由不同膜的组合制成且含有家庭护理组合物的水溶性单位剂量制品的制作方法

本公开涉及由化学上不同的水溶性膜的组合制成且含有家庭护理组合物的水溶性单位剂量制品，所述家庭护理组合物在至少一个隔室中至少部分地被水溶性膜包围。

背景技术：

水溶性聚合物膜通常用作包装材料以简化待递送材料的分配、倾倒、溶解和定量给料。例如，由水溶性膜制成的水溶性单位剂量制品通常用于包装家庭护理组合物，例如包含衣物洗涤剂或盘碟洗涤剂的小袋。消费者能够将水溶性单位剂量制品例如小袋直接加入混合容器例如水桶、洗碗池或洗衣机中。有利的是，这提供了精确的定量给料，同时消除了消费者称量所述组合物的需要。水溶性单位剂量制品还可减少与从容器中分配类似组合物例如从瓶子倾倒液体衣物洗涤剂相关联的混乱度。水溶性单位剂量制品还使其中的组合物与使用者的手隔绝。总而言之，包含预称量试剂的水溶性单位剂量制品在许多应用中提供消费者使用的便利性。

用于制备水溶性单位剂量制品的一些水溶性聚合物膜在洗涤循环期间不完全溶解，从而在洗涤液内的物品上留下膜残余物。当在压力洗涤条件下使用水溶性单位剂量制品时，例如当在冷水(例如，水低至5℃和/或至多10℃或15℃)中、在短洗涤循环中、和/或在低水洗涤循环中(例如，洗涤液从约3l至约20l)使用水溶性单位剂量制品时，尤其可能出现这些问题。值得注意的是，环境问题和能源成本驱使消费者要求使用较冷的洗涤水和较短的洗涤循环。

另外，希望水溶性单位剂量制品在制备后和储存后不久都具有足够的强度，以承受在包装、运输、储存和使用过程中可能施加的力。对于包封液体组合物(例如衣物洗涤剂)的小袋来说，足够的强度可能是特别优选的，以避免无意的破裂和/或泄漏。

另外，希望水溶性单位剂量制品具有足够的密封强度，以减少洗涤剂从水溶性单位剂量制品中过早泄漏，从而减少容器中其它水溶性单位剂量制品的污染。在包装、运输、储存或使用过程中施加力时，不充分的密封强度也可能导致水溶性单位剂量制品的过早破裂。

仍然需要水溶性膜和水溶性单位剂量制品例如小袋具有所需的良好水溶性特征、合适的小袋强度和密封强度、耐化学性、与洗衣活性物质或其它与由其形成的膜或水溶性单位剂量制品接触的组合物的化学和物理相容性、和/或所需的机械性能，例如热成形时的可变形性和/或充分密封。已经发现，根据本公开的水溶性单位剂量制品表现出最佳的水溶性、密封强度和小袋强度。

技术实现要素：

本公开涉及水溶性单位剂量制品，其包含至少一个含有至少一种家庭护理组合物的密封隔室，该水溶性单位剂量制品包含含有第一水溶性树脂的第一水溶性膜；和含有第二水溶性树脂的第二水溶性膜；其中将第一膜密封到第二膜以形成至少一个密封隔室；其中第一水溶性树脂包含至少一种聚乙烯醇均聚物或至少一种聚乙烯醇共聚物或它们的共混物，所述至少一种聚乙烯醇均聚物或至少一种聚乙烯醇共聚物或它们的共混物具有在约8cp至约40cp、或约12cp至约30cp、或约14cp至约25cp范围内的在25℃的脱矿质水中的4％溶液粘度；其中第二水溶性树脂包含至少一种聚乙烯醇均聚物或至少一种聚乙烯醇共聚物或它们的共混物，所述至少一种聚乙烯醇均聚物或至少一种聚乙烯醇共聚物或它们的共混物具有在约4cp至约35cp、或约10cp至约20cp、或约10cp至约15cp、或约12cp至约14cp范围内的在25℃的脱矿质水中的4％溶液粘度；并且其中第一水溶性树脂的至少一种聚乙烯醇均聚物或至少一种聚乙烯醇共聚物或它们的共混物的在25℃的脱矿质水中的4％溶液粘度大于第二水溶性树脂的至少一种聚乙烯醇均聚物或至少一种聚乙烯醇共聚物或它们的共混物的在25℃的脱矿质水中的4％溶液粘度，并且第一水溶性树脂的至少一种聚乙烯醇均聚物或至少一种聚乙烯醇共聚物或它们的共混物的在25℃的脱矿质水中的4％溶液粘度与第二水溶性树脂的至少一种聚乙烯醇均聚物或至少一种聚乙烯醇共聚物或它们的共混物的在25℃的脱矿质水中的4％溶液粘度之间的差别为约2cp约20cp、或约3cp至约15cp、或约4cp至约12cp。

本公开还涉及制备和使用此类小袋的方法。

附图说明

本文的图本质上为例示性的且不旨在进行限制。

图1示出了单位剂量制品强度测试和密封失效测试的基本构造的示意图。

图2示出了小袋的侧横截面图。

图3示出了多隔室小袋。

具体实施方式

定义

如本文所用，冠词“一个”和“一种”当用于权利要求中时，被理解为是指一种或多种受权利要求书保护或描述的事物。如本文所用，术语“包括”、“包含”、和“含有”旨在是非限制性的。本公开的组合物可包含本公开的组分、基本上由或由本公开的组分组成。

本文可使用术语“基本上不含”或“基本不含”。这是指所示材料的含量非常低，非故意加入到组合物中以形成其组成部分，或优选地其含量为分析检测不到的含量。这是指包括其中所示材料仅作为故意加入的其它材料中的至少一者的杂质而存在的组合物。如果有的话，所示材料可以按组合物的重量计小于1％、或小于0.1％、或小于0.01％、或甚至0％的含量存在。

