一种铝电解用TiB₂-TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料及其制备方法

专利名称：一种铝电解用TiB₂-TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及铝电解用阴极材料，具体涉及铝电解用TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔阴 极材料及其制备方法。
背景技术：
现行铝电解技术一直采用碳素材料作为铝电解槽的阴极材料，由于金属铝液与炭 阴极材料表面的润湿性极差，现行电解槽中必须保持一定厚度的铝液以避免因碳素阴极表 面暴露于电解质之中而引起的电极反应不稳定。现行铝电解槽中的铝液厚度通常为20cm 左右，如此厚的铝液在电磁力的作用下会发生运动，使铝液与电解质界面都发生变形。铝液 的运动和界面形变都会影响电流效率。为了平稳生产并获得较高的电流效率，现行电解槽 不得不在较高的极距下进行生产(通常在4cm以上)。高极距导致高的槽电压，进而导致高 能耗(电能效率低)。为此，人们致力于能被铝液完全湿润的阴极材料的研究和开发，力求 与铝液润湿的阴极表面只需要保存较薄的铝液就能形成平稳的阴极电极反应的界面，不再 产生主要由磁场引起的铝液波动和界面形变问题，从而可以大幅度降低极距，实现节能目 标。 TiB2由于能与铝液完全润湿，且具有优良的导电性，已成为制造铝电解用可润湿、 惰性阴极的首选材料。众多的学者和企业对多种TiB2材料进行了广泛研究和试验性应用， 其中包括TiB2陶瓷、TiB2复合陶瓷、TiB2/碳素复合材料和TiB2阴极涂层等等。但是，上述 这些材料都或多或少的存在着以下不足如与铝液润湿性不良、抗冰晶石熔盐和铝液腐蚀
性差、与基体结合不够紧密、抗热震性差或热膨胀系数不均等，有待于进一步的深入研究。
采用熔盐电沉积法在导电基材表面沉积TiB2形成的复合材料具有理想惰性可湿 润性阴极的潜质，是TiB2阴极材料的研究热点之一。国内外研究表明，熔盐电沉积法在导 电基材表面沉积TiB2制备阴极材料具有成本低廉，原料来源容易获得，相对较低的合成温 度，特别适用于大规模工业化生产；可以适用于涂覆具有复杂形状的基体材料；镀层光滑， 涂层杂质少；通过改变电沉积工艺参数可以控制涂层涂覆颗粒的大小、形状和沉积速度，易 于实现工业化生产等优点。然而，以往这类阴极材料的基本上都采用石墨为基体材料，只有 个别研究采用金属钼或钢作为基体材料。由于石墨、金属钼或钢都与沉积TiB2在热膨胀系 数、密度等方面存在较大的差异，因而在高温铝电解条件下，沉积TiB2层与基体的结合力会 变弱，TiB2层容易开裂，甚至从基体上脱落，从而直接影响其使用寿命。

发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种铝电解用TiB2_TiB/Ti梯度复合多孔阴极材 料。这种阴极材料较好地解决了石墨基或钼基电沉积TiB2复合阴极材料在高温铝电解条 件下TiB2涂层与基体之间结合强度低的问题，有效延长了阴极材料的使用寿命。
本发明要解决的另一个技术问题是提供上述铝电解用TiB2_TiB/Ti梯度复合多孔
3阴极材料的制备方法。 本发明所述的铝电解用TiB2_TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料，它是以泡沫钛为基体材料，采用熔盐电沉积法在泡沫钛基体表面沉积TiB2镀层，再在800 120(TC条件下进行固渗热处理5 20h得到的在TiB2镀层与基体钛之间存在TiB晶须层的阴极材料。由于TiB2、 TiB晶须和Ti的密度以及热膨胀系数都十分接近，其性能又呈梯度变化，因而沉积TiB2层与基体之间的结合强度高，在使用条件下TiB2层不易从基体上脱落，从而有效延长阴极材料的使用寿命。本发明以泡沫钛为基体形成的TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料，在实际铝电解过程中可实现让铝液"包含"在多孔阴极材料之中，形成稳定的液固复合材料，彻底解决了铝液与阴极材料的润湿性问题，确保了惰性可润湿性阴极在各类新型铝电解槽中都能获得稳定的阴极反应界面，实现了铝液与阴极的真正润湿，为实现铝电解低极距生产提供了条件。 上述铝电解用TiB2_TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料的制备方法，包括以下步骤
1)以泡沫钛为基体材料，采用熔盐电沉积法在泡沫钛基体表面沉积TiB2镀层；
2)将沉积有TiB2镀层的泡沫钛在800 120(TC条件下进行固渗热处理5 20h，使得基体钛与TiB2镀层之间形成TiB晶须层，从而得到TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料。 其中，步骤l)中，电沉积温度为70(TC 80(TC，电流密度为0.4 0.8A/cm2，Ti与B的摩尔比为1 : 2. 5 1 : 15，沉积时间为30 60min。泡沫钛的孔径以2. 5 160 y m为宜。 本发明所采用的支撑电解质为冰晶石体系、氟化体系或氟化物/氯化物体系；电沉积活性组分为氟钛酸盐体系、氟硼酸盐体系或氧化物体系。所述的这些原材料在使用前均需要进行干燥处理，干燥的温度一般不超过200°C。
上述制备方法工艺简单，易控，生产成本低。
具体实施方式
