电光学聚合物的制作方法

本发明涉及一种作为电光学聚合物而有用的聚合物。

背景技术：

电光学效应是指，通过对材料施加电场来使折射率发生变化的现象。

在光调制器、光开关、光互连、光电子电路、波长转换、电场传感器、thz波发生及检测、光整相阵列等光控制元件(光学元件)中，使用具有电光学效应的材料(或者，有时仅称为“电光学材料”。)。迄今为止，作为这种电光学材料，主要使用无机铁电体(特别是，铌酸锂)。

但是，近年来，需要光学元件的小型化和超高速化，存在无机铁电体无法充分满足这些需求性能的问题。

另一方面，具有电光学效应的聚合物(或者，有时仅称为“电光学聚合物”。)能够通过使具有电光学效应的有机化合物(或者，仅称为“电光学分子”、“eo分子”等。)在基础聚合物中分散或键合来得到(非专利文献1～4)。电光学聚合物与无机铁电体相比示出更大的电光学效应、能实现高速动作、以及通过与硅光子的混合能实现小型化和集成化，因此作为承担下一代光通信的材料而备受期待。

电光学聚合物，为了表现出电光学效应，需要对eo分子进行取向。能够通过实施极化处理(ポーリング処理)、即在电光学聚合物的玻璃化转变温度(tg)附近的温度施加电场，在施加电场的状态下降低到室温后解除电场来进行eo分子的取向。但是，在有限的温度下，因热能导致取向变得弛豫，随着时间经过，电光学效应变小。由于某个温度下的取向弛豫越接近tg则越快，因此为了长期表现出大的电光学效应，电光学聚合物需要具有高的tg。

作为电光学聚合物的制造方法，在非专利文献5中记载了使甲基丙烯酸甲酯(mma)与甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯(moi)共聚来制作基础聚合物，使该基础聚合物的侧链的异氰酸基与eo分子的羟基反应的方法。

在该方法中，为了提高电光学聚合物的tg，可以考虑增多eo分子的配合量的方法。但是，在该方法中，即使想要通过增加eo分子的配合量来提高电光学聚合物的tg，tg也只能提高至135℃左右。

另外，在专利文献1中记载了通过使用使甲基丙烯酸二环戊基酯(dcpma)或甲基丙烯酸金刚烷酯(adma)等甲基丙烯酸环烷基酯(cama)与moi共聚得到的基础聚合物，能够按照cama的比率来调整基础聚合物的tg，也能够调整使eo分子在该基础聚合物上键合得到的电光学聚合物的tg。

在该方法中，能够通过提高cama的配合比率来提高基础聚合物的tg。

另外，在专利文献1的实施例中记载了通过使作为一元醇体的eo分子键合于cama的配合比率高的基础聚合物，能够使电光学聚合物的tg达到160℃左右。

但是，在专利文献1所述的方法中，如果提高基础聚合物中的cama的配合比率，则由电光学聚合物形成的膜变脆，从而出现成膜性变差、产生裂纹等情况。

另外，如果为了提高tg而提高cama的配合比率，则与eo分子的键合基的moi的比例下降，从而eo分子的浓度降低，无法兼顾高的tg与高的eo效应。

专利文献1：日本专利公开2015-178544号公报

非专利文献1：“introductiontononlinearopticaleffectsinmolecules&polymers”,parasn.prasadanddavidj.williams,johnwiley&sons,inc.(1991)

非专利文献2：《用于非线性光学的有机材料》、日本化学会编、季刊化学总说no.15(1992)(「非線形光学のための有機材料」、日本化学会編、季刊化学総説no.15(1992))

非专利文献3：“organicnonlinearopticalmaterials”,ch.bosshard,et.al.,gordonandbreachpublishers(1995)

非专利文献4：《用于信息·通信的光有机材料的最新技术》、戒能俊邦监修、cmc出版、2007年(「情報·通信用光有機材料の最新技術」、戒能俊邦監修、シーエムシー出版、2007年)

非专利文献5：x.q.piao,x.m.zhang,y.mori,m.koishi,a.nakaya,s.inoue,i.aoki,a.otomo,s.yokoyama,“nonlinearopticalside-chainpolymerspost-functionalizedwithhigh-betachromophoresexhibitinglargeelectro-opticproperty”journalofpolymerscience:parta:polymerchemistry,vol.49,pp.47-54(2011)

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种新的电光学聚合物。

本发明的其他目的在于，提供一种脂环族甲基丙烯酸酯系单体的配合比率低的、新的电光学聚合物。

本发明的又一其他目的在于，提供一种成膜性良好的电光学聚合物。

本发明的再一其他目的在于，提供一种tg高的电光学聚合物。

本发明人们为了解决上述课题而反复进行深入研究的结果是发现，形成有键(c)的聚合物作为电光学聚合物而有用，该键(c)为具有反应性基团(a)的基础聚合物(a)与具有多个反应性基团(b)的电光学分子(b)通过反应性基团(a)与多个反应性基团(b)的反应来形成。

特别是，发现键(c)为选自由(硫代)氨基甲酸乙酯键、(硫代)脲键及(硫代)酰胺键构成的组中的至少一种的上述聚合物(例如，具有异(硫代)氰酸基的甲基丙烯酸系基础聚合物与具有两个以上对于异(硫代)氰酸基的反应性基团的电光学分子键合而成的聚合物)作为电光学聚合物特别有用。

另外，本发明人们发现，这种聚合物在甲基丙烯酸系基础聚合物中使用脂环族甲基丙烯酸酯系单体时，即使脂环族甲基丙烯酸酯系单体的配合比率低，也能够提高tg。

另外，本发明人们发现，这种聚合物的成膜性良好。

另外，电光学聚合物通常如果在高温下加热则引起eo分子的二聚化。另一方面，本发明人们发现，所述聚合物的eo分子进行二聚化的温度高，难以引起因加热造成的二聚化。

即，本发明含有一种聚合物，所述聚合物形成有键(c)，该键(c)为具有反应性基团(a)的基础聚合物(a)与具有多个反应性基团(b)的电光学分子(b)通过反应性基团(a)与多个反应性基团(b)的反应来形成，键(c)为选自由(硫代)酯键、(硫代)氨基甲酸乙酯键、(硫代)脲键及(硫代)酰胺键构成的组中的至少一种。

在本发明的聚合物中，反应性基团(a)或反应性基团(b)可以为选自由异(硫代)氰酸基、羟基、巯基、氨基、羧基及酸酐基构成的组中的至少一种。

在本发明的聚合物中，反应性基团(a)或反应性基团(b)可以包含异(硫代)氰酸基。

在本发明的聚合物中，基础聚合物(a)可以为具有异(硫代)氰酸基的甲基丙烯酸系基础聚合物。

甲基丙烯酸系基础聚合物可以包含源自含异(硫代)氰酸基的(甲基)丙烯酸酯(a1)的结构单元。

甲基丙烯酸系基础聚合物可以包含源自含非异(硫代)氰酸基的甲基丙烯酸酯(a2)的结构单元，该含非异(硫代)氰酸基的甲基丙烯酸酯(a2)包含脂环族甲基丙烯酸酯。

甲基丙烯酸系基础聚合物的源自含非异(硫代)氰酸基的甲基丙烯酸酯(a2)的结构单元/源自含异(硫代)氰酸基的(甲基)丙烯酸酯(a1)的结构单元的摩尔比可以为0.1/1～19/1。

在甲基丙烯酸系基础聚合物中，源自脂环族甲基丙烯酸酯的结构单元/源自含异(硫代)氰酸基的(甲基)丙烯酸酯(a1)的结构单元的摩尔比可以为0.01/1～19/1。

在本发明的聚合物中，电光学分子(b)可以为由d(供体结构部)-b(桥结构部)-a(受体结构部)表示的结构的化合物。

在本发明的聚合物中，反应性基团(a)可以为异(硫代)氰酸基，反应性基团(b)可以为选自由羟基、巯基、氨基、羧基及酸酐基构成的组中的至少一种。

在本发明的聚合物中，电光学分子(b)可以包含在下述式(1)中，具有两个以上选自由羟基、-r¹-oh、-or²-oh、氨基、-r⁴-nh2、巯基、-r⁵-sh、-nco及-r⁶-nco构成的组中的基团的化合物，

[式中，

rd^1a、rd^2a及rd^3a分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、硅氧基、烯氧基、炔氧基、羟基、-r¹-oh(式中，r¹为烃基)、-or²-oh(式中，r²为烃基)、-oc(＝o)r³(式中，r³为烃基)、氨基、-r⁴-nh2(式中，r⁴为烃基)、巯基、-r⁵-sh(式中，r⁵为烃基)、-nco或-r⁶-nco(式中，r⁶为烃基)，

rd^4a及rd^5a分别独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、酰氧基烷基、硅氧基烷基、-r¹-oh(式中，r¹为烃基)、-r⁴-nh2(式中，r⁴为烃基)、芳基、-r⁵-sh(式中，r⁵为烃基)或-r⁶-nco(式中，r⁶为烃基)，

x表示连接基，

ra^1a及ra^2a分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、环烯基、烷氧基、卤代烷基、芳基、羟基、-r¹-oh(式中，r¹为烃基)、-or²-oh(式中，r²为烃基)、氨基、-r⁴-nh2(式中，r⁴为烃基)、巯基、-r⁵-sh(式中，r⁵为烃基)、-nco或-r⁶-nco(式中，r⁶为烃基)。]

在上述式(1)中，可以满足以下的(a)、(b)或(c)。

(a)rd^1a为羟基烷氧基，rd^4a、rd^5a、ra^1a及ra^2a之中的至少一个为羟基烷基、羟基芳基或羟基芳烷基

(b)rd^4a及rd^5a为羟基烷基、羟基芳基或羟基芳烷基

(c)ra^1a及ra^2a之中的至少一个为羟基烷基、羟基芳基或羟基芳烷基，rd^4a及rd^5a之中的至少一个为羟基烷基、羟基芳基或羟基芳烷基

在本发明的聚合物中，基础聚合物(a)/电光学分子(b)的重量比可以为30/70～90/10。

另外，本发明还含有一种聚合物的制造方法，使具有反应性基团(a)的基础聚合物(a)与具有多个反应性基团(b)的电光学分子(b)反应，该聚合物具有键(c)，键(c)为选自由(硫代)酯键、(硫代)氨基甲酸乙酯键、(硫代)脲键及(硫代)酰胺键构成的组中的至少一种。

在本发明的聚合物的制造方法中，基础聚合物(a)可以为具有异(硫代)氰酸基的甲基丙烯酸系基础聚合物，反应性基团(b)可以为对于异(硫代)氰酸基的反应性基团。

另外，本发明还含有以下化合物，在下述式(1)中，具有两个以上选自由羟基、-r¹-oh、-or²-oh、氨基、-r⁴-nh2、巯基、-r⁵-sh、-nco及-r⁶-nco构成的组中的基，

[式中，

rd^1a、rd^2a及rd^3a分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、硅氧基、烯氧基、炔氧基、羟基、-r¹-oh(式中，r¹为烃基)、-or²-oh(式中，r²为烃基)、-oc(＝o)r³(式中，r³为烃基)、氨基、-r⁴-nh2(式中，r⁴为烃基)、巯基、-r⁵-sh(式中，r⁵为烃基)、-nco或-r⁶-nco(式中，r⁶为烃基)，

rd^4a及rd^5a分别独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、酰氧基烷基、硅氧基烷基、-r¹-oh(式中，r¹为烃基)、-r⁴-nh2(式中，r⁴为烃基)、芳基、-r⁵-sh(式中，r⁵为烃基)或-r⁶-nco(式中，r⁶为烃基)，

x表示连接基，

ra^1a及ra^2a分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、环烯基、烷氧基、卤代烷基、芳基、羟基、-r¹-oh(式中，r¹为烃基)、-or²-oh(式中，r²为烃基)、氨基、-r⁴-nh2(式中，r⁴为烃基)、巯基、-r⁵-sh(式中，r⁵为烃基)、-nco或-r⁶-nco(式中，r⁶为烃基)。]

在上述式(1)中，可以满足以下的(a)、(b)或(c)。

(a)rd^1a为羟基烷氧基，rd^4a、rd^5a、ra^1a及ra^2a之中的至少一个为羟基烷基、羟基芳基或羟基芳烷基

(b)rd^4a及rd^5a为羟基烷基、羟基芳基或羟基芳烷基

(c)ra^1a及ra^2a之中的至少一个为羟基烷基、羟基芳基或羟基芳烷基，rd^4a及rd^5a之中的至少一个为羟基烷基、羟基芳基或羟基芳烷基。

进而，本发明还含有使用本发明的聚合物的光学元件。

根据本发明，能够提供一种新的电光学聚合物。

另外，根据本发明，能够提供一种脂环族甲基丙烯酸酯系单体的配合比率低的、新的电光学聚合物。

另外，本发明的电光学聚合物的成膜性良好，还能够降低因成膜造成的裂纹的发生。特别是，基础聚合物使用脂环族甲基丙烯酸酯系单体时，由于能够降低脂环族甲基丙烯酸酯系单体的配合比率，因此成膜性提高。

另外，根据本发明，能够提供一种tg高的电光学聚合物。特别是，即使基础聚合物中的脂环族甲基丙烯酸酯系单体的配合比率降低，也能够提高电光学聚合物的tg。另外，即使eo分子的配合量与专利文献1中记载的电光学聚合物相同，与专利文献1中记载的电光学聚合物相比也能够提高tg。

另外，根据本发明，能够提供一种难以引起因加热造成的eo分子的二聚化的电光学聚合物。

此外，本发明的电光学聚合物能够长期稳定地维持电光学效应。

具体实施方式

下面，对本发明进行详细说明。

本发明的聚合物(或者，有时仅称为“聚合物(i)”。)只要具有反应性基团(a)的基础聚合物(a)与具有多个反应性基团(b)的电光学分子(b)通过反应性基团(a)与多个反应性基团(b)的反应来形成键(c)即可。例如，反应性基团(b)为两个时，只要各个反应性基团(b)与反应性基团(a)形成键(c)即可。

另外，只要反应性基团(b)为可通过与反应性基团(a)的反应来形成键的基即可。

反应性基团(a)及反应性基团(b)只要是可形成键的组合，则并不特别限定。

作为反应性基团(a)及反应性基团(b)，例如，可以举出羟基、巯基、氨基、羧基、酸酐基、异(硫代)氰酸基等。此外，异(硫代)氰酸基是指，包含异氰酸基和异硫代氰酸基。反应性基团(a)及反应性基团(b)可以为这些的一种或两种以上。

特别是，优选地，反应性基团(a)及反应性基团(b)的任何一方包含异(硫代)氰酸基，更优选地，反应性基团(a)包含异(硫代)氰酸基。一方的反应性基团包含异(硫代)氰酸基，只要另一方的反应性基团为对于异(硫代)氰酸基的反应性基团(例如，羟基、巯基、氨基、羧基、酸酐基等)即可。