本公开的水溶性单位剂量制品可含有组合物，例如家庭护理组合物。组合物可选自液体、固体或它们的组合。如本文所用，“液体”包括自由流动的液体，以及糊剂、凝胶、泡沫和摩丝。液体的非限制性示例包括轻垢和重垢液体洗涤剂组合物、织物增强剂、通常用于衣物洗涤的洗涤剂凝胶、漂白剂和衣物洗涤添加剂。气体(例如悬浮的气泡)或固体(例如颗粒)可包含于液体中。如本文所用，“固体”包括但不限于粉末、附聚物、以及它们的混合物。固体的非限制性示例包括：颗粒剂、微胶囊、小珠、条粒、和珠光小球。固体组合物可提供技术有益效果，包括但不限于整个洗涤过程有益效果、预处理有益效果、和/或美观效果。

如本文所用，术语“均聚物”通常包括具有单一类型单体重复单元的聚合物(例如，由单一单体重复单元组成或基本上由单一单体重复单元组成的聚合链)。对于聚乙烯醇(pvoh)的具体情况，术语“均聚物”(或“pvoh均聚物”或“pvoh聚合物”)还包括具有乙烯醇单体单元和乙酸乙烯酯单体单元分布的共聚物，这取决于水解程度(例如，由乙烯醇和乙酸乙烯酯单体单元组成或基本上由其组成的聚合链)。在100％水解的限制情况下，pvoh均聚物可包括仅具有乙烯醇单元的真正均聚物。

如本文所用，术语“共聚物”通常包括具有两种或更多种单体重复单元的聚合物(例如，由两种或更多种不同的单体重复单元组成或基本上由其组成的聚合链，无论是无规共聚物、嵌段共聚物等)。对于pvoh的具体情况，术语“共聚物”(或“pvoh共聚物”)还包括具有乙烯醇单体单元和乙酸乙烯酯单体单元分布的共聚物，这取决于水解程度，以及至少一种其它单体重复单元的类型(例如，由乙烯醇单体单元、乙酸乙烯酯单体单元和一种或多种其它单体单元组成的或由其组成的三(或更高)聚合链，例如阴离子单体单元)。在100％水解的限制情况下，pvoh共聚物可包括具有乙烯醇单元和一种或多种其它单体单元但不含乙酸乙烯酯单元的共聚物。

除非另外指明，否则所有组分或组合物含量均是就该组分或组合物的活性部分而言，且不包括可能存在于这些组分或组合物的可商购获得的来源中的杂质，例如残余溶剂或副产物。

除非另外指明，本文中所有的温度均以摄氏度(℃)为单位。除非另有说明，否则本文中的所有测量均在20℃下、大气压下和50％相对湿度下进行。

在本公开中，除非另外特别说明，所有百分比均按总组合物的重量计。除非另外具体地说明，否则所有比率均为重量比。

应当理解，贯穿本说明书给出的每一最大数值限度包括每一较低数值限度，如同该较低数值限度在本文中明确写出。贯穿本说明书给出的每一最小数值限度将包括每一较高数值限度，如同该较高数值限度在本文中明确写出。贯穿本说明书给出的每一数值范围将包括落在该较大数值范围内的每一更窄的数值范围，如同该更窄的数值范围全部在本文中明确写出。

水溶性单位剂量制品

本文所述的水溶性单位剂量制品包含第一水溶性膜和第二水溶性膜，其成形为使得单位剂量制品包含至少一个被水溶性膜包围的内部隔室。将水溶性膜彼此密封，以限定内部隔室，并使得洗涤剂组合物在储存期间不会从隔室中泄漏出来。然而，在将水溶性单位剂量制品添加到水中时，水溶性膜溶解并使内部隔室中的内容物释放到洗涤液体中。水溶性单位剂量制品可为小袋。

两个膜接触并密封在一起的区域称为密封区域。通常，密封区域包括“裙部”或“凸缘”，其包括密封到第二水溶性膜区域并且通常从单位剂量制品的主体突出的第一水溶性膜区域。优选的制备单位剂量制品的方法更详细地描述于下文中。

隔室应当被理解为是指单位剂量制品内的密闭内部空间，其容纳洗涤剂组合物。在制造过程中，根据本发明的第一水溶性膜可成形为包含开口隔室，在开口隔室中加入有洗涤剂组合物。然后将根据本发明的第二水溶性膜以这样的取向放置在第一膜上，以封闭隔室的开口。然后沿密封区域将第一膜和第二膜密封在一起。

单位剂量制品可包含多于一个隔室，甚至至少两个隔室，或甚至至少三个隔室。隔室可以叠置的取向布置，即一个定位在另一个的顶部上。在这样的取向中，单位剂量制品将包含三个膜，顶膜、中膜和底膜。优选地，中膜对应于根据本发明的第二水溶性膜，并且顶膜和底膜对应于根据本发明的第一水溶性膜。另选地，隔室可以并列取向定位，即，一个紧接另一个取向。隔室可甚至以“轮胎和轮辋”布置取向，即第一隔室靠近第二隔室定位，但第一隔室至少部分地围绕第二隔室，但不完全包封第二隔室。另选地，一个隔室可被完全包封在另一个隔室内。在这样的多隔室取向中，根据本发明的第一水溶性膜可成形为包含开口隔室，在开口隔室中加入有洗涤剂组合物。然后将根据本发明的第二水溶性膜以这样的取向放置在第一膜上，以封闭隔室的开口。

在单位剂量制品包含至少两个隔室的情况下，隔室中的一个可小于另一个隔室。在单位剂量制品包含至少三个隔室的情况下，隔室中的两个可小于第三隔室，并且优选地较小的隔室叠置在较大的隔室上。叠置的隔室优选地并列取向。

