本发明涉及聚氨酯用多元醇制备技术领域，更具体涉及一种完全植物油基多元醇及其制备方法和应用。
背景技术：
随着环境保护意识的提高和石油资源的枯竭的难题出现，使得可再生资源的利用越来越受到关注。以石油化工产品作为原料进行生产，不仅成本高，生产过程中造成大量的环境污染，而且所生产得到的产品的降解性极差，进一步造成环境污染。而以可再生资源作为生产原料，如植物油，可以大大改善以石油产品作为原料的缺点。主要原因在于：首先，植物油来源广泛，含量丰富，使得其价格相对石油廉价很多，降低了生产成本；其次，可再生资源植物油为原料所生产的产品有着很好的降解性能，不会造成环境污染问题。除此之外，植物油有着较长的碳链结构，赋予了其特有的性质，如高柔韧性等，以其作为化工生产原料，有着很好的前景。
聚氨酯作为一种合成高分子材料，因其有着优良的物理化学性质，而使得聚氨酯材料有着较为广泛的应用。但是，目前由于合成聚氨酯高分子所用的多元醇大部分都来自于石油化工，使得聚氨酯材料面临许多问题。虽然现在有很多以环氧植物油合成多元醇来替代石油化工合成的多元醇，但是合成的多元醇要采用很多小分子醇，比如乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、季戊四醇、乙二醇胺等，这些小分子物质在合成过程中不可避免地会损失，一方面造成了原料的浪费，另一方面或多或少会带来环境污染问题，对于生产安全也是有着不利影响。因此，用植物油来合成可用于合成聚氨酯高分子的多元醇仍面临很多问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于提供了一种具有高羟值和长碳链结构的完全植物油基多元醇及其制备方法和应用，其制备方法简单，产物无需后处理。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：
一方面，提供一种植物油基多元醇，其具有如下结构：
其中，r选自以下结构中的任一种或多种：
另一方面，还提供上述植物油基多元醇的制备方法。通过将环氧植物油进行碱性水解处理，酸洗，得到带有多个羟基，优选0～4个羟基且带有一个羧基的脂肪酸单链，然后使脂肪酸单链和环氧植物油进行开环氧反应，得到高羟值的完全植物油基多元醇化合物。
具体而言，上述植物油基多元醇的制备方法包括以下步骤：
(1)将环氧植物油(evo)加热至70～120℃，优选90～95℃，在搅拌下向其中逐滴加入浓度为10～20％的碱性溶液，在2h内滴加完毕，然后继续反应0.5～1h；
(2)反应结束后，再向其中加入盐酸溶液，继续搅拌1～2h，然后分液取油相并用去离子水洗涤至中性，减压蒸馏得到单链脂肪酸；
(3)将单链脂肪酸和环氧植物油(evo)混合，再向其中加入催化剂，在惰性气体的保护下于100～150℃，优选120～130℃下反应，直至反应体系酸值低于10mgkoh/g后停止反应，得到植物油基多元醇。
优选地，在步骤(1)和(3)中，环氧植物油选自环氧大豆油、环氧玉米油、环氧菜籽油、环氧橄榄油、环氧棕榈油、环氧棉籽油、环氧花生油、环氧葵花籽油和环氧蓖麻油中的任一种或多种。
优选地，在步骤(1)中，碱性溶液选自氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；碱性溶液中碱的量为环氧植物油的5～20wt％，更优选8～10wt％。
优选地，在步骤(2)中，盐酸溶液中盐酸的摩尔量为步骤(1)中碱性溶液中碱的摩尔量的0.5～2倍，更优选1～1.2倍。
优选地，在步骤(3)中，单链脂肪酸的羧酸基与环氧植物油的环氧基的摩尔比为0.3～0.9：1。