实施例1 1)以KF和KC1的混合物为支撑电解质(KF和KC1的摩尔比为45 : 3)，电沉积活性物质为K2TiF6和KBF4混合物(K2TiF6和KBF4的摩尔比1 : 2. 5)，上述物质在200。C条件下先干燥后再使用； 2)利用直流电源以泡沫钛(孔径2. 5 ii m，样品尺寸90 X 50 X 15mm)为基体材料在泡沫钛基体上用熔盐电沉积法沉积TiB2镀层，其中阴极电流密度为0. 5A/cm、温度维持在700°C，电沉积时间为40min ; 3)将具有TiB2镀层的泡沫钛在80(TC条件下进行固渗处理20h，使得在TiB2层和基体钛层之间形成一层TiB晶须层，从而得到本发明所述的铝电解用TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料。 对上述制得的阴极材料采用模拟铝电解试验方法测试该阴极材料与铝液的润湿性能。模拟铝电解试验条件如下 电解温度970 °C ;电流密度0. 9A/cm2 ;电解质分子比2. 27 ;电解质组成为79. 48mass% Na3AlF6+10. 34mass% AlF3+5. 17mass% CaF2+5. 00mass% A1203，电解时间15h，极距10mm。 实验结果显示，在TiB2_TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料的内部，铝液被均匀的"包含"在多孔结构中，整个TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料的界面处均匀分布着一薄层铝液层，说明该材料与铝液润湿良好。
实施例2 1)采用脉冲电沉积法，以KF和KC1的混合物为支撑电解质(KF和KC1的摩尔比为45 : 3)，电沉积活性物质为K2TiF6和KBF4混合物(K2TiF6和KBF4的摩尔比1 : 10)，上述物质在15(TC条件下先干燥后再使用； 2)以泡沫钛(孔径30 ii m，样品尺寸90 X 50 X 15mm)为基体材料在泡沫钛基体上用熔盐电沉积法沉积一层TiBj度层，其中阴极电流密度为O. 4A/cm2，脉冲宽度乙二 7. 5ms，脉冲间隔T。ff = 2. 5ms，电沉积温度保持720°C，电沉积时间30min ; 3)将具有TiB2镀层的泡沫钛用固渗法进行后期处理，其中处理温度为IIO(TC，反应时间为18h，得到本发明所述的铝电解用TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料。
对上述制得的阴极材料采用模拟铝电解试验方法测试该阴极材料与铝液的润湿性能。模拟铝电解试验条件同实施例1。 实验结果显示，在TiB2_TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料的内部，铝液被均匀的"包含"在多孔结构中，整个TiB2_TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料的界面处均匀分布着一薄层铝液层，说明该材料与铝液润湿良好。
实施例3 1)以KF和KC1的混合物为支撑电解质(KF和KC1的摩尔比为45 : 3)，电沉积活性物质为K2TiF6和KBF4混合物(K2TiF6和KBF4的摩尔比1 : 5)，上述物质在IO(TC条件下先干燥后再使用； 2)利用直流电源以泡沫钛(孔径10 ii m，样品尺寸90X50X 15mm)为基体材料在泡沫钛基体上进行熔盐电沉积，其中阴极电流密度为0. 45A/ci^，温度维持在750°C，电沉积时间为35min ; 3)将具有TiB2镀层的泡沫钛用固渗法进行后期处理，其中处理温度为900°C，反应时间为10h，即得到本发明TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料。 对上述制得的阴极材料采用模拟铝电解试验方法测试该阴极材料与铝液的润湿性能。模拟铝电解试验条件同实施例1。 实验结果显示，在TiB2_TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料的内部，铝液被均匀的"包含"在多孔结构中，整个TiB2_TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料的界面处均匀分布着一薄层铝液层，说明该材料与铝液润湿良好。
实施例4 1)以LiF和KF的混合物为支撑电解质(LiF和KF的摩尔比为1.5 : 1)，熔盐电沉积活性物质为Ti02和B203 (Ti02和B203的摩尔比1 : 7. 5)，上述物质在120。C条件下先干燥后再使用； 2)利用直流电源以泡沫钛(孔径60 ii m，样品尺寸90X50X 15mm)为基体材料在泡沫钛基体上进行熔盐电沉积，其中阴极电流密度为0. 6A/cn^，温度维持在800°C，电沉积时间为60min ;
3)将具有TiB2镀层的泡沫钛用固渗法进行后期处理，其中处理温度为IOO(TC，反应时间为8h，即得到本发明所述的TiB2_TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料。
对上述制得的阴极材料采用模拟铝电解试验方法测试该阴极材料与铝液的润湿性能。模拟铝电解试验条件同实施例1。 实验结果显示，在TiB2_TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料的内部，铝液被均匀的"包含"在多孔结构中，整个TiB2_TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料的界面处均匀分布着一薄层铝液层，说明该材料与铝液润湿良好。