在多隔室取向中，根据本发明的洗涤剂组合物可包含在隔室中的至少一个中。其可例如仅包含在一个隔室中，或者可包含在两个隔室中，或甚至包含在三个隔室中。

每个隔室可包含相同或不同的组合物。不同的组合物可全为相同的形式，或者它们可为不同的形式。

水溶性单位剂量制品可包含至少两个内部隔室，其中液体衣物洗涤剂组合物包含在隔室中的至少一个中，优选地，其中单位剂量制品包含至少三个隔室，其中洗涤剂组合物包含在隔室中的至少一个中。

第一水溶性膜和第二水溶性膜

水溶性单位剂量制品包含第一水溶性膜和第二水溶性膜，并且第一水溶性膜和第二水溶性膜在化学上彼此不同。

为避免疑义，在本发明的上下文中，“化学上不同”在本文中是指“原始膜”，即从供应商/制造商处获得并且在单位剂量制品制造单元上展开之前具有至少一个存在于至少一种膜组合物中的区分第一膜组合物和第二膜组合物并且根据本文描述的测试方法影响膜的至少一种物理性质(例如水容量、伸长模量和断裂拉伸强度)的物质的膜，使得该第一膜和第二膜之间的至少一个物理膜特性不同。由于自然制造方法，即批次间变化，膜的化学组成不同，因此在本发明范围内不被认为是化学上不同的膜。

化学分化物质的非限制性示例包括使用不同的聚合物目标树脂和/或含量、不同的增塑剂组合物和/或含量、或者不同的表面活性剂和/或含量。包含仅物理性质不同但具有相同物质含量的膜的水溶性单位剂量制品，例如仅仅膜厚度不同的膜，被认为在本发明的范围之外。由通过存在与不存在涂层的方式单独区分的膜制成的单位剂量制品也被认为在本发明的范围之外。

优选地，第一水溶性膜在单位剂量制品的制造期间被热成形。所谓的“热成形”在本文中意指膜在变形之前被加热，例如，通过使膜在红外灯下通过，优选通过将水溶性膜铺设在腔上并施加真空或在膜下面的腔内加压来实现变形步骤。第二水溶性膜可在单位剂量制品的制造期间被热成形。另选地，第二水溶性膜在单位剂量制品的制造期间可未被热成形。优选地，第一水溶性膜在单位剂量制品的制造期间被热成形，并且第二水溶性膜在单位剂量制品的制造期间未被热成形。

在掺入单位剂量制品之前第一水溶性膜和第二水溶性膜可独立地具有40微米至100微米，优选60微米至90微米，更优选70微米至80微米之间的厚度。

优选地，在掺入单位剂量制品之前第一水溶性膜与第二水溶性膜之间的厚度差别小于50％，优选小于30％，更优选小于20％，甚至更优选小于10％，或厚度可能相等。

根据本发明的第一水溶性膜和第二水溶性膜优选为单层膜，更优选通过溶液浇铸制造。

优选地，第一水溶性膜包含第一水溶性树脂，并且第二水溶性膜包含第二水溶性树脂。优选地，第一水溶性树脂包含至少一种聚乙烯醇均聚物或至少一种聚乙烯醇共聚物或它们的共混物，并且第二水溶性树脂包含至少一种聚乙烯醇均聚物或至少一种聚乙烯醇共聚物或它们的共混物。

优选地，第一水溶性膜的至少一种聚乙烯醇均聚物或至少一种聚乙烯醇共聚物或它们的共混物和第二水溶性膜的至少一种聚乙烯醇均聚物或至少一种聚乙烯醇共聚物或它们的共混物独立地具有在4cp至40cp，优选10cp至30cp，更优选11cp至26cp范围内的在25℃的脱矿质水中的4％溶液粘度。更优选地，第一水溶性树脂包含至少一种聚乙烯醇均聚物或至少一种聚乙烯醇共聚物或它们的共混物，所述至少一种聚乙烯醇均聚物或至少一种聚乙烯醇共聚物或它们的共混物具有在约8cp至约40cp、或约12cp至约30cp、或约14cp至约26cp范围内的在25℃的脱矿质水中的4％溶液粘度，并且第二水溶性树脂包含至少一种聚乙烯醇均聚物或至少一种聚乙烯醇共聚物或它们的共混物，所述至少一种聚乙烯醇均聚物或至少一种聚乙烯醇共聚物或它们的共混物具有在约4cp至约35cp、或约10cp至约20cp、或约10cp至约15cp、或约11cp至约14cp范围内的在25℃的脱矿质水中的4％溶液粘度。

优选地，第一水溶性树脂的至少一种聚乙烯醇均聚物或至少一种聚乙烯醇共聚物或它们的共混物在25℃的脱矿质水中的4％溶液粘度大于第二水溶性树脂的至少一种聚乙烯醇均聚物或至少一种聚乙烯醇共聚物或它们的共混物在25℃的脱矿质水中的4％溶液粘度。更优选地，第一水溶性树脂的至少一种聚乙烯醇均聚物或至少一种聚乙烯醇共聚物或它们的共混物在25℃的脱矿质水中的4％溶液粘度与第二水溶性树脂的至少一种聚乙烯醇均聚物或至少一种聚乙烯醇共聚物或它们的共混物在25℃的脱矿质水中的4％溶液粘度之间的差别为约2cp约20cp、或约3cp至约15cp、或约4cp至约12cp。

所谓的“差别”在本文中是指第一水溶性树脂的至少一种聚乙烯醇均聚物或至少一种聚乙烯醇共聚物或它们的共混物在25℃的脱矿质水中的4％溶液粘度的值与第二水溶性树脂的至少一种聚乙烯醇均聚物或至少一种聚乙烯醇共聚物或它们的共混物在25℃的脱矿质水中的4％溶液粘度的值之间的差别。