在聚合物(i)中，键(c)或键(c)的种类可以按照反应性基团(a)及(b)的种类选择，例如，可以举出酯键、硫代酯键、氨基甲酸乙酯键、脲键、硫代氨基甲酸乙酯键、硫代脲键、酰胺键、硫代酰胺键等，特别是，反应性基团(a)及(b)的一方为异(硫代)氰酸基时，可以举出氨基甲酸乙酯键、脲键、硫代氨基甲酸乙酯键、硫代脲键、酰胺键、硫代酰胺键等。

[基础聚合物(a)]

作为基础聚合物(a)，例如，可以举出甲基丙烯酸系聚合物等。

甲基丙烯酸系基础聚合物优选至少包含源自含异(硫代)氰酸基的(甲基)丙烯酸酯(a1)的结构单元(或者，有时仅称为“含异(硫代)氰酸基的(甲基)丙烯酸酯(a1)单元”。下面，在同样的表达中相同。)。

作为含异(硫代)氰酸基的(甲基)丙烯酸酯(a1)，例如，可以举出(甲基)丙烯酸的异(硫代)氰酸基烷基酯{例如，(甲基)丙烯酸的异(硫代)氰酸基c1-10烷基酯(例如，2-异(硫代)氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯等)等}。

含异(硫代)氰酸基的(甲基)丙烯酸酯(a1)，特别地，优选至少包含甲基丙烯酸酯。

在甲基丙烯酸系基础聚合物中，含异(硫代)氰酸基的(甲基)丙烯酸酯(a1)单元可以为一种或两种以上。

甲基丙烯酸系基础聚合物还可以包含源自含非异(硫代)氰酸基的甲基丙烯酸酯(a2)的结构单元。

作为含非异(硫代)氰酸基的甲基丙烯酸酯(a2)，例如，可以举出脂肪族甲基丙烯酸酯[例如，甲基丙烯酸烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸c1-18烷基酯，优选为甲基丙烯酸c1-12烷基酯)等]、脂环族甲基丙烯酸酯[例如，甲基丙烯酸环烷基酯(例如，甲基丙烯酸环丙酯、甲基丙烯酸环丁酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环庚酯等甲基丙烯酸c3-20环烷基酯，优选为甲基丙烯酸c3-12环烷基酯)、交联环状甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸异冰片酯)等]等。

在甲基丙烯酸系基础聚合物中，含非异(硫代)氰酸基的甲基丙烯酸酯(a2)单元可以为一种或两种以上。

在上述含非异(硫代)氰酸基的甲基丙烯酸酯(a2)之中，优选为至少包含脂肪族甲基丙烯酸酯和/或脂环族甲基丙烯酸酯，特别优选为至少包含脂环族甲基丙烯酸酯。

另外，作为含非异(硫代)氰酸基的甲基丙烯酸酯(a2)，优选为甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、交联环状甲基丙烯酸酯，更优选为甲基丙烯酸c1-12烷基酯、甲基丙烯酸c3-12环烷基酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸异冰片酯。

另外，甲基丙烯酸系基础聚合物还可以包含一种或两种以上源自除了含异(硫代)氰酸基的(甲基)丙烯酸酯(a1)及含非异(硫代)氰酸基的甲基丙烯酸酯(a2)以外的其他单体的结构单元(其他单元)。

作为其他单元，例如，可以举出源自丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯化合物等单体的单元等。

在甲基丙烯酸系基础聚合物中，含异(硫代)氰酸基的(甲基)丙烯酸酯(a1)单元的配合比率例如为5～90重量％，优选为10～70重量％，更优选为20～70重量％。

此外，在甲基丙烯酸系基础聚合物中，含异(硫代)氰酸基的(甲基)丙烯酸酯(a1)单元的配合比率例如为5～90摩尔％，优选为10～80摩尔％，更优选为20～80摩尔％。

在这种情况下，从聚合物(i)的成膜性提高、tg提高等的观点来看优选。

在甲基丙烯酸系基础聚合物中，含非异(硫代)氰酸基的甲基丙烯酸酯(a2)单元的配合比率例如为10～95重量％，优选为20～90重量％，更优选为30～80重量％。

此外，在甲基丙烯酸系基础聚合物中，含非异(硫代)氰酸基的甲基丙烯酸酯(a2)单元的配合比率例如为10～95摩尔％，优选为15～90摩尔％，更优选为20～80摩尔％。

在这种情况下，从聚合物(i)的成膜性提高、tg提高等的观点来看优选。

在含非异(硫代)氰酸基的甲基丙烯酸酯(a2)单元中，脂环族甲基丙烯酸酯单元的配合比率例如为0～100重量％，优选为10～100重量％，更优选为20～100重量％。

此外，在含非异(硫代)氰酸基的甲基丙烯酸酯(a2)单元中，脂环族甲基丙烯酸酯单元的配合比率例如为0～100摩尔％，优选为20～100摩尔％，更优选为30～100摩尔％。

另外，在甲基丙烯酸系基础聚合物中，含非异(硫代)氰酸基的甲基丙烯酸酯(a2)单元/含异(硫代)氰酸基的(甲基)丙烯酸酯(a1)单元的摩尔比例如为0.1/1～20/1(例如，0.1/1～19/1)，优选为0.15/1～10/1(例如，0.17/1～9/1)，更优选为0.2/1～5/1(例如，0.25/1～4/1)。

在这种情况下，从聚合物(i)的成膜性提高、tg提高等的观点来看优选。

特别是，甲基丙烯酸系基础聚合物包含脂环族甲基丙烯酸酯单元时，即使脂环族甲基丙烯酸酯单元的配合比率不太高，也能够提高聚合物(i)的tg。

在甲基丙烯酸系基础聚合物中，脂环族甲基丙烯酸酯单元/含异(硫代)氰酸基的(甲基)丙烯酸酯(a1)单元的摩尔比例如为0.01/1～20/1(例如，0.01/1～19/1)，优选为0.05/1～10/1(例如，0.08/1～9/1)，更优选为0.1/1～5/1(例如，0.2/1～4/1)。

在甲基丙烯酸系基础聚合物中，其他单元的配合比率例如为0～30重量％，优选为0～20重量％，更优选为0～10重量％。

此外，在基础聚合物(a)中，其他单元的配合比率例如为0～30摩尔％，优选为0～20摩尔％，更优选为0～10摩尔％。

甲基丙烯酸系基础聚合物的制造方法只要是使甲基丙烯酸系单体聚合的方法则并不特别限定，按照以往公知的制造方法即可。基础聚合物(a)例如能够通过使含异(硫代)氰酸基的(甲基)丙烯酸酯(a1)与含非异(硫代)氰酸基的甲基丙烯酸酯(a2)共聚来制造。

基础聚合物(a)的tg例如为90℃以上(例如，90～260℃)，优选为95～240℃，更优选为95～220℃。

基础聚合物(a)的重均分子量(mw)并不特别限定，例如为1～50万，优选为1～20万。

另外，基础聚合物(a)的数均分子量(mn)并不特别限定，例如为0.5～30万，优选为0.5～20万。此外，基础聚合物(a)的mw及mn通常能够通过gpc来测定。作为gpc测定中的标准物质，例如能够使用聚苯乙烯等。

[电光学分子(eo分子)(b)]

eo分子(b)只要具有多个反应性基团(b)即可。在eo分子(b)中，反应性基团(b)的数量例如为2～8个，优选为2～6个，更优选为2～4个。

eo分子(b)可以单独使用一种或者组合使用两种以上。

在eo分子(b)中，反应性基团(b)的含有方式并不特别限定，可以eo分子原本具有，也可以对作为基础的eo分子导入。之后对作为基础的eo分子导入反应性基团(b)时，例如可以有机化学性地导入。此外，作为基础的eo分子可以单独使用一种或者组合使用两种以上。

作为eo分子(b)，例如为由d(供体结构部)-b(桥结构部)-a(受体结构部)表示的结构的化合物(d与a经由b键合的化合物)，可以举出具有多个反应性基团(b)的化合物等。

这种由d-b-a表示的结构的化合物可以在d、b及a之中的至少一种以上具有多个反应性基团(b)。例如，可以在d中具有两个以上的反应性基团(b)，也可以在b中具有两个以上的反应性基团(b)，还可以在a中具有两个以上的反应性基团(b)。另外，在这种化合物中包含新化合物。因此，本发明包含这种新化合物。

在eo分子(b)中，作为供体结构部d，例如，可以举出由下述式(d-1)表示的结构等。

(在此，

rd¹、rd²及rd³分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、硅氧基、烯氧基、炔氧基、羟基、-r¹-oh(式中，r¹为烃基)、-or²-oh(式中，r²为烃基)、-oc(＝o)r³(式中，r³为烃基)、氨基、-r⁴-nh2(式中，r⁴为烃基)、巯基、-r⁵-sh(式中，r⁵为烃基)、-nco或-r⁶-nco(式中，r⁶为烃基)，可以分别具有相同或不同的取代基，

在此，rd²及rd³分别与供体结构部d的芳基的相邻的碳原子键合时，

(1)rd²及rd³可以与相邻的两个碳原子一起形成可具有取代基的环，此时rd¹表示氢原子、烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、硅氧基、烯氧基、炔氧基、羟基、-r¹-oh(式中，r¹为烃基)、-or²-oh(式中，r²为烃基)、-oc(＝o)r³(式中，r³为烃基)、氨基、-r⁴-nh2(式中，r⁴为烃基)、巯基、-r⁵-sh(式中，r⁵为烃基)、-nco或-r⁶-nco(式中，r⁶为烃基)，可以具有取代基

或者，

(2)rd²及rd³可以与相邻的两个碳原子一起形成作为杂原子包含氧原子的杂环，该杂环可以具有取代基；

rd⁴及rd⁵分别独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、酰氧基烷基、硅氧基烷基、-r¹-oh(式中，r¹为烃基)、-r⁴-nh2(式中，r⁴为烃基)、芳基、-r⁵-sh(式中，r⁵为烃基)或-r⁶-nco(式中，r⁶为烃基)，可以分别具有相同或不同的取代基，或者

rd⁴及rd⁵与键合的氮原子一起形成作为杂原子包含氮原子的杂环，该杂环可以具有取代基，或者

(a)rd²及-nrd⁴rd⁵以及(b)rd³及-nrd⁴rd⁵分别独立地与键合的碳原子一起形成作为杂原子包含氮原子的杂环，该杂环可以具有取代基)

在由上述式(d-1)表示的结构中，在苯环中的取代基之中，除了rd¹、rd²及rd³以外的剩余的一个是氢原子。此外，在后述的式(d-1-1)、式(d-1-2)中也同样。

由上述式(d-1)表示的结构可以为由下述式(d-1-1)或(d-1-2)表示的结构等。

(在此，

rd¹、rd²及rd³分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、硅氧基、烯氧基、炔氧基、羟基、-r¹-oh(式中，r¹为烃基)、-or²-oh(式中，r²为烃基)、-oc(＝o)r³(式中，r³为烃基)、氨基、-r⁴-nh2(式中，r⁴为烃基)、巯基、-r⁵-sh(式中，r⁵为烃基)、-nco或-r⁶-nco(式中，r⁶为烃基)，可以分别具有相同或不同的取代基；

在此，rd²及rd³分别与供体结构部d的芳基的相邻的碳原子键合时，rd²及rd³可以与相邻的两个碳原子一起形成可具有取代基的环；

rd⁴及rd⁵分别独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、酰氧基烷基、硅氧基烷基、-r¹-oh(式中，r¹为烃基)、-r⁴-nh2(式中，r⁴为烃基)、芳基、-r⁵-sh(式中，r⁵为烃基)或-r⁶-nco(式中，r⁶为烃基)，可以分别具有相同或不同的取代基，或者

rd⁴及rd⁵与键合的氮原子一起形成作为杂原子包含氮原子的杂环，该杂环可以具有取代基，或者

(a)rd²及-nrd⁴rd⁵以及(b)rd³及-nrd⁴rd⁵分别独立地与键合的碳原子一起形成作为杂原子包含氮原子的杂环，该杂环可以具有取代基)

(在此，

rd¹、rd²及rd³分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、硅氧基、烯氧基、炔氧基、羟基、-r¹-oh(式中，r¹为烃基)、-or²-oh(式中，r²为烃基)、-oc(＝o)r³(式中，r³为烃基)、氨基、-r⁴-nh2(式中，r⁴为烃基)、巯基、-r⁵-sh(式中，r⁵为烃基)、-nco或-r⁶-nco(式中，r⁶为烃基)，可以分别具有相同或不同的取代基，

在此，rd²及rd³分别与供体结构部d的芳基的相邻的碳原子键合时，

(1)rd²及rd³可以与相邻的两个碳原子一起形成可具有取代基的环，此时rd¹表示氢原子、烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、硅氧基、烯氧基、炔氧基、羟基、-r¹-oh(式中，r¹为烃基)、-or²-oh(式中，r²为烃基)、-oc(＝o)r³(式中，r³为烃基)、氨基、-r⁴-nh2(式中，r⁴为烃基)、巯基、-r⁵-sh(式中，r⁵为烃基)、-nco或-r⁶-nco(式中，r⁶为烃基)，可以具有取代基，或者，

(2)rd²及rd³可以与相邻的两个碳原子一起形成作为杂原子包含氧原子的杂环，该杂环可以具有取代基；

rd⁴及rd⁵分别独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、酰氧基烷基、硅氧基烷基、-r¹-oh(式中，r¹为烃基)、-r⁴-nh2(式中，r⁴为烃基)、芳基、-r⁵-sh(式中，r⁵为烃基)或-r⁶-nco(式中，r⁶为烃基)，可以分别具有相同或不同的取代基，或者

rd⁴及rd⁵与键合的氮原子一起形成可具有取代基的饱和杂环，或者

rd⁴及rd⁵与键合的氮原子、该氮原子键合的芳基的碳原子及该碳原子相邻的芳基的碳原子一起形成作为杂原子包含氮原子、可具有取代基的杂环)

在rd¹、rd²及rd³中，作为烷基，例如，可以举出直链状或支链状的c1～20烷基等。可以举出优选为c1～6烷基等，更优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等。

在rd¹、rd²及rd³中，作为烷氧基，例如，可以举出直链状或支链状的c1～20烷氧基等。优选地，例如，可以举出c1～6烷氧基等。更优选地，例如，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。

在rd¹、rd²及rd³中，作为芳氧基，例如，可以举出c5～10单环式芳氧基、c8～12二环式芳氧基等。优选地，例如，可以举出苯氧基、萘氧基等，更优选地，例如，可以举出苯氧基等。

在rd¹、rd²及rd³中，作为芳烷氧基，例如，可以举出由至少一个芳基取代的烷氧基等。

作为该芳基，可以举出单环式芳香族烃基(以下，称为单环式芳基)或多环式芳香族烃基(以下，称为多环式芳基)等。

作为“单环式芳基”，例如，可以举出优选为c5～10环基，更优选为c5～7环基，进一步更优选为c5～6环基，最优选为c6环基(即，苯基)等。在此，例如，c5～10环是指，形成环的碳原子为5～10个，以下相同。