优选地，在步骤(3)中，催化剂为四丁基溴化铵，催化剂的量为环氧植物油的0.1～5wt％，更有选0.5～1.5wt％。
优选地，在步骤(3)中，惰性气体为氮气。
该制备方法首先通将环氧植物油在氢氧化钠等强碱性溶液中水解，得到单链的脂肪酸链(16～20个长碳链)，其中水解包括两方面，一方面是酯基的水解；另一方面是环氧基团在强碱溶液中会发生开环，得到两个羟基，水解的过程相当于皂化过程，生成了脂肪酸纳；然后在酸性条件下酸化脂肪酸纳，酸化过程中也可以为开环的环氧基团开环，这样便得到了单链脂肪酸，并带有部分羟基；然后将这种带有羟基的单链通过和环氧植物油的环氧基团反应，接枝到环氧植物油链上，便可以得到完全植物油基多元醇化合物。反应过程方程式如下：
(a)环氧植物油的水解反应：
其中，在环氧植物油的结构中，r1、r2和r3独立地选自以下结构中的任一种：
在单链脂肪酸的结构中，r选自以下结构中的任一种或多种：
(b)多元醇的合成反应：
在以上结构中，r选自以下结构中的任一种或多种：
又一方面，还提供上述植物油基多元醇在制备聚氨酯材料中的应用。
本发明相比现有技术具有以下优点：(1)本发明的植物油基多元醇完全以天然植物油作为原料，水解过程中产生的羟基数量多，并且具有较长的碳链结构；可以通过调节单链脂肪酸接枝到环氧植物油链上的数量调节多元醇的羟值，使得植物油基多元醇应用更加广泛；
(2)在植物油基多元醇的整个制备过程中只以水作为有机溶剂，不涉及其它的有机溶剂，而且制备工艺简单，无需后续处理；
(3)在植物油基多元醇和异氰酸酯类反应形成聚氨酯材料时，一方面，多羟基数可以保证一定的交联程度，从而使得最终材料有着良好的力学性能和较好的热稳定性；另一方面，植物油中含有较长的碳链结构，因此可以使得聚氨酯材料有着较为优异的拉伸、抗冲击、较高的回弹性等。将这两方面的因素综合在一起，以植物油基多元醇为原料得到的聚氨酯材料完全可以替代石油化工产品的聚氨酯材料。该植物油基多元醇制备过程中引入羟基是在脂肪酸碳链上，而如乙二醇等小分子量物质，赋予了聚氨酯材料更好的应用性能，如韧性、弹性等。除此之外，由此形成的植物基聚氨酯有着良好的降解性能，不会产生化工垃圾，对环境造成污染，这一点是石油化工产品所不能及的。
附图说明
图1是实施例1制备的单链脂肪酸的红外光谱图；
图2是实施例1制备的植物油基多元醇的红外光谱图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
称取环氧大豆油(环氧值为0.425mol/100g)50g于250ml的三口瓶中，安装搅拌和温度计并通氮气，于油浴中加热至90℃，开始向环氧大豆油中滴加浓度为15％的氢氧化钠溶液33.3g，在2h内滴加完毕，继续搅拌反应0.5h后，再向其中加入浓度为36％的盐酸溶液13.8g，继续搅拌反应1.5h后，将其全部转入250ml的梨型分液漏斗分液取油相，并用去离子水洗涤至中性后，减压蒸馏得到单链脂肪酸41.0g。测定单链脂肪酸的酸值为162.40mgkoh/g。对单链脂肪酸进行红外光谱测试，结果如图1所示。由图1可知，1710.10cm-1为新产生的羧基的特征吸收峰，2851.87cm-1和2925.44cm-1为-ch2-和-ch3的特征吸收峰，3392.84cm-1为-oh的特征吸收峰，2500cm-1-3600cm-1的较宽谱带为羧基的缔合峰。
称取上述单链脂肪酸35g和环氧大豆油(环氧值为0.425mol/100g)79.61g于250ml三口瓶中，再向其中加入催化剂四丁基溴化铵0.8g，在惰性气体的保护下加热至125℃反应2h，酸值为4.61mgkoh/g，停止反应，得到植物油基多元醇。测得植物油基多元醇的羟值为162.77mgkoh/g。对所制备的植物油基多元醇进行红外光谱测试，结果如图2所示。由图2可知，图1中出现的羧基吸收峰1710.10cm-1消失，1738.04cm-1为酯基中的征吸收峰，2855.03cm-1和2926.60cm-1为-ch2-和-ch3的特征吸收峰，3433.60cm-1为-oh的特征吸收峰。