当第一水溶性树脂和第二水溶性树脂各自包含聚乙烯醇均聚物和含有阴离子单体单元的聚乙烯醇共聚物的共混物时，第一水溶性树脂的含有阴离子单体单元的聚乙烯醇共聚物可具有第一粘度(μc1)；第二水溶性树脂的含有阴离子单体单元的聚乙烯醇共聚物可具有第二粘度(μc2)；第一水溶性树脂的聚乙烯醇均聚物可具有第一粘度(μh1)；第二水溶性树脂的聚乙烯醇均聚物可具有第二粘度(μh2)；第一水溶性树脂可具有共混物粘度(μ共混1)；并且第二水溶性树脂可具有共混物粘度(μ共混2)。共混物粘度是重量平均值并且可如下计算：共混物粘度＝e^(w1(lnμc1)+w2(lnμh1))，其中e是欧拉数，w是基于相应水溶性树脂的总重量计的重量％。并且，粘度差别可以多种方式计算：

(i)|μc1-μc2|>0，其中μh2＝μh1；

(ii)|μh1-μh2|>0，其中μc2＝μc1；或者

(iii)|μ共混物1-μ共混物2|>0。

第一水溶性树脂可包含聚乙烯醇均聚物和含有阴离子单体单元的聚乙烯醇共聚物的共混物，优选地，其中共混物包含按第一水溶性树脂的重量计约0％至约70％的含有阴离子单体单元的聚乙烯醇共聚物和按第一水溶性树脂的重量计约30％至约100％的聚乙烯醇均聚物，更优选地，其中共混物包含基于第一水溶性膜的总重量计约10％至约70％、甚至更优选约15％至小于65％、甚至更优选约20％至约50％、最优选约30％至约40％的含有阴离子单体单元的聚乙烯醇共聚物和按第一水溶性树脂的重量计约30％至约90％、或大于35％至约85％、或约50％至约80％、或约60wt％至约70wt％的聚乙烯醇均聚物。聚乙烯醇共聚物可以与聚乙烯醇均聚物的浓度一起总和为100％的浓度存在。

第二水溶性树脂可包含聚乙烯醇均聚物和含有阴离子单体单元的聚乙烯醇共聚物的共混物，优选地，其中共混物包含基于膜中第二水溶性树脂的总重量计约0％至约70％的含有阴离子单体单元的聚乙烯醇共聚物和约30％至约100％的聚乙烯醇均聚物，更优选地，其中共混物包含基于膜中第二水溶性树脂的总重量计约10％至约70％、甚至更优选约15％至约65％、甚至更优选约20％至约50％、最优选约30％至约40％的含有阴离子单体单元的聚乙烯醇共聚物和按第二水溶性树脂的重量计约30％至约90％、或约35％至约85％、或约50％至约80％、或约60wt％至约70wt％的聚乙烯醇均聚物。聚乙烯醇共聚物可以与聚乙烯醇均聚物的浓度一起总和为100％的浓度存在。

存在于第一树脂的聚乙烯醇共聚物中、存在于第二树脂的聚乙烯醇共聚物中或它们的混合物中的阴离子单体单元可独立地选自衍生自以下的阴离子单体：乙烯基乙酸、丙烯酸烷基酯、马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单烷基酯、富马酸二烷基酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸单烷基酯、柠康酸二烷基酯、柠康酸酐、中康酸、中康酸单烷基酯、中康酸二烷基酯、中康酸酐、戊烯二酸、戊烯二酸单烷基酯、戊烯二酸二烷基酯、戊烯二酸酐、乙烯基磺酸、烷基磺酸、亚乙基二磺酸、2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺乙酯、它们的碱金属盐、它们的酯、以及它们的组合；

优选地，阴离子单体单元选自衍生自以下的阴离子单体：马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸酐、它们的碱金属盐、它们的酯、以及它们的组合；

更优选地，阴离子单体单元选自衍生自以下的阴离子单体：马来酸、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸酐、它们的碱金属盐、它们的酯、以及它们的组合。

优选地，第一聚乙烯醇共聚物和第二聚乙烯醇共聚物独立地包含相对于存在的总聚乙烯醇共聚物计2mol％至8mol％，更优选3mol％至5mol％，最优选1mol％至4mol％的阴离子单体单元。

优选地，第一聚乙烯醇均聚物和第二聚乙烯醇均聚物以及第一聚乙烯醇共聚物和第二聚乙烯醇共聚物独立地具有80％至99％，优选85％至95％，更优选87％至93％的水解度。

优选地，第一水溶性膜和第二水溶性膜独立地具有按膜的重量计30％至90％，更优选40％至80％，甚至更优选50％至75％，最优选60％至70％的水溶性树脂含量。

第一水溶性膜具有第一水容量，并且第二水溶性膜具有第二水容量，其中第一水容量小于第二水容量。

第一水溶性膜与第二水溶性膜的水容量之间的差别为0.01％至1％，优选0.03％至0.5％，最优选0.05％至0.3％。下面更详细地描述第一水溶性膜和第二水溶性膜。“差别”在本文中表示第一水容量值和第二水容量值的差别。所谓的“水容量”在本文中是指膜在特定的相对湿度和温度下在固定的时间段内吸收水的能力，测量为待测膜的质量增加。下面更详细地描述测量水容量的方法。

优选地，第一水溶性膜具有1％至10％，更优选2％至8％，最优选3％至6％的水容量。

优选地，第二水溶性膜具有1.5％至12％，更优选2.5％至10％，最优选3.5％至8％的水容量。

第一水溶性膜可具有在300％至1600％之间，优选在400％至1200％之间，更优选在600％至1200％之间的第一断裂拉伸应变。下面更详细地描述确定断裂拉伸应变的方法。

第二水溶性膜可具有在300％至1200％之间，优选在500％至1000％之间，更优选在500％至1000％之间的第二断裂拉伸应变。所谓的断裂拉伸应变在本文中是指在与施加应力时的断裂之前，在与包含所述膜和洗涤剂组合物的单位剂量制品中膜与接触膜的洗涤剂组合物的预处理平衡的能力。下面更详细地描述确定断裂拉伸应变的方法。