作为“多环式芳基”，例如，可以举出二环缩合的芳基及三环缩合的芳基等。作为二环缩合的芳基，例如，可以举出优选为c8～12环基等，更优选为c9～10环基等，最优选为c10环基(即，萘基)等。

另外，作为该“烷氧基”，例如，可以举出直链状或支链状的c1～20烷氧基等。作为该烷氧基，例如，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、异己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基、二十烷氧基等。作为该烷氧基，优选地，可以举出c1～6烷氧基等。更优选地，例如，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、异己氧基等。

作为芳烷氧基，例如，可以举出苄氧基、1-苯基乙氧基、苯乙氧基、1-萘基甲氧基、2-萘基甲氧基、1-萘基乙氧基、2-萘基乙氧基等。

在rd¹、rd²及rd³中，作为硅氧基，例如，可以举出叔丁基二苯基硅氧基、叔丁基二甲基硅氧基等。

在rd¹、rd²及rd³中，作为烯氧基，例如，可以举出直链状或支链状的c2～20烯氧基等。优选地，例如，可以举出c2～6烯氧基等。更优选地，例如，可以举出乙烯基氧基、1-丙烯基氧基、2-丙烯基氧基、1-甲基乙烯基氧基、1-丁烯基氧基、2-丁烯基氧基、3-丁烯基氧基、1-甲基-1-丙烯基氧基、1-甲基-2-丙烯基氧基、2-甲基-1-丙烯基氧基、2-甲基-2-丙烯基氧基等。

在rd¹、rd²及rd³中，作为炔氧基，例如，可以举出直链状或支链状的c2～20炔氧基等。优选地，例如，可以举出c3～6炔氧基等。更优选地，例如，可以举出2-丙炔基氧基、1-甲基-2-丙炔基氧基、1，1-二甲基-2-丙炔基氧基、2-丁炔基氧基、3-丁炔基氧基、1-戊炔基氧基、2-戊炔基氧基、3-戊炔基氧基、4-戊炔基氧基等。

在-r¹-oh、-or²-oh、-r⁴-nh2、-r⁵-sh及-r⁶-nco中，作为r¹、r²、r⁴、r⁵及r⁶的烃基，例如，可以举出脂肪族基{例如，亚烷基[例如，c1-10亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等)，优选为c1-4亚烷基等]}、芳香族基[例如，c6-20芳香族基(例如，亚苯基、亚苄基等)等]等。其中，优选为c1-10亚烷基、c6-20芳香族基。

作为具体的-r¹-oh，例如，可以举出羟烷基(例如，羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基等羟基c1-10烷基等)、羟基芳基(例如，羟苯基等羟基c6-10芳基等)、羟基芳烷基(例如，羟苄基等羟基c6-10芳基c1-4烷基)等。

作为具体的-or²-oh，例如，可以举出羟基烷氧基(例如，羟甲氧基、羟乙氧基、羟丙氧基、羟丁氧基等羟基c1-10烷氧基等)、羟芳氧基(例如，羟苯氧基等羟基c6-10芳氧基等)、羟芳烷氧基(例如，羟苄氧基等羟基c6-10芳基c1-4烷氧基)等。

作为具体的-r⁴-nh2，例如，可以举出氨烷基(例如，氨甲基、氨乙基、氨丙基、氨丁基等氨基c1-10烷基等)等。

作为具体的-r⁵-sh，例如，可以举出巯烷基(例如，巯甲基、巯乙基、巯丙基、巯丁基等巯基c1-10烷基等)等。

作为具体的-r⁶-nco，例如，可以举出异氰酸基烷基(例如，异氰酸基甲基、异氰酸基乙基、异氰酸基丙基、异氰酸基丁基等异氰酸基c1-10烷基等)等。

在-oc(＝o)r³中，作为r³的烃基，例如，可以举出脂肪族基[例如，c1-10烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基等)、c2-10烯基(例如，乙烯基、丙烯基、丁烯基等)，优选为c1-6烷基、c2-6烯基等]、脂环族基[例如，c3-12环烷基(例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基等)，优选为c3-7环烷基等]、芳香族基{例如，c6-20芳香族基[例如，c6-20芳基(例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等)、c7-20芳烷基(例如，苄基等)等]}等。其中，优选为脂肪族基，更优选为c2-10烯基。

在rd¹、rd²及rd³中，rd¹、rd²及rd³之中的任一个优选为烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、硅氧基、烯氧基、炔氧基、羟基、-r¹-oh(式中，r¹为烃基)、-or²-oh(式中，r²为烃基)、-oc(＝o)r³(式中，r³为烃基)、氨基、-r⁴-nh2(式中，r⁴为烃基)、巯基、-r⁵-sh(式中，r⁵为烃基)、-nco或-r⁶-nco(式中，r⁶为烃基)。

在rd⁴及rd⁵中，作为烷基，例如，可以举出直链状或支链状的c1～20烷基等。作为该烷基，例如，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。作为该烷基，优选地，可以举出c1～6烷基等。更优选地，例如，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、异己基等。优选地，例如，可以举出c1～6烷基等，更优选地，例如，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。

在rd⁴及rd⁵中，作为卤代烷基，例如，可以举出由至少一个的相同或不同的卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)取代的直链状或支链状的c1～20烷基等。作为该卤代烷基，优选地，例如，可以举出卤代c1～6烷基等。更优选地，例如，可以举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、1，2-二氟乙基、氯甲基、2-氯乙基、1，2-二氯乙基、溴甲基、2-溴乙基、1-溴丙基、2-溴丙基、3-溴丙基、碘甲基等。

在rd⁴及rd⁵中，作为酰氧基烷基，例如，可以举出由至少一个的相同或不同的酰氧基取代的直链状或支链状的c1～20烷基等。

在rd⁴及rd⁵中，作为硅氧基烷基，例如，可以举出由至少一个的硅氧基取代的直链状或支链状的c1～20烷基等。

在rd⁴及rd⁵中，作为芳基，例如，可以举出单环式芳基或多环式芳基等。

作为“单环式芳基”，例如，可以举出优选为c5～10环基，更优选为c5～7环基，进一步更优选为c5～6环基，最优选为c6环基(即，苯基)等。在此，例如，c5～10环是指，形成环的碳原子为5～10个，以下相同。

作为“多环式芳基”，例如，可以举出二环缩合的芳基及三环缩合的芳基等。作为二环缩合的芳基，例如，可以举出优选为c8～12环基等，更优选为c9～10环基等，最优选为c10环基(即，萘基)等。

在rd⁴及rd⁵中，作为-r¹-oh、-r⁴-nh2、-r⁵-sh及-r⁶-nco中的烃基，可以举出前述示例的烃基(例如，亚烷基、芳香族基或亚芳基等)。

作为具体的基，可以举出与前述示例的基同样的基[例如，羟烷基(例如，羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基等羟基c1-10烷基等)、羟基芳基(例如，羟苯基等羟基c6-10芳基等)、羟基芳烷基(例如，羟苄基等羟基c6-10芳基c1-4烷基)等]。

另外，在作为基础的eo分子中，作为桥结构部b，例如，可以举出形成共轭系的结构(例如，由下述式(b-i)、(b-ii)、(b-iii)、(b-iv)表示的结构等)、作为直接键合(-)的(b-v)等。

(在此，

π¹及π²分别独立地表示相同或不同的碳-碳共轭π键，可以分别具有相同或不同的取代基；

rb¹及rb²分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、烯基、环烷基、环烯基、卤代烷基、芳烷基、芳氧基、芳烷氧基、羟基、-r¹-oh(式中，r¹为烃基)、-or²-oh(式中，r²为烃基)、氨基、-r⁴-nh2(式中，r⁴为烃基)、巯基、-r⁵-sh(式中，r⁵为烃基)、-nco或-r⁶-nco(式中，r⁶为烃基)，可以分别具有相同或不同的取代基，rb¹及rb²可以与键合的两个碳原子一起形成环)

(在此，

π¹及π²分别独立地表示相同或不同的碳-碳共轭π键，可以分别具有相同或不同的取代基；

rb¹、rb²、rb³及rb⁴分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、烯基、环烷基、环烯基、卤代烷基、芳烷基、芳氧基、芳烷氧基、羟基、-r¹-oh(式中，r¹为烃基)、-or²-oh(式中，r²为烃基)、氨基、-r⁴-nh2(式中，r⁴为烃基)、巯基、-r⁵-sh(式中，r⁵为烃基)、-nco或-r⁶-nco(式中，r⁶为烃基)，可以分别具有相同或不同的取代基，rb¹及rb²、rb³及rb⁴可以与键合的两个碳原子一起形成环)

(在此，

m及m’分别独立地表示0～3的整数；

rb¹、rb²及rb³分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、烯基、环烷基、环烯基、卤代烷基、芳烷基、芳氧基、芳烷氧基、羟基、-r¹-oh(式中，r¹为烃基)、-or²-oh(式中，r²为烃基)、氨基、-r⁴-nh2(式中，r⁴为烃基)、巯基、-r⁵-sh(式中，r⁵为烃基)、-nco或-r⁶-nco(式中，r⁶为烃基)，可以分别具有相同或不同的取代基，rb²及rb³可以形成环)

(在此，n表示1～5的整数)

在π¹及π²中，作为碳-碳共轭π键，例如，可以举出由上述式(b-iv)表示的结构等。

在rb¹、rb²、rb³及rb⁴中，作为烷基，例如，可以举出作为rd⁴及rd⁵中的烷基示例的上述烷基等。作为该烷基，优选地，例如，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基等。

在rb¹、rb²、rb³及rb⁴中，作为烷氧基，例如，可以举出作为rd¹、rd²及rd³中的烷氧基示例的上述烷氧基等。作为该烷氧基，例如，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等，优选地，可以举出甲氧基等。

在rb¹、rb²、rb³及rb⁴中，作为芳基，例如，可以举出作为rd⁴及rd⁵中的芳基示例的上述芳基等。作为该芳基，例如，可以举出苯基、萘基等，优选地，可以举出苯基等。

在rb¹、rb²、rb³及rb⁴中，作为烯基，例如，可以举出直链状或支链状的c2～20烯基等。作为该烯基，例如，可以举出乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。

在rb¹、rb²、rb³及rb⁴中，作为环烷基，例如，可以举出c3～15的单环式或多环式的饱和脂肪族环基等。作为该环烷基，例如，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基等，更优选地，可以举出环己基等。

在rb¹、rb²、rb³及rb⁴中，作为环烯基，例如，可以举出c3～15的单环式或多环式的不饱和脂肪族环基等。作为该环烯基，例如，可以举出环丙烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、环戊二烯基、环己二烯基、环庚二烯基、环辛二烯基等。

在rb¹、rb²、rb³及rb⁴中，作为卤代烷基，例如，可以举出作为rd⁴及rd⁵中的卤代烷基示例的卤代烷基等。作为该卤代烷基，例如，可以举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、1，2-二氟乙基、氯甲基、2-氯乙基、1，2-二氯乙基、溴甲基、碘甲基等，优选地，例如可以举出三氟甲基等。

在rb¹、rb²、rb³及rb⁴中，作为芳烷基，例如，可以举出由至少一个芳基取代的烷基等。作为该芳基，例如，可以举出作为rd⁴及rd⁵中的芳基示例的上述芳基等。作为该“烷基”，例如，可以举出作为rd⁴及rd⁵中的烷基示例的上述烷基等。

作为该芳烷基，例如，可以举出苄基、1-苯基乙基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等，优选地，可以举出苄基等。

在rb¹、rb²、rb³及rb⁴中，作为芳氧基，例如，可以举出作为rd¹、rd²及rd³中的芳氧基示例的上述芳氧基等。作为该芳氧基，例如，可以举出苯氧基、萘氧基等，优选地，可以举出苯氧基等。

在rb¹、rb²、rb³及rb⁴中，作为芳烷氧基，例如，可以举出作为rd¹、rd²及rd³中的芳烷氧基示例的上述芳烷氧基等。作为该芳烷氧基，例如，可以举出苄氧基、苯乙氧基、1-萘基甲氧基、2-萘基甲氧基等，优选地，可以举出苄氧基等。

另外，在式(b-i)、(b-ii)、(b-iii)及(b-iv)中，作为r¹、r²、r⁴、r⁵及r⁶的烃基，可以举出作为上述式(d-1)、(d-1-1)及(d-1-2)中的r¹、r²、r⁴、r⁵及r⁶的烃基示例的上述烃基等。

在式(b-i)、(b-ii)及(b-iii)中，作为rb¹及rb²、rb³及rb⁴或rb²及rb³可形成的环，并不特别限定，例如，可以举出由下述式表示的结构等。

另外，在作为基础的eo分子中，作为受体结构部a，例如，可以举出由选自由下述式构成的组中的式表示的结构等。

(在此，

y表示-cra¹ra²-、-o-、-s-、-so-、-sira¹ra²-、-nra¹-或-c(＝ch2)-；

ra¹及ra²分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、环烯基、烷氧基、卤代烷基、芳基、芳烷基、羟基、-r¹-oh(式中，r¹为烃基)、-or²-oh(式中，r²为烃基)、氨基、-r⁴-nh2(式中，r⁴为烃基)、巯基、-r⁵-sh(式中，r⁵为烃基)、-nco或-r⁶-nco(式中，r⁶为烃基)，可以分别具有相同或不同的取代基，或者

ra¹及ra²与键合的碳原子一起可以具有取代基而形成以下式

在ra¹及ra²中，作为烷基，例如，可以举出作为rd⁴及rd⁵中的烷基示例的上述烷基等。

作为烯基，例如，可以举出作为rb¹、rb²、rb³及rb⁴中的烯基示例的上述烯基等。

作为环烷基，例如，可以举出作为rb¹、rb²、rb³及rb⁴中的环烷基示例的上述环烷基等。

作为环烯基，例如，可以举出作为rb¹、rb²、rb³及rb⁴中的环烯基示例的上述环烯基等。

作为烷氧基，例如，可以举出作为rd¹、rd²及rd³中的烷氧基示例的上述烷氧基等。

作为卤代烷基，例如，可以举出作为rd⁴及rd⁵中的卤代烷基示例的上述卤代烷基等。

作为芳基，例如，可以举出作为rd⁴及rd⁵中的芳基示例的上述芳基等。

另外，在ra¹及ra²中，作为r¹、r²、r⁴、r⁵及r⁶的烃基，可以举出作为上述式(d-1)、(d-1-1)及(d-1-2)中的r¹、r²、r⁴、r⁵及r⁶的烃基示例的上述烃基等。

在上述rd¹、rd²、rd³、rd⁴、rd⁵、rb¹、rb²、rb³、rb⁴、ra¹及ra²中，作为可具有的“取代基”，例如，可以举出烷基、卤代烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基、羟基、环氧乙烷基、巯基、氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、羧基、烷氧羰基、磺基、亚磺基、膦酰基、硝基、氰基、脒基、亚氨基、二羟硼基、卤原子(氟、氯、溴、碘原子等)、亚磺酰基、磺酰基、酰基、氧代基、硫代基等。该取代基可以为一个取代基，也可以为相同或不同的两个以上的取代基。