实施例2
称取环氧大豆油(环氧值为0.425mol/100g)50g于250ml的三口瓶中，安装搅拌和温度计并通氮气，于油浴中加热至95℃，开始向环氧大豆油中滴加浓度为15％的氢氧化钠溶液33.3g，在2h内滴加完毕，继续搅拌反应1.0h后，再向其中加入浓度为36％的盐酸溶液13.8g，继续搅拌反应1.5h后，将其全部转入250ml的梨型分液漏斗分液取油相，并用去离子水洗涤至中性后，减压蒸馏得到单链脂肪酸42.3g。测定单链脂肪酸的酸值为157.0mgkoh/g。
称取上述单链脂肪酸35.0g和环氧大豆油(环氧值为0.425mol/100g)46.2g于250ml三口瓶中，再向其中加入催化剂四丁基溴化铵0.5g，在惰性气体的保护下加热至125℃反应3h，酸值为5.05mgkoh/g，停止反应，得到植物油基多元醇。测得植物油基多元醇的羟值为210.22mgkoh/g。
实施例3
称取环氧大豆油(环氧值为0.425mol/100g)50g于250ml的三口瓶中，安装搅拌和温度计并通氮气，于油浴中加热至95℃，开始向环氧大豆油中滴加浓度为10％的氢氧化钾溶液75.95g，在2h内滴加完毕，继续搅拌反应0.5h后，再向其中加入浓度为36％的盐酸溶液13.8g，继续搅拌反应1.5h后，将其全部转入250ml的梨型分液漏斗分液取油相，并用去离子水洗涤至中性后，减压蒸馏得到单链脂肪酸40.6g。测定单链脂肪酸的酸值为156.3mgkoh/g。
称取上述单链脂肪酸35.0g和环氧大豆油(环氧值为0.425mol/100g)25.7g于250ml三口瓶中，再向其中加入催化剂四丁基溴化铵0.2g，在惰性气体的保护下加热至127℃反应7h，酸值为8.05mgkoh/g，停止反应，得到植物油基多元醇。测得植物油基多元醇的羟值为281.22mgkoh/g。
实施例4
称取环氧花生油(环氧值为0.338mol/100g)50g于250ml的三口瓶中，安装搅拌和温度计并通氮气，于油浴中加热至90℃，开始向环氧花生油中滴加浓度为15％的氢氧化钠溶液26.7g，在2h内滴加完毕，继续搅拌反应45min后，再向其中加入浓度为36％的盐酸溶液11.0g，继续搅拌反应1.5h后，将其全部转入250ml的梨型分液漏斗分液取油相，并用去离子水洗涤至中性后，减压蒸馏得到单链脂肪酸41.5g。测定单链脂肪酸的酸值为169.40mgkoh/g。
称取上述单链脂肪酸35g和环氧大豆油(环氧值为0.425mol/100g)35.5g于250ml三口瓶中，再向其中加入催化剂四丁基溴化铵0.3g，在惰性气体的保护下加热至125℃反应4h，酸值为6.61mgkoh/g，停止反应，得到植物油基多元醇。测得植物油基多元醇的羟值为204mgkoh/g。
实施例5
称取环氧菜籽油(环氧值为0.219mol/100g)50g于250ml的三口瓶中，安装搅拌和温度计并通氮气，于油浴中加热至92℃，开始向环氧菜籽油中滴加浓度为15％的氢氧化钾溶液40.5g，在2h内滴加完毕，继续搅拌反应0.5h后，再向其中加入浓度为36％的盐酸溶液11.2g，继续搅拌反应1.5h后，将其全部转入250ml的梨型分液漏斗分液取油相，并用去离子水洗涤至中性后，减压蒸馏得到单链脂肪酸40.0g。测定单链脂肪酸的酸值为152.12mgkoh/g。