第一断裂拉伸应变与第二断裂拉伸应变之间的差别可为10％至1000％，优选为100％至750％，更优选为200％至500％。所谓的“断裂拉伸应变的差别”在本文中是指第一断裂拉伸应变值和第二断裂拉伸应变值的差别。

优选地，第一水溶性膜具有第一伸长模量，第二水溶性膜具有第二伸长模量，第一伸长模量大于第二伸长模量，并且第一伸长模量与第二伸长模量之间的差别为0.5mpa至10mpa，优选1mpa至8mpa，更优选2mpa至7mpa。

“差别”在本文中是指第一伸长模量值与第二伸长模量值之间的差别。所谓的“伸长模量”在本文中是指当施加应力时膜伸长的能力。下面更详细地描述测量伸长模量的方法。

优选地，第一伸长模量为1mpa至20mpa，更优选为3mpa至20mpa。

优选地，第二伸长模量为1mpa至15mpa，更优选为3mpa至15mpa。

优选地，根据下述单位剂量制品剂量制品机洗涤溶解测试方法，水溶性单位剂量制品表现出溶解曲线为小于6.2，优选小于6，更优选小于5.8。

第一膜和/或第二膜可独立地是不透明的、透明的或半透明的。第一膜和/或第二膜可独立地包括印刷区域。印刷区域可覆盖10％和80％之间的膜表面；或者与隔室的内部空间接触的膜的表面的10％和80％之间；或者膜表面的10％和80％之间和隔室表面的10％和80％之间。

印刷区域可覆盖膜的不间断部分，或者可覆盖其部分，即包括较小的印刷区域，其总和为膜表面或与隔室的内部空间接触的膜表面或两者的10％和80％之间。

印刷区域可包括油墨、颜料、染料、发蓝试剂或它们的混合物。印刷区域可为不透明的、半透明的或透明的。

印刷区域可包括单一颜色，或者可包括多个颜色，甚至三个颜色。印刷区域可包括白色、黑色、蓝色、红色或它们的混合。印刷物可作为层存在于膜表面上，或者可至少部分地渗透入膜。膜将包括第一侧和第二侧。印刷区域可存在于膜的任一侧上，或存在于膜的两侧上。另选地，印刷区域可至少部分地包含在膜本身内。

印刷区域可使用标准技术诸如柔性版印刷或喷墨印刷实现。优选地，印刷区域借由柔性版印刷实现，其中印刷膜，然后模塑成开口隔室的形状。然后将该隔室用洗涤剂组合物填充，并且将第二膜置于隔室上，并向第一膜密封。印刷区域可在膜的任一侧上或两侧上。

另选地，可在膜制造期间添加油墨或颜料，使得膜的全部或至少部分着色。

第一膜和/或第二膜可独立地包含厌恶剂，例如苦味剂。合适的苦味剂包括但不限于柚皮甙、蔗糖八乙酸盐、盐酸奎宁、苯甲地那铵或它们的混合物。任意合适水平的厌恶剂可用于膜中。合适的水平包括但不限于1ppm至5000ppm，或甚至100ppm至2500ppm，或甚至250ppm至2000ppm。

第一膜和/或第二膜还可包含本领域技术人员通常已知的其它活性物质，包括水、增塑剂和表面活性剂。

洗涤剂组合物

洗涤剂组合物可为自由流动的粉末、液体、压实的固体、凝胶或它们的混合物的形式。

洗涤剂组合物可为自由流动的粉末形式。这种自由流动的粉末可具有100微米至1500微米，优选100微米至1000微米，更优选100微米至750微米的平均粒度。本领域技术人员将意识到测量粒度的标准技术。洗涤剂组合物可为自由流动的衣物洗涤剂组合物。

洗涤剂组合物可为液体。关于本发明的液体洗涤剂组合物，术语“液体”包括诸如分散体、凝胶、糊剂等形式。液体组合物也可包含适当的细分形式的气体。然而，液体组合物排除总体上呈非液体的形式，诸如片剂或颗粒剂。

洗涤剂组合物可为液体衣物洗涤剂组合物。术语“液体衣物洗涤剂组合物”是指包含能够润湿和处理织物(例如在家用洗衣机中清洁衣服)的液体的任何衣物洗涤剂组合物。

衣物洗涤剂组合物在主洗过程中使用，但也可用作预处理或浸泡组合物。

衣物洗涤剂组合物包括织物洗涤剂、织物软化剂、2合1洗涤剂和软化剂、预处理组合物等。

衣物洗涤剂组合物可包含选自以下的成分：漂白剂、漂白催化剂、染料、调色染料、增白剂、清洁聚合物(包括烷氧基化多胺和聚乙烯亚胺)、去污聚合物、表面活性剂、溶剂、染料转移抑制剂、螯合剂、助洗剂、酶、香料、胶囊香料、聚羧酸盐、流变改性剂、结构剂、水溶助长剂、颜料和染料、遮光剂、防腐剂、抗氧化剂、加工助剂、调理聚合物包括阳离子聚合物、抗菌剂、ph修整剂如氢氧化物和链烷醇胺、抑泡剂、以及它们的混合物。

表面活性剂可选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂或它们的混合物。优选地，织物护理组合物包含阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或它们的混合物。

阴离子表面活性剂可选自直链烷基苯磺酸盐、烷基乙氧基化物硫酸盐、以及它们的组合。

可用于本文的合适的阴离子表面活性剂可包括典型用于液体洗涤剂产品的常规类型阴离子表面活性剂中的任一种。这些包括烷基苯磺酸及其盐，以及烷氧基化的或非烷氧基化的烷基磺酸盐材料。