作为-nra¹-，例如，可以举出由下述式表示的结构等。

在由d(供体结构部)-b(桥结构部)-a(受体结构部)表示的结构的化合物中，包含上述所有的d、上述所有的b以及上述所有的a的组合。

作为由d-b-a表示的结构的化合物，如下述表1的(i)～(iii)所示，包含d、b及a组合的化合物。

[表1]

在eo分子(b)之中，例如，优选地，可以举出由下述式(1)表示的化合物等。

[式中，

rd^1a、rd^2a及rd^3a分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、硅氧基、烯氧基、炔氧基、羟基、-r¹-oh(式中，r¹为烃基)、-or²-oh(式中，r²为烃基)、-oc(＝o)r³(式中，r³为烃基)、氨基、-r⁴-nh2(式中，r⁴为烃基)、巯基、-r⁵-sh(式中，r⁵为烃基)、-nco或-r⁶-nco(式中，r⁶为烃基)，

rd^4a及rd^5a分别独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、酰氧基烷基、硅氧基烷基、-r¹-oh(式中，r¹为烃基)、-r⁴-nh2(式中，r⁴为烃基)、芳基、-r⁵-sh(式中，r⁵为烃基)或-r⁶-nco(式中，r⁶为烃基)，

x表示连接基，

ra^1a及ra^2a分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、环烯基、烷氧基、卤代烷基、芳基、羟基、-r¹-oh(式中，r¹为烃基)、-or²-oh(式中，r²为烃基)、氨基、-r⁴-nh2(式中，r⁴为烃基)、巯基、-r⁵-sh(式中，r⁵为烃基)、-nco或-r⁶-nco(式中，r⁶为烃基)。]

在式(1)中，作为rd^1a、rd^2a、rd^3a、rd^4a、rd^5a、ra^1a及ra^2a，分别可以举出上述示例的rd¹、rd²、rd³、rd⁴、rd⁵、ra¹及ra²等。

在式(1)中，作为r¹、r²、r³、r⁴、r⁵及r⁶的烃基，可以举出作为上述式(d-1)、(d-1-1)及(d-1-2)中的r¹、r²、r³、r⁴、r⁵及r⁶的烃基示例的上述烃基等。

在式(1)中，作为x，例如，可以举出形成共轭系的结构(例如，由上述的式(b-i)、(b-ii)、(b-iii)、(b-iv)表示的结构等)、作为直接键合(-)的(b-v)等。特别地，优选由式(b-i)表示的结构。

另外，在eo分子(b)中，反应性基团(b)的位置并不特别限定。

反应性基团(b)的位置，例如在由d(供体结构部)-b(桥结构部)-a(受体结构部)表示的结构的化合物中，可以为d、b及a之中的任一个，优选为在d中具有两个以上。

在由上述式(1)表示的化合物中，反应性基团(b)的位置并不特别限定。由上述式(1)表示的化合物，例如可以在rd^1a、rd^2a、rd^3a、rd^4a、rd^5a、ra^1a及ra^2a之中的至少两个以上具有反应性基团(b)，优选在rd^1a、rd^2a、rd^3a、rd^4a及rd^5a之中的至少两个以上具有反应性基团(b)。另外，还优选在ra^1a及ra^2a的至少一个具有反应性基团(b)。

另外，由上述式(1)表示的化合物，作为反应性基团(b)，可以具有两个以上选自由羟基、-r¹-oh、-or²-oh、氨基、-r⁴-nh2、巯基、-r⁵-sh、-nco及-r⁶-nco构成的组中的基。

特别是，rd^1a为羟基、-r¹-oh、-or²-oh、氨基、-r⁴-nh2、巯基或-r⁵-sh时，rd^4a和/或rd^5a可以为-r¹-oh、-r⁴-nh2或-r⁵-sh。

另外，ra^1a和/或ra^2a为羟基、-r¹-oh、-or²-oh、氨基、-r⁴-nh2、巯基或-r⁵-sh时，rd^4a和/或rd^5a可以为-r¹-oh、-r⁴-nh2或-r⁵-sh。

rd^4a和/或rd^5a为-r¹-oh、-r⁴-nh2或-r⁵-sh时，x可以具有羟基、-r¹-oh、-or²-oh、氨基、-r⁴-nh2、巯基或-r⁵-sh。

作为具有具体的反应性基团(b)的方式，包含以下的(1)、(2)或(3)所示的方式等。

(1)rd^1a为反应性基团(b)[例如，羟基烷氧基(羟乙氧基、羟丁氧基等羟基c1-10烷基)等]，rd^4a、rd^5a、ra^1a及ra^2a之中的至少一个为反应性基团(b)[例如，羟基烷基(例如，羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基等羟基c1-10烷基等)、羟基芳基(例如，羟苯基等羟基c6-10芳基)、羟基芳烷基(例如，羟苄基等羟基c6-10芳基c1-4烷基)等]的方式

(2)rd^4a及rd^5a为反应性基团(b)[例如，羟基烷基(例如，羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基等羟基c1-10烷基等)、羟基芳基(例如，羟苯基等羟基c6-10芳基)、羟基芳烷基(例如，羟苄基等羟基c6-10芳基c1-4烷基)等]的方式

(3)ra^1a及ra^2a之中的至少一个为反应性基团(b)[例如，羟基烷基(例如，羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基等羟基c1-10烷基等)、羟基芳基(例如，羟苯基等羟基c6-10芳基)、羟基芳烷基(例如，羟苄基等羟基c6-10芳基c1-4烷基)等]，rd^4a及rd^5a之中的至少一个为反应性基团(b)[例如，羟基烷基(例如，羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基等羟基c1-10烷基等)、羟基芳基(例如，羟苯基等羟基c6-10芳基)、羟基芳烷基(例如，羟苄基等羟基c6-10芳基c1-4烷基)等]的方式

另外，rd^1a、rd^2a、rd^3a、rd^4a、rd^5a、ra^1a、ra^2a不是反应性基团(b)时(即，为非反应性基团时)，作为该基特别可以举出前述示例的基，并不特别限定。

这些为非反应性基团时，作为具体的基可以举出以下的基等。

rd^1a：氢原子、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基等c1-10烷氧基)、芳氧基(例如，苯氧基等c1-10芳氧基)、芳烷氧基(例如，苄氧基、苯乙氧基等c6-10芳基c1-10烷氧基)等

rd^2a及rd^3a：氢原子等

rd^4a及rd^5a：烷基(例如，甲基、乙基、丁基等c1-10烷基)、芳基(例如，苯基等c6-10芳基)、芳烷基(例如，苄基、苯乙基等c6-10芳基c1-10烷氧基)等

ra^1a及ra^2a：烷基(例如，甲基、乙基、丁基等c1-10烷基)、芳基(例如，苯基等c6-10芳基)、环烷基芳基(例如，环己基苯基等c3-10环烷基c6-10芳基)、芳基芳基(例如，联苯基等c6-10芳基c6-10芳基)、芳烷基(例如，苄基、苯乙基等c6-10芳基c1-10烷氧基)、卤代烃基[例如，卤代烷基(例如，三氟甲基等卤代c1-10烷基)、卤代芳基(例如，五氟苯基等卤代c6-10芳基)等]等

作为eo分子(b)，例如，优选地，还可以举出在下述式(2)中，rd^4b、rd^5b、r^7a、r^7b、r^7c、r^7d、r^8a、r^8b、r^8c及r^8d之中，至少两个为羟基、-r¹-oh(式中，r¹为烃基)、氨基、-r⁴-nh2(式中，r⁴为烃基)、巯基、-r⁵-sh(式中，r⁵为烃基)、-nco或-r⁶-nco(式中，r⁶为烃基)的化合物。

[式中，rd^4b、rd^5b、r^7a、r^7b、r^7c、r^7d、r^8a、r^8b、r^8c及r^8d分别独立地表示氢原子、烃基、羟基、-r¹-oh(式中，r¹为烃基)、氨基、-r⁴-nh2(式中，r⁴为烃基)、巯基、-r⁵-sh(式中，r⁵为烃基)、-nco或-r⁶-nco(式中，r⁶为烃基)。其中，rd^4b及rd^5b不是羟基、巯基、氨基或-nco。]

在rd^4b、rd^5b、r^7a、r^7b、r^7c、r^7d、r^8a、r^8b、r^8c及r^8d中，作为烃基，例如，可以举出脂肪族基[例如，c1-10烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基等)、c2-10烯基(例如，乙烯基、丙烯基、丁烯基等)，优选为c1-6烷基、c2-6烯基等]、脂环族基[例如，c3-12环烷基(例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基等)，优选为c3-7环烷基等]、芳香族基{例如，c6-20芳香族基[例如，c6-20芳基(例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等)、c7-20芳烷基(例如，苯甲基等)等]}等。其中，优选为脂肪族基，优选为c1-10烷基。

在式(2)中，作为r¹、r⁴、r⁵及r⁶的烃基，可以举出作为上述式(d-1)、(d-1-1)及(d-1-2)中的r¹、r⁴、r⁵及r⁶的烃基示例的上述烃基等。

优选地，eo分子(b)至少包含由上述式(1)表示的化合物。

在eo分子(b)中，组合由上述式(1)表示的化合物及由式(2)表示的化合物时，由式(1)表示的化合物/由式(2)表示的化合物的重量比例如为3/1～1/1，优选为2/1～1/1。

此外，由式(1)表示的化合物/由式(2)表示的化合物的摩尔比例如为3/1～1/1，优选为2/1～1/1。

在eo分子(b)中，通过在由上述式(1)表示的化合物的基础上组合由式(2)表示的化合物，从而与仅由式(1)表示的化合物来增加聚合物(i)中的eo分子(b)的比例时相比，能够增大折射率和电光学常数而不使聚合物(i)的电阻率降低。

聚合物(i)还可以包含一种或两种以上不属于eo分子(b)的范畴的其他eo分子。

其他eo分子，例如为由d(供体结构部)-b(桥结构部)-a(受体结构部)表示的结构的化合物，具有或不具有一个以上的反应性基团(b)的化合物等。其他eo分子例如可以为在由式(1)或(2)表示的化合物中，不具有两个以上的反应性基团(b)的化合物等。

eo分子(b)自身可以通过公知的方法制造。例如，可以通过ann.,580,44(1953)、angew.chem.,92,671(1980)、chem.ber.,95,581(1962)、macromolecules,2001,34,253、chem.mater.,2007,19,1154、org.synth.,vi,901(1980)、chem.mater.,2002,14,2393、j.mater.sci.,39,2335(2004)、“preparativeorganicchemistry”,johnwiley(1975),p.217、j.org.chem.,42,353(1977)、j.org.chem.,33,3382(1968)、synthesis,1981,165、wo2011/024774号公报中记载的方法以及对这些方法适当改良的方法、对这些方法进行组合的方法等各种方法来制造eo分子(b)。

反应性基团(b)的导入可以在eo分子(b)的制造工序中进行。例如，通过在上述的(d-1)的rd⁴及rd⁵中导入反应性基团(b)，从而能够制造eo分子(b)。

聚合物(i)包含所述其他eo分子时，eo分子(b)/其他eo分子的摩尔比例如为0.1/1～1/0.1，优选为1/1～1/0.1。

[聚合物(i)]

作为聚合物(i)的制造方法，只要是使具有反应性基团(a)的基础聚合物(a)与具有多个反应性基团(b)的电光学分子(b)反应的方法，则并不特别限定。

作为基础聚合物(a)与电光学分子(b)的反应方法，例如，可以举出使两者在溶剂的存在下反应的方法等。

反应可以在加热下(例如，内温50～100℃)等进行。

另外，反应可以在催化剂的存在下进行。

在聚合物(i)中，基础聚合物(a)/电光学分子(b)的重量比例如为30/70～95/5(例如，30/70～90/10)，优选为40/60～90/10，更优选为50/50～80/20。

另外，在聚合物(i)中，作为电光学分子(b)与基础聚合物(a)的键合方式，可以在同一基础聚合物内键合，还可以在不同基础聚合物之间键合，也可以两者混合。

另外，聚合物(i)可以包含具有多元醇{例如，二元醇[例如，脂肪族二元醇(例如，乙二醇等c2-10烷撑二醇)、芳香族二元醇(例如，间苯二酚等二羟基芳烃、双酚a等)等]、三元醇[例如，脂肪族三元醇(丙三醇、三甲醇丙烷等)等]、四元醇[例如，脂肪族四元醇(例如，季戊四醇)等]等}、聚硫醇{例如，二硫醇[例如，脂肪族二硫醇(乙二硫醇等)等]、四硫醇[例如，季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯等]等}、聚胺{例如，二胺[例如，脂肪族二胺(例如，乙二胺、丁烷-1，4-二胺等c2-10烷烃二胺)等]等}等的官能基(羟基、巯基、氨基等)的化合物。具有这种官能基的化合物(例如，二元醇)可以为官能基(oh基或羟基、巯基、氨基等)与基础聚合物(a)的异(硫代)氰酸基反应，与基础聚合物(a)键合，也可以官能基(oh基或羟基、巯基、氨基等)全部与基础聚合物(a)键合，还可以残留一部分。

[光学元件]

本发明的聚合物可以用作电光学聚合物，可以使用于光学元件。

光学元件的制造方法并不特别限定，可以通过公知的方法制造。

另外，光学元件的用途并不特别限定，可以用于光调制器、电场传感器、光开关、光存储器、波长转换器、太赫兹电磁波发生及检测器、光扫描仪等。

实施例

通过以下的实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不被这些所限定。

[tg的测定]

由合成例、实施例及比较例得到的聚合物的tg使用差示扫描热量测定装置(rigakuthermoplusdsc8230、株式会社理学公司制)，测定试料10mg、基准试料在a1空容器、氮气氛下、升温速度10℃/分钟的条件下进行测定。

[mw及mn的测定]

由合成例得到的聚合物的分子量通过使用氨基甲酸甲酯体等稳定分子衍生之后alliancee2695(日本waters株式会社制)的gpc求出。(柱：shodexgpckf-804l(8mmφ×300mml)、展开溶剂：thf、柱温度：40℃)

[电光学聚合物的成膜方法]

将由实施例得到的聚合物在环己酮中以1～20重量％的浓度调整的溶液，使用mikasa株式会社制旋涂机1h-dx2，在500～6000转/分钟的条件下，在已清洗的基板(硅、玻璃、石英玻璃)上涂布之后，使用advantec东洋株式会社制真空恒温干燥机drv220dc，在玻璃化转变温度(tg)真空干燥1小时。以希望的膜厚成为约0.7μm的方式适当选择聚合物溶液的浓度及旋涂机的转速的条件。

[¹h-nmr及¹³c-nmr的测定]

