一步改善聚磷酸铵的阻燃性能。

下面以具体实施例进一步说明本发明。

实施例1

向装有机械搅拌和冷凝管的三口烧瓶或者反应釜中，加入聚乙烯吡咯烷酮0.3g， 乙醇70ml，加入2 mol/l MgCl2·6H2O水溶液6ml，机械搅拌转速为210转/分，加入Ⅱ型聚磷酸铵15g, 分散均匀后，一次性快速加入12 mol/l氨水2ml，水浴加热55℃，反应1.6h，再加入十六醇1g，继续反应0.5h，冷却至室温，经抽滤、洗涤和干燥，即得到疏水性Mg(OH)2包覆聚磷酸铵梯度阻燃剂。

该制备的阻燃剂具体性能如下：水接触角为116°

实施例2

向装有机械搅拌和冷凝管的反应釜或者三口烧瓶中，加入聚乙烯吡咯烷酮1. 2g，乙醇60ml，加入2 mol/l MgCl2·6H2O水溶液6ml，机械搅拌转速为200转/分，加入Ⅱ型聚磷酸铵10g, 分散均匀后，一次性快速加入12 mol/l氨水2ml，水浴加热55℃，反应1h，再加入油酸5g，继续反应0.8h，冷却至室温，经抽滤、洗涤和干燥，即得到疏水性Mg(OH)2包覆聚磷酸铵梯度阻燃剂。

该制备的阻燃剂具体性能如下：水接触角为132°

实施例3

向装有机械搅拌和冷凝管的反应釜中，加入聚乙烯吡咯烷酮2g，乙醇100ml，加入2mol/l MgSO4·7H2O水溶液12ml，机械搅拌转速为220转/分，加入Ⅰ型聚磷酸铵20g，分散均匀后，一次性快速加入12 mol/l氨水4ml，水浴加热58℃，反应1h，再加入聚乙二醇磷酸酯3g，继续反应0.5h，冷却至室温，经抽滤、洗涤和干燥，即得到疏水性Mg(OH)2包覆聚磷酸铵梯度阻燃剂。

该制备的阻燃剂具体性能如下：水接触角为102°

实施例4

向装有机械搅拌和冷凝管的反应釜中，加入聚乙烯吡咯烷酮1g，乙醇150ml，加入3 mol/l Mg(NO3)2·6H2O水溶液12ml，机械搅拌转速为250转/分，加入Ⅱ型聚磷酸铵30g，分散均匀后，一次性快速加入12 mol/l氨水6ml，水浴加热60℃，反应0.5h，再加入乙烯基三乙氧基硅烷8g，继续反应0.5h，冷却至室温，经抽滤、洗涤和冷冻干燥，即得到疏水性Mg(OH)2包覆聚磷酸铵梯度阻燃剂。

该制备的阻燃剂具体性能如下：水接触角为135°

实施例5

向装有机械搅拌和冷凝管的反应釜中，加入聚乙烯吡咯烷酮1g，乙醇200ml，加入2 mol/l的Mg(NO3)2·6H2O水溶液18ml，机械搅拌转速为300转/分，加入Ⅰ型聚磷酸铵40g, 分散均匀后，一次性快速加入12mol/l氨水6ml，水浴加热62℃，反应1.5h，再加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷4g，继续反应0.5h，冷却至室温，经抽滤、洗涤和干燥，即得到疏水性Mg(OH)2包覆聚磷酸铵梯度阻燃剂。

该制备的阻燃剂具体性能如下：水接触角为117°

实施例6

向装有机械搅拌和冷凝管的反应釜中，加入聚乙烯吡咯烷酮0.5g，乙醇150ml，加入6mol/l MgCl2·6H2O水溶液4ml，机械搅拌转速为190转/分，加入Ⅱ型聚磷酸铵25g，分散均匀后，一次性快速加入12 mol/l氨水4ml，水浴加热55℃，反应1h，再加入聚丙二醇磷酸酯9g，继续反应1h，冷却至室温，经抽滤、洗涤和干燥，即得到疏水性Mg(OH)2包覆聚磷酸铵梯度阻燃剂。

该制备的阻燃剂具体性能如下：水接触角为98°

实施例7

向装有机械搅拌和冷凝管的反应釜中，加入聚乙烯吡咯烷酮0.1g，乙醇50ml，加入4mol/l MgCl2·6H2O水溶液1.5ml，机械搅拌转速为150转/分，加入Ⅱ型聚磷酸铵5g，分散均匀后，一次性快速加入12 mol/l氨水1ml，水浴加热50℃，反应1h，再加入硬脂酸0.5g，继续反应1h，冷却至室温，经抽滤、洗涤和干燥，即得到疏水性Mg(OH)2包覆聚磷酸铵梯度阻燃剂。

该制备的阻燃剂具体性能如下：水接触角为116°

实施例8

向装有机械搅拌和冷凝管的反应釜中，加入聚乙烯吡咯烷酮1.5g，乙醇250ml，加入0.5mol/l MgCl2·6H2O水溶液50ml，机械搅拌转速为400转/分，加入Ⅱ型聚磷酸铵50g，分散均匀后，一次性快速加入12 mol/l氨水4.5ml，水浴加热65℃，反应2h，再加入十八醇10g，继续反应0.8h，冷却至室温，经抽滤、洗涤和干燥，即得到疏水性Mg(OH)2包覆聚磷酸铵梯度阻燃剂。

该制备的阻燃剂具体性能如下：水接触角为103°

实施例9

向装有机械搅拌和冷凝管的反应釜中，加入聚乙烯吡咯烷酮2g，乙醇180ml，加入5mol/l MgCl2·6H2O水溶液12ml，机械搅拌转速为400转/分，加入Ⅰ型和Ⅱ型聚磷酸铵复合物50g，分散均匀后，一次性快速加入12 mol/l氨水10ml，水浴加热65℃，反应2h，再加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10g，继续反应0.8h，冷却至室温，经抽滤、洗涤和干燥，即得到疏水性Mg(OH)2包覆聚磷酸铵梯度阻燃剂。

该制备的阻燃剂具体性能如下：水接触角为124°

效果例

如图1是根据本发明实施例所提供的制备方法得到的疏水性Mg(OH)2包覆聚磷酸铵梯度阻燃剂在低倍下电子扫描电镜照片，可以看出该梯度阻燃剂具有粗糙的表面。

如图2是根据本发明实施例所提供的制备方法得到的疏水性Mg(OH)2包覆聚磷酸铵梯度阻燃剂在高倍下电子扫描电镜照片，可以清晰的观察到聚磷酸铵表面有一层致密氢氧化镁壳层，具有典型的核/壳结构。

如图3是根据本发明实施例所提供的制备方法得到的疏水性Mg(OH)2包覆聚磷酸铵梯度阻燃剂的静态水接触角测试照片，从照片中可以看出该阻燃剂具有较好的疏水性，水接触角为130°。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。