非离子表面活性剂可选自脂肪醇烷氧基化物、羰基合成的脂肪醇烷氧基化物、格尔伯特醇烷氧基化物、烷基酚醇烷氧基化物、或它们的混合物。可用于本文的合适的非离子表面活性剂包括醇烷氧基化物非离子表面活性剂。醇烷氧基化物为对应于以下通式的材料：r¹(cmh2mo)noh，其中r¹为c8-c16烷基基团，m为2至4，并且n在约2至12的范围内。在一个方面，r¹为烷基基团，其可为伯烷基或仲烷基，该伯烷基或仲烷基包含约9至15个碳原子，或约10至14个碳原子。在一个方面，烷氧基化脂肪醇还为乙氧基化材料，其每分子包含平均约2至12个环氧乙烷部分，或每分子包含平均约3至10个环氧乙烷部分。

用于本发明衣物洗涤剂组合物的着色染料可包含聚合物或非聚合物染料、颜料或它们的混合物。优选地，着色染料包含聚合物染料，其包含发色团组分和聚合物组分。发色团组分的特征在于，它在暴露于光时吸收蓝色、红色、紫罗兰色、紫色或它们的组合的波长范围内的光。在一个方面，发色团组分在水和/或甲醇中表现出约520纳米至约640纳米的吸收光谱最大值，并且在另一方面，在水和/或甲醇中表现出约560纳米至约610纳米的吸收光谱最大值。

虽然可使用任何合适的发色团，但是染料发色团优选地选自苯并二呋喃、次甲基、三苯甲烷、萘酰亚胺、吡唑、萘醌、蒽醌、偶氮、噁嗪、吖嗪、呫吨、三苯并二噁嗪和酞菁染料发色团。优选单偶氮染料发色团和二偶氮染料发色团。

可将染料以未纯化的混合物形式引入洗涤剂组合物中，该未纯化的混合物形式是有机合成途径的直接结果。因此，除了染料聚合物之外，还可存在微量未反应的原料、副反应产物和包含不同链长度的重复单元的染料聚合物的混合物，如可预期得自任何聚合步骤。

衣物洗涤剂组合物可包含一种或多种洗涤剂酶，该洗涤剂酶提供清洁性能和/或织物护理有益效果。合适的酶的示例包括但不限于半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角质素酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、麦拉宁酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和淀粉酶或它们的混合物。通常的组合是常规可用酶如蛋白酶、脂肪酶、角质酶和/或与淀粉酶结合的纤维素酶的组合。

本发明的衣物洗涤剂组合物可包含一种或多种漂白剂。漂白催化剂之外的合适的漂白剂包括光漂白剂、漂白活性剂、过氧化氢、过氧化氢源、预形成过酸以及它们的混合物。

组合物可包含增白剂。合适的增白剂为二苯乙烯，诸如增白剂15。其它合适的增白剂为疏水性增白剂和增白剂49。增白剂可为微粉化粒状形式，其具有3微米至30微米，或3微米至20微米，或3微米至10微米范围内的重均粒度。增白剂可为α或β结晶形式。

本文的组合物还可任选地包含一种或多种铜螯合剂、铁螯合剂和/或锰螯合剂。螯合剂可包含1-羟基乙烷二膦酸(hedp)及其盐；n,n-二羧甲基-2-氨基戊烷-1,5-二酸及其盐；2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸及其盐；以及它们的任何组合。

本发明的组合物还可包含一种或多种染料转移抑制剂。合适的聚合物染料转移抑制剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺n-氧化物聚合物、n-乙烯吡咯烷酮和n-乙烯咪唑的共聚物、聚乙烯噁唑烷酮和聚乙烯咪唑或它们的混合物。

衣物洗涤剂组合物可包含一种或多种聚合物。合适的聚合物包括羧酸酯聚合物、聚乙二醇聚合物、聚酯去垢性聚合物诸如对苯二甲酸酯聚合物、胺聚合物、纤维素聚合物、染料转移抑制剂聚合物、染料固定聚合物诸如通过咪唑和表氯醇任选以1:4:1比率缩合生成的缩合低聚物、六亚甲基二胺衍生物聚合物、以及它们的任何组合。

其它合适的纤维素聚合物可具有0.01至0.99的取代度(ds)和一定的嵌段度(db)，使得ds+db为至少1.00，或者db+2ds-ds²为至少1.20。取代的纤维素聚合物可具有至少0.55的取代度(ds)。取代的纤维素聚合物可具有至少0.35的嵌段度(db)。取代的纤维素聚合物可具有1.05至2.00的ds+db。一种合适的取代的纤维素聚合物为羧甲基纤维素。

另一种合适的纤维素聚合物为阳离子改性的羟乙基纤维素。

合适的香料包括香料微胶囊、聚合物辅助香料传递体系(包括席夫碱香料/聚合物复合物)、淀粉包封的香料谐香剂、载有香料的沸石、浓烈的香料谐香剂、以及它们的任何组合。合适的香料微胶囊是基于三聚氰胺甲醛的，其通常包含由包含三聚氰胺甲醛的外壳包封的香料。此类香料微胶囊高度适用于在外壳中包含阳离子和/或阳离子前体材料，诸如聚乙烯甲酰胺(pvf)和/或阳离子改性的羟乙基纤维素(cathec)。

合适的抑泡剂包括有机硅和/或脂肪酸诸如硬脂酸。

衣物洗涤剂组合物可为着色的。液体衣物洗涤剂组合物的颜色可与制品的膜上的任何印刷区域相同或不同。单位剂量制品的每个隔室可具有不同颜色。优选地，液体衣物洗涤剂组合物包含非直接染料，该非直接染料具有至少16的平均烷氧基化度。