核磁共振谱(¹h-nmr及¹³c-nmr)使用日本电子制jnm-eca600ii进行测定，作为溶剂使用cdcl3、thf-d8或dmso-d6，用ppm表示来自内部标准的四甲基硅烷的化学位移δ。使用的符号表示以下的意思。

s：单峰、d：双重峰、dd：双双重峰、t：三重峰、m：多重峰、b：宽峰、j：偶合常数

[电光学常数(r33)测定试料的制作方法]

电光学常数(r33)测定试料的制作是将电光学聚合物在膜厚9nm的带ito膜的玻璃基板(吉奥马科技公司制：0008)上通过上述成膜方法制作之后，通过磁控溅射法来成膜100nm的izo。将试料加热至玻璃化转变温度附近的温度，对ito和izo以施加120v/μm的电场来施加电压，施加电压保持5分钟后冷却至室温后将电压设为0v。

[电光学常数(r33)的测定方法]

电光学常数(r33)的测定与参考论文(“transmissionellipsometricmethodwithoutanapertureforsimpleandreliableevaluationofelectro-opticproperties”,toshikiyamadaandakiraotomo,opticsexpress,vol.21,pages29240-48(2013)中记载的方法同样地进行。激光器光源使用安捷伦科技公司制dfb激光器81663a(波长1308nm及1550nm)。

(合成例1)共聚聚合物(a1)

将甲基丙烯酸二环戊基酯(dcpma)8.51g(38.63mol)、甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯(moi)4.9g(31.58mmol)及偶氮异丁腈(aibn)338mg(2.24mmol)溶解在甲苯22ml中，封入氩之后在遮光下70℃油浴中搅拌2小时。冷却后注入二异丙醚(ipe)660ml中并滤取析出物。用ipe清洗之后，在70℃加热下减压干燥并得到共聚聚合物(a1)12.71g。

将上述共聚聚合物(a1)1.0g溶解在thf35ml中。在其中加入甲醇3.0ml及二月桂酸二丁基锡(dbtdl)40μl并在60℃油浴中搅拌2小时。将反应液冷却后注入ipe400ml中并搅拌。滤取析出的粉末，用ipe清洗之后，在70℃加热下减压干燥，以无色粉末得到共聚聚合物(a1)的氨基甲酸甲酯体0.89g。该氨基甲酸甲酯体为tg：108℃、mw：53,305、mn：24,581。

(合成例2)共聚聚合物(a2)

将dcpma5.30g(23.01mmol)、moi2.20g(14.18mmol)及aibn184mg(1.12mmol)溶解在甲苯12.5ml中，与合成例1同样地进行反应，得到共聚聚合物(a2)7.1g。共聚聚合物(a2)的氨基甲酸甲酯体为tg：119℃、mw：64,033、mn：32,548。

(合成例3)共聚聚合物(b1)

将甲基丙烯酸金刚烷酯(adma)6.53g(29.64mmol)、甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯(moi)3.76g(24.23mmol)及偶氮异丁腈(aibn)265mg(1.61mmol)溶解在甲苯15.6ml中，封入氩之后在遮光下70℃油浴中搅拌2小时。冷却后注入二异丙醚(ipe)470ml中并滤取析出物。用ipe清洗之后，在70℃加热下减压干燥并得到共聚聚合物(b1)10.22g。

将上述共聚聚合物(b1)1.0g溶解在thf35ml中。在其中加入甲醇3.0ml及二月桂酸二丁基锡(dbtdl)40μl并在60℃油浴中搅拌2小时。将反应液冷却后注入ipe400ml中并搅拌。滤取析出的粉末，用ipe清洗之后，在70℃加热下减压干燥，以无色粉末得到共聚聚合物(b1)的氨基甲酸甲酯体0.87g。该氨基甲酸甲酯体为tg：135℃、mw：72,257、mn：27,212。

(合成例4)共聚聚合物(b2)

将adma10.60g(48.11mmol)、moi4.40g(28.36mmol)及aibn377mg(2.80mmol)溶解在甲苯25ml中，与合成例3同样地进行反应，得到共聚聚合物(b2)14.88g。共聚聚合物(b2)的氨基甲酸甲酯体为tg：148℃、mw：91,541、mn：31,639。

(合成例5)共聚聚合物(c1)

将甲基丙烯酸甲酯(mma)3.0g(29.97mmol)、甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯(moi)9.1g(58.65mmol)及偶氮异丁腈(aibn)437mg(2.66mmol)溶解在甲苯20.0ml中，封入氩之后在遮光下60℃油浴中搅拌2小时。冷却后注入二异丙醚(ipe)400ml中并滤取析出物。用ipe清洗之后，在70℃加热下减压干燥并得到共聚聚合物(c1)8.48g。

将上述共聚聚合物(c1)1.0g溶解在thf35ml中。在其中加入甲醇3.0ml及二月桂酸二丁基锡(dbtdl)40μl并在60℃油浴中搅拌2小时。将反应液冷却后注入ipe400ml中并搅拌。滤取析出的粉末，用ipe清洗之后，在70℃加热下减压干燥，以无色粉末得到共聚聚合物(c1)的氨基甲酸甲酯体1.09g。该氨基甲酸甲酯体为mw：148,005、mn：45,798。

(合成例6)共聚聚合物(c2)

将mma7.24g(72.32mmol)、moi3.0g(19.34mmol)及aibn451mg(2.75mmol)溶解在甲苯17ml中，与合成例5同样地进行反应，得到共聚聚合物(c2)7.47g。共聚聚合物(c2)的氨基甲酸甲酯体为tg：96℃、mw：54,926、mn：31,810。

(合成例7)共聚聚合物(c3)

将mma5.10g(50.94mmol)、moi6.9g(44.47mmol)及aibn470mg(2.86mmol)溶解在甲苯20ml中，与合成例5同样地进行反应，得到共聚聚合物(c3)8.80g。共聚聚合物(c3)的氨基甲酸甲酯体为mw：77,446、mn：37,879。

(合成例8)共聚聚合物(a3)

将dcpma5.89g(26.74mmol)、moi2.0g(12.89mol)及aibn195mg(1.19mol)溶解在甲苯13ml中，与合成例1同样地进行反应，得到共聚聚合物(a3)7.0g。共聚聚合物(a3)的氨基甲酸甲酯体为tg：124℃、mw：96,001、mn：32,493。

(合成例9)eo分子(eo-1)的制造方法

(1)双[2-(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基胺(化合物2)

在乙腈500ml中溶解二乙醇胺118.35g(0.175mol)及三乙胺71.0g(0.702mol)。一边在室温下搅拌一边滴加叔丁基二苯基氯硅烷96.0g(0.349mol)并搅拌5小时。滤去析出的结晶，浓缩、干固滤液。用己烷750ml萃取得到的白色固体。蒸馏己烷并以无色油状物得到81.27g的目的化合物2(室温下放置后固化)。

将已烷不溶部分24.86g悬浮在水200ml中之后加入饱和碳酸氢钠水200ml及己烷300ml并搅拌(结晶溶解)。分选己烷层，用无水硫酸镁在脱水后浓缩并得到20.62g的目的化合物2。合计101.89g(粗收率101.9％)。

以下示出化合物2的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.05(18h,s),2.78(4h,t,j＝5.5hz),3.78(4h,t,j＝5.5hz),7.36-7.43(12h,m),7.64-7.69(8h,m)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:19.19,26.87,51.71,63.54,127.67,129.61,133.65,135.59

(2)3-(苄氧基)-n，n-双[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基]苯胺(化合物4)

将双[2-(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基胺275.5g(0.13mol)及1-苄氧基-3-溴苯334.0g(0.13mol)溶解在脱水甲苯500ml中，一边在室温下搅拌一边加入双(三甲基硅烷基)氨基钾30.9g(0.155mol)。在110℃油浴中搅拌2小时之后冷却，用饱和食盐水清洗两次。有机层用无水硫酸钠脱水、浓缩。以油状物得到102.43g的目的化合物4(粗收率103.7％)。

以下示出化合物4的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.03(18h,s),3.45(4h,t,j＝6.2hz),3.72(4h,t,j＝6.2hz),4.93(2h,s),5.93(1h,dd,j＝2.1hz,8.3hz),6.15(1h,t,j＝2.1hz),6.22(1h,dd,j＝2.1hz,8.3hz),7.16-7.18(1h,m),6.91(1h,t,j＝8.3hz),7.26-7.40(16h,m),7.61-7.63(8h,m)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:19.08,26.81,53.05,60.92,69.80,98.91,101.22,104.84,127.56,127.68,127.78,128.47,129.64,129.82,133.46,135.55,137.39,149.07,160.02

(3)2，2’-[[3-(苄氧基)苯基]氮烷二基]二乙醇(化合物5)

将粗3-(苄氧基)-n，n-双[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基]苯胺4102.43g(0.134mol)溶解在四氢呋喃250ml中，一边在室温下搅拌一边滴加氟化四丁铵(1mol四氢呋喃溶液)372ml。搅拌30分钟之后注入1000ml的水中，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水清洗之后用无水硫酸钠脱水、浓缩。在残留物中加入已烷500ml并通过搅拌后倾泻去除已烷层。浓缩倾泻残部，用硅胶柱色谱法(氯仿/甲醇＝10/1)提纯，以淡黄色油状物得到27.03g的目的化合物5(收率72.8％)。

以下示出化合物5的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:3.53(4h,t,j＝4.8hz),3.80(4h,t,j＝4.8hz),5.03(2h,s),6.29(1h,s),6.31(1h,d,j＝8.3hz),6.37(1h,dd,j＝2.1hz,8.2hz),7.13(1h,t,j＝8.3hz),7.30-7.40(5h,m)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:55.48,60.87,69.98,100.24,102.35,105.89,127.54,127.95,128.60,129.99,137.19,149.17,160.00

(4)[[3-(苄氧基)苯基]氮烷二基]双(乙烷-2，1-二基)二乙酸酯(化合物6)

在2，2’-[[3-(苄氧基)苯基]氮烷二基]二乙醇527.03g(0.094mol)中加入无水乙酸40ml并在100℃油浴中搅拌1小时45分钟。冷却后加入乙醚300ml及水400ml并搅拌30分钟。分选有机层，进一步用200ml的乙醚萃取水层。与有机层一起用饱和碳酸氢钠水、接着用饱和食盐水清洗之后用无水硫酸镁脱水、浓缩。将残留液用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/1)提纯。以淡黄色油状物得到31.75g的目的化合物6(收率90.9％)。

以下示出化合物6的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:2.05(6h,s),3.60(4h,t,j＝6.2hz),4.21(4h,t,j＝6.2hz),5.05(2h,s),6.36-6.38(3h,m),7.14(1h,t,j＝7.5hz),7.31-7.45(5h,m)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:20.90,49.84,61.41,69.93,99.60,102.65,105.24,127.57,127.92,128.58,130.20,137.22,148.51,160.20,170.96

(5)[[3-(苄氧基)-4-甲酰苯基]氮烷二基]双(乙烷-2，1-二基)二乙酸酯(化合物7)

在n，n-二甲基甲酰胺8ml中一边在冰冷下搅拌一边滴加三氯氧磷1.32g(8.61mmol)。20分钟后取下浴升温至12℃并搅拌5分钟。再次冰冷并将[[3-(苄氧基)苯基]氮烷二基]双(乙烷-2,1-二基)二乙酸酯63.08g(8.29mmol)溶解在4ml的n，n-二甲基甲酰胺中并滴加。搅拌30分钟后缓慢地加热并在70℃搅拌2小时。一边用冰浴冷却反应液一边滴加20％乙酸钠水18ml并搅拌40分钟。用氯仿萃取两次，将萃取液用饱和食盐水、饱和碳酸氢钠水、饱和食盐水依次清洗。用无水硫酸钠脱水后浓缩，从乙醇中结晶残留物并滤取。以mp.86-87℃的无色结晶得到2.80g的目的化合物7。浓缩滤液并用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝3/2)提纯，进一步得到0.27g的目的化合物。合计3.07g(收率92.7％)

(6)2-(苄氧基)-4-[双(2-羟乙基)氨基]苯甲醛(化合物8)

将[[3-(苄氧基)-4-甲酰苯基]氮烷二基]双(乙烷-2,1-二基)二乙酸酯728.29g(70.82mmol)溶解在乙醇150ml中，在其中滴加7.4％氢氧化钠水100ml，在室温下搅拌30分钟。将反应液注入600ml的饱和食盐水中并用氯仿l萃取。将萃取液用饱和食盐水清洗，用无水硫酸钠脱水后浓缩。从乙酸乙酯中再次结晶得到的粉末，以mp.108-109℃的白色结晶得到21.79g的目的化合物8(收率97.5％)。

以下示出化合物8的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:3.03(2h,s),3.62(4h,t,j＝4.8hz),3.83(4h,t,j＝4.8hz),5.16(2h,s),6.11(1h,d,j＝2.1hz),6.30(1h,dd,j＝2.1hz,9.0hz),7.33-7.43(5h,m),7.68(1h,d,j＝9.0hz),10.22(1h,s)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:55.12,60.44,70.26,95.87,105.38,115.43,126.95,128.17,128.78,130.27,136.54,154.24,162.90,187.48

(7)2-(苄氧基)-4-[双[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基]氨基]苯甲醛(化合物9)

将2-(苄氧基)-4-[双(2-羟乙基)氨基]苯甲醛821.78g(69.06mmol)及咪唑21.6g(317.28mmol)溶解在n，n-二甲基甲酰胺100ml中。一边在室温下搅拌一边滴加叔丁基二苯基氯硅烷39.0g(141.9mmol)。搅拌40分钟后加入水400ml中并用乙酸乙酯萃取。将萃取液用饱和食盐水清洗，用无水硫酸钠脱水后浓缩。将残留液用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝2/5)提纯。以淡黄色油状物得到51.3g的目的化合物9(收率93.8％)。

以下示出化合物9的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.03(18h,s),3.60(4h,t,j＝6.2hz),3.70(4h,t,j＝6.2hz),4.94(2h,s),5.91-5.93(2h,m),7.20-7.42(17h,m),7.55(1h,d,j＝8.9hz),7.57-7.59(8h,m),10.21(1h,s)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:19.05,26.78,53.13,60.69,70.04,94.57,104.75,114.85,127.02,127.77,128.01,128.60,129.84,130.27,133.04,135.50,136.45,154.13,162.97,187.25

(8)3-(苄氧基)-n，n-[双[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基]-4-[2-(噻吩-2-基)乙烯基]苯胺(化合物11(z/e))

在氩气流下四氢呋喃250ml中加入苯基锂(2.1mol二丁基醚溶液)27.6ml(57.9mmol)，一边在冰冷下搅拌一边加入2-噻吩甲基三苯基氯化膦1020.8g(52.7mmol)。搅拌10分钟之后将2-(苄氧基)-4-[双[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基]氨基]苯甲醛928.68g(52.7mmol)作为80ml的四氢呋喃溶液滴加。在冰冷下搅拌2小时之后注入水550ml中并用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水清洗之后用无水硫酸钠脱水、浓缩。在残留物中加入乙酸乙酯/己烷(1/5)240ml并在搅拌后冰冷。滤去析出物之后浓缩，将残留液用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/5)提纯，以橙色油状物得到30.18g的目的化合物11-(z/e)(收率91.7％)。