实施例5 1)以LiF和KF的混合物为支撑电解质(LiF和KF的摩尔比为1.5 : 1)，熔盐电沉积活性物质为Ti02和B203 (Ti02和B203的摩尔比1 : 6)，上述物质在IO(TC条件下先干燥后再使用； 2)利用直流电源以泡沫钛(孔径lOOiim，样品尺寸90 X 50 X 15mm)为基体材料在泡沫钛基体上进行熔盐电沉积，其中阴极电流密度为0. 8A/ci^，温度维持在780°C，电沉积时间为50min ; 3)将具有TiB2镀层的泡沫钛用固渗法进行后期处理，其中处理温度为1200°C，反应时间为5h，即得到本发明TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料。 对上述制得的阴极材料采用模拟铝电解试验方法测试该阴极材料与铝液的润湿性能。模拟铝电解试验条件同实施例1。 实验结果显示，在TiB2_TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料的内部，铝液被均匀的"包含"在多孔结构中，而且在TiB2_TiB/Ti梯度复合多孔阴极表面与电解质界面处均匀分布着一薄层铝液层，说明该材料与铝液润湿良好。
实施例6 1)采用脉冲电沉积法，以KF和KC1的混合物为支撑电解质(KF和KC1的摩尔比为1.5 : 1)，电沉积活性物质为Ti02和B203混合物(Ti02和B203的摩尔比1 : 4. 5)，上述物质在8(TC条件下先干燥后再使用； 2)以泡沫钛(孔径160 ii m，样品尺寸90 X 50 X 15mm)为基体材料在泡沫钛基体
上用熔盐电沉积法沉积一层TiB2镀层，其中阴极电流密度为0. 75A/cm2，脉冲宽度T。n =
7. 5ms，脉冲间隔T。ff = 2. 5ms，电沉积温度保持750°C，电沉积时间40min ; 3)具有TiB2镀层的泡沫钛用固渗法进行后期处理，其中处理温度为950°C，反应
时间为20h，即得到本发明所述的TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料。 对上述制得的阴极材料采用模拟铝电解试验方法测试该阴极材料与铝液的润湿
性能。模拟铝电解试验条件同实施例1。 实验结果显示，在TiB2_TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料的内部，铝液被均匀的"包含"在多孔结构中，整个TiB2_TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料的界面处均匀分布着一薄层铝液层，说明该材料与铝液润湿良好。
权利要求
一种铝电解用TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料，其特征在于它是以泡沫钛为基体材料，采用熔盐电沉积法在泡沫钛基体表面沉积TiB2镀层，再在800～1200℃条件下进行固渗热处理5～20h得到的在TiB2镀层与基体钛之间存在TiB晶须层的阴极材料。
2. 权利要求1所述的铝电解用TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料的制备方法，其特 征在于包括以下步骤1) 以泡沫钛为基体材料，采用熔盐电沉积法在泡沫钛基体表面沉积TiB2镀层；2) 将沉积有TiB2镀层的泡沫钛在800 120(TC条件下进行固渗热处理5 20h，使得 基体钛与TiB2镀层之间形成TiB晶须层，从而得到TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料。
3. 根据权利要求2所述的铝电解用TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料的制备方法， 其特征在于步骤1)中，电沉积温度为700°C 800°C，电流密度为0. 4 0. 8A/cm2， Ti/B 摩尔比为l : 2. 5 1 : 15，沉积时间为30 60min。
4. 根据权利要求2所述的铝电解用TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料的制备方法， 其特征在于步骤1)中，泡沫钛的孔径为2. 5 160 ii m。
5. 根据权利要求2 4中任何一项所述的铝电解用TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔阴极材 料的制备方法，其特征在于溶盐电沉积法所采用的支撑电解质为冰晶石体系、氟化体系或 氟化物/氯化物体系；电沉积活性组分为氟钛酸盐体系、氟硼酸盐体系或氧化物体系。
全文摘要
本发明公开了铝电解用TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料及其制备方法。该阴极材料以泡沫钛为基体材料，采用熔盐电沉积法在泡沫钛基体表面沉积TiB2镀层，再经固渗法处理得到的在TiB2镀层与基体钛之间存在TiB晶须层的阴极材料。该阴极材料沉积TiB2层与基体之间的结合强度高，在使用条件下TiB2层不易从基体上脱落，从而有效延长阴极材料的使用寿命，而其多孔结构实现了与铝液完全润湿。上述阴极材料的制备方法，是以泡沫钛为基体，先采用熔盐电沉积法在泡沫钛基体表面沉积TiB2镀层；再进行固渗热处理，使得基体钛与TiB2镀层之间形成TiB晶须层，即得。该方法工艺简单，易控，生产成本低。
文档编号C25C3/08GK101768760SQ200910114550
公开日2010年7月7日 申请日期2009年11月13日 优先权日2009年11月13日
发明者张刚, 张艳伟, 李庆余, 杨建红, 王红强, 黄有刚 申请人:李庆余