称取上述单链脂肪酸的35g和环氧玉米油(环氧值为0.381mol/100g)27.7g于250ml三口瓶中，再向其中加入催化剂四丁基溴化铵0.25g，在惰性气体的保护下加热至130℃反应6h，酸值为8.61mgkoh/g，停止反应，得到植物油基多元醇。测得植物油基多元醇的羟值为179.22mgkoh/g。
实施例6
称取环氧蓖麻油(环氧值为0.434mol/100g)50g于250ml的三口瓶中，安装搅拌和温度计并通氮气，于油浴中加热至95℃，开始向环氧蓖麻油中滴加浓度为15％的氢氧化钠溶液33.3g，在2h内滴加完毕，继续搅拌反应0.5h后，再向其中加入浓度为36％的盐酸溶液13.8g，继续搅拌反应1.5h后，将其全部转入250ml的梨型分液漏斗分液取油相，并用去离子水洗涤至中性后，减压蒸馏得到单链脂肪酸40.3g。测定单链脂肪酸的酸值为173.11mgkoh/g。
称取上述单链脂肪酸35.0g和环氧大豆油(环氧值为0.425mol/100g)42.3g于250ml三口瓶中，再向其中加入催化剂四丁基溴化铵0.4g，在惰性气体的保护下加热至125℃反应4h，酸值为6.25mgkoh/g，停止反应，得到植物油基多元醇。测得植物油基多元醇的羟值为246.70mgkoh/g。
实施例7
称取环氧棕榈油(环氧值为0.220mol/100g)50g于250ml的三口瓶中，安装搅拌和温度计并通氮气，于油浴中加热至95℃，开始向环氧棕榈油中滴加浓度为15％的氢氧化钠溶液29.4g，在2h内滴加完毕，继续搅拌反应0.5h后，再向其中加入浓度为36％的盐酸溶液11.57g，继续搅拌反应1.5h后，将其全部转入250ml的梨型分液漏斗分液取油相，并用去离子水洗涤至中性后，减压蒸馏得到单链脂肪酸42.3g。测定单链脂肪酸的酸值为120.0mgkoh/g。
称取上述单链脂肪酸35.0g和环氧玉米油(环氧值为0.381mol/100g)28.2g于250ml三口瓶中，再向其中加入催化剂四丁基溴化铵0.25g，在惰性气体的保护下加热至125℃反应5.5h，酸值为7.05mgkoh/g，停止反应，得到植物油基多元醇。测得植物油基多元醇的羟值为156.75mgkoh/mg。
实施例8
称取环氧玉米油(环氧值为0.381mol/100g)50g于250ml的三口瓶中，安装搅拌和温度计并通氮气，于油浴中加热至95℃，开始向环氧玉米油中滴加浓度为15％的氢氧化钠溶液33.3g，在2h内滴加完毕，继续搅拌反应0.5h后，再向其中加入浓度为36％的盐酸溶液13.8g，继续搅拌反应1.5h后，将其全部转入250ml的梨型分液漏斗分液取油相，并用去离子水洗涤至中性后，减压蒸馏得到单链脂肪酸40.3g。测定单链脂肪酸的酸值为167.8mgkoh/g。
称取上述单链脂肪酸35.0g和环氧花生油(环氧值为0.338mol/100g)45.9g于250ml三口瓶中，再向其中加入催化剂四丁基溴化铵0.4g，在惰性气体的保护下加热至125℃反应4.5h，酸值为7.75mgkoh/g，停止反应，得到植物油基多元醇。测得植物油基多元醇的羟值为210.65mgkoh/g。
实施例9
称取实施例2中制备的植物油基多元醇50g，加入21.88g(过量羟基摩尔量的5％)异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，先在70℃进行3h预聚，然后倒入玻璃皿中，放入80℃的烘箱中，过夜，得到聚氨酯材料。
测得该聚氨酯材料的玻璃化转变温度(tg)为60℃，拉伸强度(20℃条件下)为18mpa，杨氏模量(25℃条件下)为180mpa。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。