(9)5-[(e)-2-(苄氧基)-4-[双[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基]氨基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛(化合物12-(e))

在氩气流下四氢呋喃320ml中溶解3-(苄氧基)n，n-[双[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基]-4-[2-(噻吩-2-基)乙烯基]苯胺(化合物11(z/e))47.8g(54.8mmol)，一边用干冰/丙酮浴冷却，一边滴加正丁基锂(1.6mol己烷溶液)44.6ml(71.4mmol)。搅拌20分钟后滴加n，n-二甲基甲酰胺4.47g(61.2mmol)。搅拌40分钟后取下浴并升温，滴加水20ml。搅拌35分钟后注入600ml的水中并乙酸乙酯萃取。将萃取液用饱和食盐水清洗，用无水硫酸钠脱水后浓缩。将得到的暗红色油状物49.63g溶解在乙醚800ml，在其中加入碘片1.5g。在室温下搅拌30分钟之后用5％亚硫酸氢钠水200ml清洗两次。进一步用饱和食盐水清洗之后用无水硫酸镁脱水并浓缩。将残留物用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/3)提纯，以红色油状物得到40.59g的目的化合物12-(e)(收率82.3％)。

以下示出化合物12-(e)的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.04(18h,s),3.48(4h,t,j＝6.2hz),3.70(4h,t,j＝6.2hz),4.93(2h,s),5.97(1h,dd,j＝2.1hz,8.9hz),6.03(1h,d,j＝2.1hz),6.98(1h,d,j＝4.1hz),7.09(1h,d,j＝15.8hz),7.19(1h,d,j＝8.9hz),7.21-7.24(1h,m),7.27-7.34(12h,m),7.39-7.42(5h,m),7.59-7.61(9h,m),9.79(1h,s)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:19.07,26.80,53.17,60.88,70.38,96.34,104.87,113.21,116.53,124.51,127.19,127.73,127.93,128.58,128.98,129.21,129.75,133.25,135.53,136.88,137.75,139.72,149.61,155.63,158.11,182.32

(10)(e)-5-[2-(苄氧基)-4-[双[2-[(羟乙基)氨基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛(化合物13-(e))

将5-[(e)-2-(苄氧基)-4-[双[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基]氨基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛(化合物12-(e)38.0g(42.2mmol)溶解在四氢呋喃150ml中。一边在室温下搅拌一边滴加氟化四丁铵(1摩尔四氢呋喃溶液)125ml。搅拌30分钟之后注入水500ml中，用乙酸乙酯250ml萃取。将萃取液用饱和食盐水清洗之后用无水硫酸钠脱水、浓缩。将残留物用硅胶柱色谱法(氯仿/甲醇＝10/1)提纯。以红色油状物得到17.08g的目的化合物13-(e)(收率95.6％)。

以下示出化合物13-(e)的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:3.10(2h,s),3.57(4h,t,j＝4.8hz),3.79(4h,t,j＝4.8hz),5.15(2h,s),6.19(1h,d,j＝2.1hz),6.30(1h,dd,j＝2.1hz,8.9hz),7.00(1h,d,j＝4.1hz),7.14(1h,d,j＝16.5hz),7.33-7.35(1h,m),7.37(1h,d,j＝8.9hz),7.39-7.46(5h,m),7.61(1h,d,j＝4.1hz),9.78(1h,s)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:55.18,60.68,70.57,97.73,105.66,114.39,117.41,124.89,127.08,128.06,128.73,128.76,128.81,137.01,137.74,140.00,149.56,155.20,157.96,182.45

(11)2-[4-(e)-2-[5-[(e)-2-苄氧基]-4-[双(2-(羟乙基)氨基]苯乙烯基]噻吩-2-基]乙烯基)-3-氰基-5-苯基-5-(三氟甲基)呋喃-2(5h)-亚基]丙二腈(eo-1)

在乙醇18ml及四氢呋喃2ml中溶解(e)-5-[2-(苄氧基)-4-[双[2-[(羟乙基)氨基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛13-(e)2.0g(4.72mmol)及2-(3-氰基-4-甲基-5-苯基-5-三氟甲基-2(5h)-呋喃亚基)丙二腈141.64g(5.20mmol)并在50℃加温下搅拌2小时。冰冷反应液，滤取析出的结晶并用乙醇清洗。将得到的结晶用硅胶柱色谱法(氯仿/甲醇＝10/1)提纯。进一步用乙醇清洗并以mp.153-156℃的暗红褐色结晶得到2.93g的目的化合物eo-1(收率86.2％)。

以下示出eo-1的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:2.88(2h,s),3.60(4h,t,j＝4.8hz),3.80(4h,t,j＝4.8hz),5.20(2h,s),6.19(1h,d,j＝2.1hz),6.33(1h,dd,j＝2.1hz,9.0hz),6.55(1h,d,j＝15.1hz),6.94(1h,d,j＝4.1hz),7.17(1h,d,j＝15.8hz),7.26(1h,d,j＝4.1hz),7.34-7.57(12h,m),7.77(1h,d,j＝15.1hz)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:55.08,57.95,60.57,70.58,97.47,106.04,110.70,111.03,111.15,111.46,114.15,117.07,125.50,126.82,127.07,127.63,128.20,128.79,129.63,129.77,131.53,131.80,136.82,138.01,139.86,141.69,150.64,158.44,158.72,161.84,175.39

(合成例10)eo分子(eo-2)的制造方法

(1)二-4，4’-[氮烷二基双(亚甲基)]双酚(化合物3a)

将对羟基苯甲醛1a12.12g(0.099mmol)及4-(氨甲基)苯酚2a10.27g(0.083mmol)溶解在甲醇200ml中并在60℃油浴中搅拌4小时。冰冷反应液并需要1小时20分钟添加硼氢化钠4.7g(0.124mol)。在7-10℃搅拌2小时之后浓缩，在得到的糖果状物中加入氯仿100ml及水100ml并搅拌一夜。滤取产生的结晶，在水洗后干燥。以mp.123-124℃的灰白色粉末得到16.3g的目的化合物3a(收率85.3％)。

以下示出化合物3a的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,dmso-d6)δppm:3.51(4h,s),6.68(4h,d,j＝8.2hz),7.10(4h,d,j＝8.2hz),9.19(2h,s)

¹³c-nmr(150mhz,dmso-d6)δppm:51.54,114.70,128.92,130.93,155.82

(2)双[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]苄基]胺(化合物4a)

将二-4，4’-[氮烷二基双(亚甲基)]双酚3a6.5g(28.35mmol)及咪唑8.1g(118.98mmol)溶解在n，n-二甲基甲酰胺70ml中。一边在室温下搅拌一边滴加叔丁基二苯基氯硅烷16.3g(59.3mmol)。搅拌35分钟后加入水200ml及乙酸乙酯300ml并萃取。将有机层用饱和食盐水清洗，用无水硫酸钠脱水后浓缩。将残留物用硅胶柱色谱法(氯仿/甲醇＝15/1)提纯，以黄色油状物得到14.73g的目的化合物4a(收率73.5％)。

以下示出化合物4a的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.08(18h,s),3.58(4h,s),6.68(4h,d,j＝8.3hz),6.98(4h,d,j＝8.3hz),7.33-7.43(12h,m),7.69-7.71(8h,m)

(3)3-(苄氧基)-n，n-双[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]苄基]苯胺(化合物6a)

在甲苯80ml中溶解双[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]苄基]胺4a8.10g(11.47mmol)、1-苄氧基-3-溴苯5a3.02g(11.48mmol)，一边在室温下搅拌一边在其中加入双(三甲基硅烷基)氨基钾2.9g(14.54mmol)。在110℃油浴中搅拌2.5小时之后冷却，加入水250ml并搅拌。进行分液，并用甲苯75ml萃取水层。与有机层一起用饱和食盐水清洗之后用无水硫酸钠脱水、浓缩。将残留油状物用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/6)提纯，以淡褐色油状物得到5.38g的目的化合物6a(收率52.8％)。

以下示出化合物6a的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.08(18h,s),4.36(4h,s),5.04(2h,s),6.26-6.30(3h,m),6.66(4h,d,j＝8.3hz),6.86(4h,d,j＝8.3hz),7.01(1h,t,j＝7.9hz),7.26-7.29(1h,m),7.32-7.35(12h,m),7.38-7.43(4h,m),7.68-7.70(8h,m)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:19.45,26.52,53.33,69.82,99.74,102.42,105.81,119.69,127.56,127.59,127.72,127.79,128.48,129.71,129.83,130.71,132.97,135.51,137.30,150.73,154.42,159.92

(4)2-(苄氧基)-4-[双[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]苄基]氨基]苯甲醛(化合物7a)

在n，n-二甲基甲酰胺20ml中一边在冰冷下搅拌一边滴加三氯氧磷1.0g(6.52mmol)。10分钟后升温至11℃并搅拌5分钟，再次冰冷。将3-(苄氧基)-n，n-双[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]苄基]苯胺6a5.38g(6.06mmol)溶解在20ml的n，n-二甲基甲酰胺中并滴加。搅拌20分钟后缓慢地加热并在50℃搅拌1小时20分钟。冰冷反应液，滴加20％乙酸钠水14ml，进一步加入水50ml、乙酸乙酯70ml并搅拌50分钟。静置，分液后进一步用乙酸乙酯萃取水层。用饱和碳酸氢钠水、饱和食盐水依次清洗有机层。用无水硫酸钠脱水后浓缩，将残留物用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/3)提纯，以淡黄色油状物得到4.69g的目的化合物7a(收率84.5％)。

以下示出化合物7a的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.08(18h,s),4.42(4h,s),4.86(2h,s),6.05(1h,d,j＝2.1hz),6.30(1h,dd,j＝2.1hz,8.9hz),6.69(4h,d,j＝8.2hz),6.83(4h,d,j＝8.2hz),7.21-7.41(17h,m),7.63(1h,d,j＝8.9hz),7.68-7.70(8h,m),10.21(1h,s)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:19.42,26.48,53.63,70.03,95.66,105.41,115.45,120.00,127.08,127.39,127.76,127.98,128.57,129.12,129.93,130.17,132.78,135.49,136.39,154.87,155.25,162.91,187.27

(5)(z/e)-3-(苄氧基)-n，n-[双[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]苄基]-4-[2-(噻吩-2-基)乙烯基]苯胺(化合物9-(z/e)a)

在氩气流下四氢呋喃50ml中加入苯基锂(2.1mol二丁基醚溶液)4.5ml(9.45mmol)，在冰冷下用10分钟添加2-噻吩甲基三苯基氯化膦8a3.03g(7.67mmol)。搅拌5分钟之后将2-(苄氧基)-4-[双[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]苄基]氨基]苯甲醛7a6.82g(7.44mmol)作为20ml的四氢呋喃溶液滴加。在冰冷下搅拌1小时之后注入水150ml中并用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水清洗之后用无水硫酸钠脱水、浓缩。将残留液用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/4)提纯，得到6.07g的目的化合物9-(z/e)a作为黄色焦糖状物(收率81.9％)。

(6)(e)-5-[2-(苄氧基)-4-[双[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]苄基]氨基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛(化合物10-(e)a)

在氩气流下四氢呋喃60ml中溶解(z/e)-3-(苄氧基)-n，n-[双[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]苄基]-4-[2-(噻吩-2-基)乙烯基]苯胺9-(z/e)a6.07g(6.09mmol)，用干冰/丙酮浴冷却下滴加正丁基锂(1.6mol己烷溶液)4.6ml(7.36mmol)。搅拌35分钟后滴加n，n-二甲基甲酰胺0.61ml(7.91mmol)。搅拌2.5小时后取下浴并升温，滴加水5ml。搅拌30分钟后注入150ml的水中并乙酸乙酯萃取。将萃取液用饱和食盐水清洗之后用无水硫酸钠脱水、浓缩。将得到的暗红色油状物6.47g溶解在乙醚250ml中，加入0.19g的碘片并在室温下搅拌30分钟。用5％亚硫酸氢钠水、进一步用饱和食盐水清洗之后用无水硫酸镁脱水、浓缩。将残留物用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/3)提纯，以红色油状物得到5.5g的目的化合物10-(e)a(收率88.1％)。

以下示出化合物10-(e)a的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.08(18h,s),4.39(4h,s),4.85(2h,s),6.13(1h,d,j＝2.1hz),6.29(1h,dd,j＝2.1hz,8.9hz),6.68(4h,d,j＝8.2hz),6.85(4h,d,j＝8.2hz),6.96(1h,d,j＝4.1hz),7.08(1h,d,j＝16.5hz),7.24-7.42(19h,m),7.59(1h,d,j＝4.1hz),7.69-7.70(8h,m),9.78(1h,s)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:19.44,26.49,53.68,70.27,97.43,105.65,113.89,116.89,119.85,124.64,127.18,127.48,127.61,127.74,127.87,128.55,128.69,129.01,129.89,130.07,132.86,135.49,136.85,137.68,139.83,150.93,154.65,155.46,157.93,182.32

(7)(e)-5-[2-(苄氧基)-4-[双(4-羟苄基)氨基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛(化合物11-(e)a)

将(e)-5-[2-(苄氧基)-4-[双[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]苄基]氨基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛10-(e)a5.5g(5.37mmol)溶解在四氢呋喃30ml中，一边在室温下搅拌一边滴加氟化四丁铵(1mol四氢呋喃溶液)7.2ml。搅拌45分钟之后注入120ml的水中，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水清洗之后用无水硫酸钠脱水、浓缩。在残留物中加入氯仿/甲醇(30/1)约30ml，滤取、清洗析出的结晶。以mp.151-152℃的结晶得到1.82g的目的化合物11-(e)a。浓缩滤液、清洗液，将残留液用硅胶柱色谱法(氯仿/甲醇＝30/1)提纯，进一步从氯仿中结晶该残留液并得到0.78g的目的化合物。合计2.6g(收率88.4％)

以下示出化合物11-(e)a的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,dmso-d6)δppm:4.56(4h,s),5.05(2h,s),6.36(1h,dd,j＝2.1hz,9.0hz),6.44(1h,d,j＝2.1hz),6.71(4h,d,j＝8.2hz),7.03(4h,d,j＝8.2hz),7.14(1h,d,j＝4.1hz),7.22(1h,d,j＝15.8hz),7.33(1h,d,j＝15.8hz),7.33-7.39(6h,m),7.88(1h,d,j＝4.1hz),9.31(2h,s),9.79(1h,s)

¹³c-nmr(150mhz,dmso-d6)δppm:53.17,69.42,97.26,105.83,112.52,115.16,116.17,125.38,127.41,127.76,127.88,128.14,128.30,128.38,128.44,136.84,139.12,139.25,150.35,153.94,156.16,157.21,183.07

(8)2-[4-[(e)-2-[5-[(e)-2-(苄氧基)-4-[双(4-羟苄基)氨基]苯乙烯基]噻吩-2-基]乙烯基]-3-氰基-5-苯基-5-(三氟甲基)呋喃-2(5h)-亚基]丙二腈(eo-2)