单位剂量制品的至少一个隔室可包含固体。如果存在，则固体可按单位剂量制品的重量计至少5％的浓度存在。

制备单位剂量制品的方法

本领域的技术人员将知道制备本发明的洗涤剂组合物的方法。本领域的技术人员将知道制备洗涤剂组合物的标准方法和设备。

本领域的技术人员将知道制备根据本发明任何方面的单位剂量制品的标准技术。可以使用包括但不限于热成形和真空成形技术的标准成形方法。

制造根据本发明的水溶性单位剂量制品的优选方法包括以下步骤：在模具中模制第一水溶性膜以形成开口腔，用洗涤剂组合物填充腔，将第二膜放置在第一膜上以封闭腔，以及优选通过溶剂密封将第一膜和第二膜密封在一起(该溶剂优选包含水)以产生水溶性单位剂量制品。

测试方案

1.单位剂量制品机洗涤溶解测试方法

该方法设计用于评估在应力洗衣机条件下衣物水溶性单位剂量制品的相对溶解性质。对于这种方法，使用elatrolux可编程洗衣机w565h型，调整后的empa221负载(empa221来源：swissatest-swissatest测试材料，movenstrasse12ch9015stgallen，瑞士)和digieye拍摄设备(digiyebyverivide)。

调整后的empa221负载是通过使用市售的染色溶液将负载着色为橙色来制备的，用于洗衣机染色(dylon金鱼橙色洗衣机染料(n°55))。为了给负载着色，可使用任何标准的家用洗衣机，采用40℃的标准棉制品循环。将500g盐和200gdylon金鱼橙色机器染料加入洗衣机的滚筒中。因此，滚筒向左和向右移动，直到盐和染料不再可见。25empa221件制品(尺寸为50cm×50cm，在边缘上包覆以防止磨损)因此均匀地分布在滚筒上而不折叠制品。在40℃下在15gpg的水硬度下进行标准棉制品循环。在循环完成后，将50garielsensitive粉末加入到分配器中，并在40℃下在15gpg的水硬度下进行正常的棉制品循环。完成该循环后，在没有任何洗涤剂的情况下，在40℃下在15gpg的水硬度下进行另外2次正常棉制品循环，然后对物品进行线干燥。需要注意的是：全新的empa221物品必须在通过将25个物品加入前加载式miele洗衣机中并在60℃下使用50gariel敏感粉末和15gpg的水硬度下运行2个短棉制品循环(大约持续时间为1小时30分钟)进行着色之前进行退浆，然后在60℃下在没有洗涤剂和15gpg的水硬度下运行2个短的棉制品循环(大约持续时间为1小时30分钟)，然后滚筒干燥。

electroluxw565可编程洗衣机配有2个程序。第一个程序旨在同样润湿负载(预湿程序)。第二个程序(溶解程序)用于模拟西欧应力循环设置的10min，然后抽出水并以1100rpm开始旋转3min。

将由50个染色的empa221织物组成的负载(约2.45kg)均匀地引入electroluxw565洗衣机中并开始预湿程序。在预湿程序之后，将6个水溶性单位剂量制品均匀地分布在湿负载上，之后开始溶解程序。在全部程序结束时，湿负载被转移到评级室(配备有d65照明条件)，由专业评级员评估残留物。从负载中选择由于残留洗涤剂或过量pva而具有变色斑点的每种织物用于图像分析。

通过使用digi-eye相机(设置：“d90散射光。快门时间1/4.光圈8”)获取所选织物的每一面的图片来进行该图像分析。织物应放在灰色或黑色背景上以增强对比度。此后，通过图像分析软件评估图像，以计算在负载中检测到的残留物的总大小(像素计数)。该工具使用δe阈值处理(δe为6)，通过识别与正常压载颜色不同的斑点来检测残留物。对于一台机器和负载，然后通过对负载中存在的残余物的总面积求和来计算残留分数。计算总残留面积的对数值，并报告4个外部重复的平均值，即4个不同的洗衣机运行。

2.单位剂量制品强度和密封失效测试方法

该测试方法描述了使用instronuniversalmaterialstesting仪器(instronindustrialproducts，825universityave.，norwood，ma02062-2643)测定单位剂量制品强度和密封失效的实践，其中称重传感器最大为100kn(千牛顿)。通过单位剂量制品的压缩，该方法通过在膜和密封区域上施加压力来确定单位剂量制品的总强度(以牛顿为单位)。单位剂量制品强度(以牛顿为单位)定义为单位剂量制品在断裂前可支撑的最大负荷。在密封区域在低于250n的压力下开口的单位剂量制品被报告为密封失效，并且在确定平均单位剂量制品强度时不考虑。

单位剂量制品强度和密封失效是在单位剂量制品生产后不到一小时测量的，使得膜/单位剂量制品在转化后有时间设定。该方法在30％至40％相对湿度(rh)和20℃至23℃之间的室内环境中进行。在测试之前，使存储的单位剂量制品重新平衡到测试室环境一小时。

图1示出了单位剂量制品强度测试和密封失效测试的基本构造的示意图。为了测量单位剂量制品强度和密封失效，将单位剂量制品510封装在塑料脱气袋500(150mm×124mm，带封口，60微米厚-例如raja夹持件rgp6b)中以防止在单位剂量制品破裂时污染工作环境。在封装在袋子中之后，单位剂量制品510在仪器的两个压缩板520、530之间居中。将单位剂量制品510放置在竖直位置，使得宽度密封尺寸540(例如，在仅包围密封区域的限定的矩形平面内的最小尺寸，在测试的实际单位剂量制品中为41mm)在压缩板之间(x-方向)使得应力施加在宽度密封上。对于压缩，减小板520和530之间的距离的速度设定为60mm/min。每个测试腿进行10次重复，并报告平均单位剂量制品强度和密封失效数据。