在乙醇25ml及四氢呋喃5ml中悬浮(e)-5-[2-(苄氧基)-4-[双(4-羟苄基)氨基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛11-(e)a1.88g(3.43mmol)及2-(3-氰基-4-甲基-5-苯基-5-三氟甲基-2(5h)-呋喃亚基)丙二腈12a1.25g(3.96mmol)，在50℃加热下搅拌2小时。浓缩、干枯反应液并用硅胶柱色谱法(氯仿/甲醇＝20/1)提纯。接着，从乙酸乙酯/己烷(3/2)约40ml中使其结晶，滤取、清洗并干燥该物质。以mp.190-192℃的暗红褐色结晶得到2.3g的目的化合物eo-2(收率79.3％)。

以下示出eo-2的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,dmso-d6)δppm:4.59(4h,s),5.09(2h,s),6.41(1h,dd,j＝2.1hz,8.9hz),6.45(1h,d,j＝2.1hz),6.53(1h,d,j＝15.1hz),6.71(4h,d,j＝8.2hz),7.02(4h,d,j＝8.2hz),7.15(1h,d,j＝4.2hz),7.31(1h,d,j＝15.8hz),7.33-7.38(5h,m),7.43(1h,d,j＝8.9hz),7.47(1h,d,j＝15.8hz),7.60-7.73(7h,m),9.33(1h,s)

¹³c-nmr(150mhz,dmso-d6)δppm:53.14,55.96,69.48,97.03,106.40,110.66,110.92,111.16,111.80,113.02,115.20,116.34,121.80,126.88,127.35,127.79,127.90,127.96,128.38,128.46,129.06,129.60,129.78,131.54,131.72,136.69,137.22,140.99,141.53,151.48,156.25,158.20,158.49,160.50,175.74

(合成例11)eo-分子(eo-3)的制造方法

(1)2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二恶英-5-甲醛(化合物2b)

在四氢呋喃300ml中溶解3，4-乙烯二氧噻吩1b25.08g(0.1764mol)，一边用干冰/丙酮浴冷却至-70℃一边滴加正丁基锂(1.6mol己烷溶液)120ml(0.192mol)。在同温度下搅拌35分钟之后滴加n，n-二甲基甲酰胺14.1g(0.193mol)。进一步搅拌45分钟之后升温，滴加水50ml。搅拌15分钟之后注入水150ml中，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水清洗后用无水硫酸钠脱水、浓缩。将析出的结晶用乙酸乙酯150ml再次结晶，以黄色结晶得到23.8g的目的化合物2b(收率79.3％)。

(2)(2,3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二恶英-5-基)甲醇(化合物3b)

在乙醇30ml中溶解2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二恶英-5-甲醛2b4.64g(27.26mmol)。用水浴冷却下用20分钟添加硼氢化钠0.68g(17.98mmol)。搅拌30分钟后添加水100ml，用乙酸乙酯萃取。将萃取液用饱和食盐水清洗，用无水硫酸钠脱水后浓缩。将残留物用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝3/2)提纯，以mp.67-68℃的无色结晶得到4.57g的目的化合物3b(收率97.3％)。

以下示出化合物3b的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.87-1.89(1h,m),4.18-4.22(4h,m),4.66(2h,d,j＝5.5hz),6.29(1h,s)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:56.19,64.58,64.71,98.45,116.03,138.94,141.45

(3)二乙基[(2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二恶英-5-基)甲基]膦酸酯(化合物4b)

在二氯甲烷100ml中溶解亚磷酸三乙酯46.25g(0.278mol)及(2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二恶英-5-基)甲醇3b11.86g(0.069mol)，一边在室温下搅拌一边加入溴化锌(99.9％)17.0g(0.076mol)。在40℃油浴中搅拌45分钟之后冷却，将反应液注入到加入浓盐酸15ml的冰水250ml中搅拌5分钟。分取有机层，用饱和食盐水清洗之后用无水硫酸钠脱水。氟镁石过滤后减压浓缩，将残留液用硅胶柱色谱法(氯仿/乙酸乙酯＝2/3)提纯。得到9.71g的目的化合物4b(收率48.7％)。

以下示出化合物4b的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.30(6h,t,j＝6.9hz),3.21(2h,d,j＝20.6hz),4.08-4.13(4h,m),4.17-4.21(4h,m),6.21(1h,d,j＝2.7hz)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:16.40(d,j＝5.8hz),23.98(d,j＝146.0hz),62.31(d,j＝5.8hz),64.64(d,j＝7.3hz),97.68(d,j＝5.8hz),106.16(d,j＝11.6hz),139.35(d,j＝10.1hz),141.15(d)

(4)(e)-3-(苄氧基)-n，n-双[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基]-4-[2-(2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二恶英-5-基)乙烯基]苯胺(化合物6-(e)b)

在氩气流下四氢呋喃40ml中溶解2-(苄氧基)-4-[双[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基]氨基]苯甲醛5b4.63g(5.84mmol)、二乙基[(2,3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二恶英-5-基)甲基]膦酸酯4b1.9g(6.50mmol)。一边用干冰/丙酮浴冷却一边滴加溶解在四氢呋喃30ml中的叔丁醇钾0.78g(6.95mmol)。搅拌1小时之后取下浴并慢慢地升温，注入水200ml中并用乙酸乙酯萃取。将萃取液用饱和食盐水清洗，用无水硫酸钠脱水后浓缩。将残留物用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/2)提纯，以橙红色油状物得到4.47g的目的化合物6-(e)b(收率82.2％)。

以下示出化合物6-(e)b的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.03(18h,s),3.47(4h,t,j＝6.2hz),3.70(4h,t,j＝6.2h),4.20-4.21(2h,m),4.24-4.25(2h,m),4.92(2h,s),5.96(1h,d,j＝8.9hz),6.03(1h,s),6.11(1h,s),7.00(1h,d,j＝16.5hz),7.15(1h,d,j＝16.5hz),7.18-7.41(18h,m),7.60-7.61(8h,m)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:19.07,26.81,53.23,60.95,64.71,64.76,70.44,95.82,96.97,104.85,114.19,114.91,119.00,121.93,127.09,127.45,127.56,127.70,128.39,129.71,133.35,135.53,137.42,137.70,141.93,148.21,157.13

(5)(e)-7-[2-(苄氧基)-4-[双[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基]氨基]苯乙烯基]-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二恶英-5-甲醛(化合物7-(e)b)

在氩气流下四氢呋喃70ml中溶解(e)-3-(苄氧基)-n，n-双[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基]-4-[2-(2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二恶英-5-基)乙烯基]苯胺6-(e)b6.64g(7.14mmol)，一边用干冰/丙酮浴冷却，一边滴加正丁基锂(1.6mol己烷溶液)5.6ml(8.96mmol)。搅拌45分钟后滴加n，n-二甲基甲酰胺0.64g(8.77mmol)。搅拌1小时后取下浴并升温，滴加水50ml。搅拌25分钟后用乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水清洗萃取液。用无水硫酸钠脱水后浓缩，使得到的油状物从乙酸乙酯/己烷中结晶化并滤取。以mp.130-132℃的橙色结晶得到6.27g的目的化合物7-(e)b(收率91.7％)。

以下示出化合物7-(e)b的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.03(18h,s),3.49(4h,t,j＝6.2hz),3.71(4h,t,j＝6.2hz),4.29-4.30(2h,m),4.35-4.36(2h,m),4.92(2h,s),5.98(1h,d,j＝9.0hz),6.04(1h,b),7.03(1h,d,j＝16.5hz),7.19-7.41(19h,m),7.59-7.60(8h,m),9.83(1h,s)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:19.07,26.80,53.19,60.90,64.42,65.4270.31,96.37,104.91,112.95,113.69,113.92,127.14,127.71,127.76,127.94,128.49,128.66,129.75,131.55,133.25,135.52,136.97,137.12,148.62,149.42,157.99,178.94

(6)(e)-7-[2-(苄氧基)-4-[双(2-羟乙基)氨基]苯乙烯基]-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二恶英-5-甲醛(化合物8-(e)b)

将(e)-7-[2-(苄氧基)-4-[双[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基]氨基]苯乙烯基]-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二恶英-5-甲醛7-(e)b7.32g(7.64mmol)溶解在四氢呋喃30ml中。一边在室温下搅拌一边滴加氟化四丁铵(1摩尔四氢呋喃溶液)25ml。搅拌1小时之后注入水150ml中，用乙酸乙酯萃取。将萃取液用饱和食盐水清洗后用无水硫酸钠脱水、浓缩。将残留物用硅胶柱色谱法(氯仿/甲醇＝10/1)提纯。以红色油状物得到2.89g的目的化合物8-(e)b(收率78.7％)。

以下示出化合物8-(e)b的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:2.94(2h,s),3.57(4h,t,j＝4.8hz),3.80(4h,t,j＝4.8hz),4.28-4.30(2h,m),4.35-4.37(2h,m),5.14(2h,s),6.19(1h,s),6.30(1h,d,j＝8.2hz),7.08(1h,d,j＝15.8hz),7.32-7.47(7h,m),9.82(1h,s)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:55.15,60.70,64.45,65.42,70.51,97.74,105.69113.83,114.19,114.85,127.04,127.42,127.93,128.50,128.68,131.07,137.08,137.41149.41,157.83,179.08

(7)2-[4-[(e)-2-[7-[(e)-2-(苄氧基)-4-[双(2-羟乙基)氨基]苯乙烯基]-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二恶英-5-基]乙烯基]-3-氰基-5-苯基-5-(三氟甲基)呋喃-2(5h)-亚基]丙二腈(eo-3)

在乙醇40ml中溶解(e)-7-[2-(苄氧基)-4-[双(2-羟乙基)氨基]苯乙烯基]-2,3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二恶英-5-甲醛8-(e)b1.3g(2.70mmol)及2-(3-氰基-4-甲基-5-苯基-5-三氟甲基-2(5h)-呋喃亚基)丙二腈9b0.94g(2.98mmol)并在50℃加温下搅拌1.5小时。冰冷反应液，滤取析出的结晶并用乙醇清洗。将得到的结晶用硅胶柱色谱法(氯仿/甲醇＝10/1)提纯。进一步用乙醇清洗并以mp.160-163℃的暗红褐色结晶得到1.6g的目的化合物eo-3(收率76.3％)。

以下示出eo-3的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:2.88(2h,s),3.61(4h,t,j＝4.8hz),3.81(4h,t,j＝4.8hz),4.27(2h,s),4.36(2h,s),5.18(2h,s),6.19(1h,s),6.30(1h,b),6.33(1h,d,j＝8.3hz),7.16(1h,d,j＝15.8hz),7.33-7.53(12h,m),7.95(1h,b)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:55.09,60.49,64.42,65.98,70.51,97.32,106.22,111.57,112.05,113.25,126.75,127.08,128.08,128.71,129.53,129.81,130.45,131.15,136.78,137.76,150.95,158.97,176.00

(合成例12)eo-分子(eo-4)的制造方法

2-[4-[(e)-2-[7-[(e)-2-(苄氧基)-4-[双(2-羟乙基)氨基]苯乙烯基]-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二恶英-5-基]乙烯基]-3-氰基-5，5-二甲基呋喃-2(5h)-亚基]丙二腈(eo-4)

在乙醇40ml中溶解(e)-7-[2-(苄氧基)-4-[双(2-羟乙基)氨基]苯乙烯基]-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二恶英-5-甲醛8-(e)b1.4g(2.91mmol)及2-(3-氰基-4，5，5-三甲基-2(5h)-呋喃亚基)丙二腈10b0.69g(3.46mmol)。在其中加入乙酸铵225mg并在50℃加温下搅拌一夜。冰冷反应液，滤取析出的结晶并用乙醇清洗。以mp.258-259℃的暗红褐色结晶得到1.5g的目的化合物eo-4(收率77.8％)。

以下示出eo-4的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.72(6h,s),2.64(2h,s),3.60(4h,t,j＝4.8hz),3.81(4h,t,j＝4.8hz),4.31(2h,s),4.41(2h,s),5.20(2h,s),6.20(1h,s),6.33(1h,d,j＝8.3hz),6.48(1h,b),7.15(1h,d,j＝15.8hz),7.34-7.48(7h,m),7.70(1h,b)

(合成例13)eo分子(eo-5)的制造方法

(1)n-丁基-4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]-1-丁胺(化合物2c)

将4-(丁胺)-1-丁醇1c26.4g(0.182mol)溶解在乙腈350ml中，加入无水碳酸钾50.0g(0.362mol)。一边在室温下搅拌一边滴加叔丁基二苯基氯硅烷50.45g(0.184mol)。在同温度搅拌一夜之后过滤，浓缩滤液。用减压蒸馏提纯残留液，以bp.178-190℃/1mmhg的无色油状物得到59.41g的目的化合物2c(收率85.2％)。

(2)3-苄氧基-n-丁基-n-[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁基]苯胺(化合物4c)

将n-丁基-4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]-1-丁胺2c29.42g(0.0767mol)、1-苄氧基-3-溴苯3c19.16g(0.0728mol)溶解在甲苯300ml中，一边在室温下搅拌一边加入双(三甲基硅烷基)氨基钾17.43g(0.0874mol)。在110℃油浴中搅拌5小时之后冷却，加入水200ml中并搅拌。分液后用甲苯150ml萃取水层，与有机层一起用饱和食盐水清洗。用无水硫酸钠脱水后浓缩，以油状物得到44.69g的目的化合物4c。(粗收率102.8％)

(3)4-[[(3-苄氧基)苯基](丁基)氨基]-1-丁醇(化合物5c)

将3-苄氧基-n-丁基-n[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁基]4c17.98g(31.77mmol)溶解在四氢呋喃70ml中，一边在室温下搅拌一边滴加氟化四丁铵(1mol四氢呋喃溶液)48ml。搅拌2小时之后注入250ml的水中，用乙酸乙酯萃取。将萃取液用饱和食盐水清洗后用无水硫酸钠脱水、浓缩。将残留物用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝3/2)提纯，以淡黄色油状物得到9.93g的目的化合物5c(收率95.5％)。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:0.93(3h,t,j＝7.7hz),1.28-1.35(2h,m),1.41(ih,s),1.51-1.65(6h,m),3.22(2h,t,j＝7.7hz),3.26(2h,t,j＝6.6hz),3.66(2h,s),5.05(2h,s),6.27(1h,d,j＝2.2hz),6.30(2h,dd,j＝2.2hz,8.3hz),7.12(1h,t,j＝8.3hz,),7.30-7.45(5h,m)

(4)4-[[3-(苄氧基)苯基](丁基)氨基]丁基乙酸酯(化合物6c)