3.拉伸应变测试和弹性模量测试

如下分析以根据拉伸应变(ts)测试的拉伸应变和根据模量(mod)测试的弹性模量(伸长模量或拉伸应力)为特征或将要测试的水溶性膜。该工序包括根据astmd882(“薄塑料薄片的拉伸性能的标准测试方法”)测定拉伸应变和测定弹性模量。使用instron拉伸试验装置(model5544拉伸测试仪或等同物-instronindustrialproducts，825universityave.，norwood，ma02062-2643)收集膜数据。最小三个试样，每个试样都用可靠的切割工具(例如，来自thwingalbertinstrumentcompany，philadelphia，pau.s.a的jdc精密样品切割器，型号1-10)切割以确保尺寸稳定性和再现性，在每次测量中沿机器方向(md)(适用时)，即水溶性膜卷绕/退绕方向进行测试。将水溶性膜预处理至测试环境条件最少48小时。测试在23±2.0℃和35±5％相对湿度的标准实验室气氛中进行。对于拉伸应变或模量测定，制备厚度为3.0±0.15密耳(或76.2±3.8μm)的单个膜片的1”-宽(2.54cm)样品。对于弹性模量测试，测试了原始膜。对于拉伸应变测试，首先根据下述方案将测试膜预先浸入测试洗涤剂中。然后将样品转移到instron拉伸测试机中进行测试。拉伸测试机根据制造商的说明制备，配备有500n的测力传感器，并进行校准。安装了校正夹持件和表面(表面涂有橡胶并且宽度为25mm的具有型号2702-032表面的instron夹持件或等同物)。将样品安装到拉伸测试机中，以1n/min的速率拉伸，并分析以确定弹性模量(即，弹性变形区域中的应力-应变曲线的斜率)和断裂拉伸应变(即，在膜破裂时实现的伸长率％，即100％反映起始长度，200％反映在膜破裂时已经延长2倍的膜)。计算并报告最小三个试样的平均值。

膜预浸方案

制备尺寸为11cm×12cm的膜样品，其为用于形成封闭液体家用洗涤剂组合物的密封隔室的两种膜。对于每个测试膜需要总共750ml旨在封装在包含测试膜的密封隔室内的家用液体洗涤剂组合物。清洁的惰性玻璃容器的底部覆盖一薄层液体，并且待测试的膜涂在液体上；被困在膜下面的气泡被轻轻推向两侧。然后将剩余的液体轻轻地倒在膜的顶部，使膜完全浸入液体中。膜应保持无皱纹，并且气泡不应与膜接触。膜与液体保持接触，并在密闭容器条件下在35℃下储存6天，在21℃下储存1夜。对于每个测试膜使用单独的玻璃容器。然后将膜从储存容器中取出，并且从膜中除去过量的液体。将一张纸放在膜上，膜放在长凳纸上，然后用干纸彻底擦干膜。因此，如上所述将膜预处理至拉伸应变环境测试条件。当打算包封固体家用洗涤剂组合物时，将原始膜用于拉伸应变测试。

4.用于水容量测量的方法

用dvs(动态蒸气吸附)仪器测量水容量。使用的仪器是来自proumid的sps-dvs(具有渗透性试剂盒的spsx-1μ-highload)。dvs使用重量测定法来确定水分吸附/解吸并且是完全自动化的。

系统精度为对于rh(相对湿度)在0％至98％范围内的±0.6％和在25℃的温度下为±0.3℃。温度可在+5℃至+60℃范围内变化。仪器中的微量天平能够在质量变化中解析0.1μg。测量每个膜的2个重复，并报告平均水容量值。

对于测试的特定条件，使用允许同时测试5个膜的6个锅转盘(1个锅用作微量天平的参考并且需要保持空的)。

每个锅都有一个带螺钉的铝环，用于固定膜。将一片膜放在锅上，并且轻轻拉伸后，将环置于顶部，并且用螺丝将膜紧紧固定，除去多余的膜。覆盖锅表面的膜直径为80mm。

将温度固定在20℃。将相对湿度(rh)设定为35％持续6小时，然后在5min内逐渐升至50％。rh保持在50％持续12小时。测量的总持续时间为18小时。

循环时间(＝测量每个锅之间的时间)设定为10min，并且dvs记录每个重量结果与时间的关系，并自动计算％dm(相对质量变化与膜起始重量的比较，即10％反映与起始膜重量相比10％膜重量增加)。

通过在50％rh下的％dm(在50％rh下测量的最后值)减去在35％rh下的％dm(在上升达到50％rh之前的最后值)的值的差别计算水容量(或在20℃下12小时的固定时间内在50％rh循环下获得的％dm)。

5.溶解和崩解试验(mstm205)

根据monosol测试方法205(mstm205)，本领域已知的方法和us20160024446中讨论的方法，膜可通过溶解时间和崩解时间来表征或测试溶解时间和崩解时间。

实施例

制备以下单位剂量制品，并按照本文所述的方案测试单位剂量制品强度、密封失败和小袋溶解。本发明范围之外的比较例单位剂量制品由单一膜类型制备，而根据本发明的实施例单位剂量制品由两种不同的膜(均聚物的分子量不同)制备。

通过热/真空成形制备具有41mm×43mm占有面积，腔深度为20.1mm且腔体积为25ml的多隔室水溶性单位剂量制品。对于双膜实施例单位剂量制品，膜a在真空下变形，而膜b用作封闭膜。标准洗涤剂组合物，如2016年1月在英国商业上可获得的，在仙人非生物3合1水溶性单位剂量制品产品的底部隔室内封闭在这些单隔室单位剂量制品内。

下表1详述了用于制备比较例单位剂量制品和实施例单位剂量制品的膜组合物。

表1.

下表2总结了通过本文所述的测试方案获得的比较例单位剂量制品和实施例单位剂量制品的小袋强度、密封失效和小袋溶解结果。与由单一类型的膜制成的比较例小袋相比，根据本发明的小袋，其包含两种不同的水溶性膜(聚乙烯醇均聚物的分子量不同)，显示出优异的小袋强度、密封失效和袋溶解曲线。

表2.

本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值的功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

除非明确排除或以其它方式限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本申请对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利，均据此全文以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。

虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出多个其它变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。