将4-[[(3-苄氧基)苯基](丁基)氨基]-1-丁醇5c9.93g(30.3mmol)溶解在无水乙酸14ml中，在80℃加热下搅拌1.5小时。将反应液冷却后注入水100ml及醚75ml中并搅拌45分钟。进行分液，用醚75ml萃取水层，与之前的有机层一起用饱和食盐水、饱和碳酸氢钠水依次清洗。用无水硫酸镁脱水之后浓缩，将残留液用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/2)提纯，以微黄色油状物得到10.56g的目的化合物6c(收率94.3％)。

以下示出化合物6c的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:0.93(3h,t,j＝7.1hz),1.29-1.35(2h,m),1.51-1.56(2h,m),1.62-1.63(4h,m),2.04(3h,s),3.22(2h,t,j＝7.7hz),3.25(2h,t,j＝7.1hz),4.07(2h,t,j＝6.0hz),5.04(2h,s),6.25-6.30(3h,m),7.10(1h,dt,j＝1.1hz,8.2hz),7.30-7.32(1h,m),7.36-7.39(2h,m),7.43-7.44(2h,m)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:14.01,20.3,21.0,23.8,26.2,29.4,50.6,50.9,64.3,69.9,99.4,101.1,105.3,127.5,127.8,128.6,129.9,137.5,149.4,160.2,171.2

(5)4-[[3-(苄氧基)-4-甲酰苯基](丁基)氨基]丁基乙酸酯(化合物7c)

一边冰冷(3-5℃)搅拌n，n-二甲基甲酰胺70ml一边用10分钟滴加三氯氧磷12.0g(0.078mol)。10分钟后取下浴升温至12℃并搅拌5分钟。再次冰冷并将4-[[3-(苄氧基)苯基](丁基)氨基]丁基乙酸酯6c28.49g(0.077mol)溶解在25ml的n，n-二甲基甲酰胺中并滴加。30分钟后取下浴，缓慢地加热并在70℃搅拌2小时。一边用冰浴冷却一边滴加20％乙酸钠水125ml并搅拌35分钟。用乙酸乙酯萃取，将萃取液用饱和食盐水、饱和碳酸氢钠水、饱和食盐水依次清洗。用无水硫酸钠脱水、浓缩。将残留液用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝2/3)提纯，以黄色油状物得到27.48g的目的化合物7c(收率89.7％)。

(6)2-苄氧基-4-[丁基(4-羟丁基)氨基]苯甲醛(化合物8c)

将4-[[3-(苄氧基)-4-甲酰苯基](丁基)氨基]丁基乙酸酯7c2.14g(5.38mmol)溶解在乙醇10ml中，在其中加入10％氢氧化钠水8ml，在室温下搅拌30分钟。将反应液注入100ml的水中并用氯仿萃取。将萃取液用饱和食盐水清洗，用无水硫酸钠脱水后浓缩。将残留液用硅胶柱色谱法(氯仿/甲醇＝10/1)提纯，以黄色液得到1.63g的目的化合物8c(收率85.2％)。

以下示出化合物8c的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:0.94(3h,t,j＝7.7hz),1.29-1.35(2h,m),1.50-1.66(6h,m),3.27(2h,t,j＝7.7hz),3.32(2h,t,j＝7.7hz),3.66(2h,t,j＝6.0hz),5.18(2h,s),6.03(1h,d,j＝2.2hz),6.26(1h,dd,j＝2.2hz,8.8hz),7.31-7.43(5h,m),7.72(1h,d,j＝8.8hz),10.24(1h,s)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:14.0,20.3,23.8,29.5,30.0,51.0,51.1,62.5,70.2,94.6,104.8,114.6,127.0,128.1,128.8,130.4,136.9,154.16,163.3,187.2

(7)2-苄氧基-4-[丁基[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁基]氨基]苯甲醛(化合物9c)

将2-苄氧基-4-[丁基(4-羟丁基)氨基]苯甲醛8c1.63g(4.59mmol)及咪唑1.2g(17.63mmol)溶解在n，n-二甲基甲酰胺20ml中。一边在室温下搅拌一边滴加叔丁基二苯基氯硅烷1.27g(4.62mmol)。搅拌2小时后加入水100ml中并用乙酸乙酯萃取。将萃取液用饱和食盐水清洗，用无水硫酸钠脱水后浓缩。将残留液用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/3)提纯。以无色油状物得到2.08g的目的化合物9c(收率76.5％)。

以下示出化合物9c的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:0.94(3h,t,j＝7.7hz),1.29-1.35(2h,m),1.49-1.54(2h,m),1.58-1.64(4h,m),2.05(3h,s),3.26(2h,t,j＝7.7hz),3.31(2h,t,j＝7.7hz),4.07(2h,t,j＝6.0hz),5.18(2h,s),6.01(1h,d,j＝2.2hz),6.25(1h,dd,j＝2.2hz,8.8hz),7.33(1h,t,j＝7.1hz),7.38-7.44(4h,m),7.73(1h,d,j＝8.8hz),10.25(1h,s)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:13.7,20.0,20.7,23.6,25.9,29.1,50.4,50.7,63.7,69.9,94.3,104.5,114.4,126.6,127.8,128.5,130.1,136.5,153.6,162.9,170.8,186.9

(8)3-苄氧基-n-丁基-n-[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁基]-4-[2-(噻吩-2-基)乙烯基]苯胺(化合物11-(z/e)c)

在氩气流下四氢呋喃20ml中加入苯基锂(19％二丁基醚溶液)1.7g(3.83mmol)，在冰冷下用5分钟添加2-噻吩甲基三苯基氯化膦10c1.38g(3.49mmol)。搅拌10分钟之后将2-苄氧基-4-[丁基[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁基]氨基]苯甲醛9c2.07g(3.49mmol)溶解在50ml的四氢呋喃中并滴加。在冰冷下搅拌2小时之后注入150ml的水中，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水清洗后用无水硫酸钠脱水、浓缩。将残留物用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/4)提纯，以淡褐色油状物得到2.03g的目的化合物11-(z/e)c(收率86.4％)。

(9)5-[(z/e)-2-(苄氧基)-4-[丁基[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁基]氨基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛(化合物12-(z/e)c)

在氩气流下四氢呋喃20ml中溶解3-苄氧基-n-丁基-n-[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁基]-4-[2-(噻吩-2-基)乙烯基]苯胺11-(z/e)c2.02g(3.0mmol)，一边用干冰/丙酮浴在冷却下用15分钟滴加正丁基锂(1.6mol己烷溶液)2.8ml(4.48mmol)。搅拌35分钟后滴加n，n-二甲基甲酰胺0.3ml(3.9mmol)并搅拌1.5小时。取下浴并升温滴加水10ml并搅拌30分钟。将反应液注入100ml的水中并用乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水清洗萃取液。用无水硫酸钠脱水后浓缩，将残留液用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/4)提纯。以红橙色油状物得到1.43g的目的化合物12-(z/e)c(收率68.1％)。

(10)(e)-5-[2-(苄氧基)-4-[丁基[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁基]氨基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛(化合物12-(e)c)

将5-[(z/e)-2-(苄氧基)-4-[丁基[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁基]氨基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛12-(z/e)c1.43g(2.04mmol)溶解在乙醚150ml中，在其中加入碘片50mg。在室温下搅拌30分钟之后用5％亚硫酸氢钠水100ml清洗。进一步用饱和食盐水清洗后用无水硫酸镁脱水、浓缩。将残留物用硅胶柱色谱法(己烷/乙酸乙酯＝3/1)提纯，以红色油状物得到1.21g的目的化合物12-(e)c(收率84.6％)。

以下示出化合物12-(e)c的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:0.93(3h,t,j＝7.7hz),1.04(9h,s),1.26-1.31(2h,m),1.47-1.55(4h,m),1.60-1.64(2h,m),3.21(2h,t,j＝7.7hz),3.24(2h,t,j＝7.7hz),3.67(2h,j＝6.0hz),5.13(2h,s),6.10(1h,d,j＝2.2hz),6.25(1h,dd,j＝2.2hz,8.8hz),6.98(1h,d,j＝3.8hz,),7.10(1h,d,j＝15.9hz),7.29-7.43(12h,m),7.46(1h,d,j＝15.9hz),7.60(1h,d,j＝3.8hz),7.65-7.66(4h,m),9.79(1h,s)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:14.0,19.2,20.3,23.9,26.9,29.5,30.0,50.9,51.0,63.6,70.4,96.5,105.0,112.8,116.3,124.4,127.0,127.7,127.9,128.7,128.9,129.3,129.6,133.9,135.6,137.2,137.7,139.7,149.8,155.7and158.3,182.3

(11)(e)-5-[2-(苄氧基)-4-[丁基(4-羟丁基)氨基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛(化合物13-(e)c)

将-5-[2-(苄氧基)-4-[丁基[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁基]氨基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛12-(e)c1.2g(1.71mmol)溶解在四氢呋喃10ml中。一边在室温下搅拌一边滴加氟化四丁铵(1mol四氢呋喃溶液)7.6ml。搅拌1.5小时之后注入80ml的水中，用乙酸乙酯萃取。将萃取液用饱和食盐水清洗后用无水硫酸钠脱水、浓缩。将残留液用硅胶柱色谱法(氯仿/甲醇＝25/1、接着乙酸乙酯/己烷＝1/1)提纯，以红色结晶得到554mg的目的化合物13-(e)c(收率70.1％)。

以下示出化合物13-(e)c的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:0.93(3h,t,j＝7.7hz),1.28-1.34(2h,m),1.48-1.63(6h,m),3.24(2h,t,j＝7.7hz),3.28(2h,t,j＝7.7hz),3.65(2h,j＝6.0hz),5.17(2h,s),6.13(1h,d,j＝2.2hz),6.27(1h,dd,j＝2.2hz,8.8hz),6.98(1h,d,j＝3.8hz),7.12(1h,d,j＝15.9hz),7.32-7.48(7h,m),7.60(1h,d,j＝3.8hz),9.79(1h,s)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:14.0,20.3,23.8,29.5,30.1,50.9,51.0,62.6,70.4,96.6,105.1,113.0,116.4,124.5,127.0,127.9,128.7,128.9,129.2,137.2,137.7,139.7,149.8,155.7,158.3,182.3

(12)2-[4-[(e)-2-[5-[(e)-2-(苄氧基)-4-[丁基(4-羟丁基)氨基]苯乙烯基]噻吩-2-基]乙烯基]-3-氰基-5-苯基-5-(三氟甲基)呋喃-2(5h)-亚基]丙二腈(eo-5)

在乙醇8ml中溶解(e)-5-[2-(苄氧基)-4-[丁基(4-羟丁基)氨基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛13-(e)c155mg(0.33mmol)及2-(3-氰基-4-甲基-5-苯基-5-三氟甲基-2(5h)-呋喃亚基)丙二腈14c116mg(0.37mmol)并在65℃加热下搅拌1小时。倾泻并采集焦油状物，用硅胶柱色谱法(氯仿/甲醇＝10/1)提纯。进一步，在甲醇中结晶化后滤取并以mp.181-183℃的暗褐色结晶得到153mg的标题化合物(eo-5)(收率60.2％)。

以下示出eo-5的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:0.93(3h,t,j＝7.1hz),1.29-1.34(2h,m),1.48-1.64(6h,m),3.26(2h,t,j＝7.7hz),3.31(2h,t,j＝7.1hz),3.66(2h,t,j＝6.0hz),5.21(2h,s),6.11(1h,s),6.28(1h,d,j＝8.8hz),6.55(1h,d,j＝14.9hz),6.94(1h,d,j＝3.8hz),7.14(1h,d,j＝15.9hz),7.20(1h,d,j＝3.8hz),7.33-7.56(12h,m),7.78(1h,d,j＝14.9hz)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:13.9,20.3,23.8,29.5,30.0,51.0,57.5,62.5,70.4,96.2,105.5,110.9,111.1,111.2,111.3,113.0,116.1,122.3,126.8,126.9,127.4,128.1,128.7,129.7,129.8,129.9,131.5,132.7,137.0,137.8,140.1,141.6,150.9,159.2,159.5,161.7,175.5

(合成例14)eo分子(eo-6)的制造方法

(1)2-(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基甲胺(化合物2d)

将2-甲胺基乙醇1d13.8g(0.184mol)及无水碳酸钾50.0g(0.362mol)加入乙腈300ml中。一边在室温下搅拌一边滴加叔丁基二苯基氯硅烷50.5g(0.184mol)并在室温下搅拌18小时。过滤反应液并浓缩液，将残留液用减压蒸馏并提纯。以bp.153-158℃/1mmhg的无色油状物得到49.3g的目的化合物2d(收率85.5％)。

(2)3-苄氧基n-[2-(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基-n-甲基苯胺(化合物4d)

将2-(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基甲胺2d51.3g(0.164mol)、1-苄氧基-3-溴苯3d40.9g(0.155mol)溶解在甲苯500ml中，一边在室温下搅拌一边加入双(三甲基硅烷基)氨基钾37.1g(0.186mol)。在110℃油浴中搅拌5小时之后冷却，加入水300ml并搅拌。进行分液，并用甲苯200ml萃取水层。与有机层一起，用饱和食盐水清洗后用无水硫酸钠脱水、浓缩。以油状物得到87.05g目的化合物4d。

(粗收率113％)

(3)2-[[3-(苄氧基)苯基](甲基)氨基]乙醇(化合物5d)

将粗3-苄氧基n-[2-(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基-n-甲基苯胺4d87.05g溶解在四氢呋喃230ml中，一边在室温下搅拌一边滴加氟化四丁铵(1mol四氢呋喃溶液)265ml。搅拌2.5小时之后注入800ml的水中，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水清洗后用无水硫酸钠脱水、浓缩。将残留物用硅胶柱色谱法(氯仿/乙酸乙酯＝2/1)提纯，以淡红色油状物得到20.0g的目的化合物5d(收率44.3％)。

(4)2-[n-3-(苄氧基苯基)-n-甲基氨基]乙基乙酸酯(化合物6d)

在2-[[3-(苄氧基)苯基](甲基)氨基]乙醇5d20.0g(77.7mmol)中加入无水乙酸30ml并在80℃油浴中搅拌2小时。冷却后加入醚250ml及水300ml并搅拌1小时。分选有机层，进一步用200ml的乙醚萃取水层。与有机层一起，用饱和碳酸氢钠水、接着用饱和食盐水清洗后用无水硫酸镁脱水、浓缩。将残留液用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/2)提纯。以无色油状物得到21.68g的目的化合物6d(收率93.2％)。

以下示出化合物6d的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:2.02(3h,s),2.96(3h,s),3.57(2h,t,j＝6.0hz),4.22(2h,t,j＝6.0hz),5.05(2h,s),6.36-6.38(3h,m),7.14(1h,t,j＝8.2hz),7.32(1h,t,j＝7.7hz),7.38(2h,t,j＝7.7hz,),7.44-7.45(2h,m)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:20.9,38.8,51.1,61.5,69.9,99.8,102.3,105.6,127.6,127.9,128.6,129.9,137.3,150.4,160.1,171.0

(5)2-[[3-(苄氧基)-4-甲酰苯基](甲基)氨基]乙基乙酸酯(化合物7d)

在n，n-二甲基甲酰胺35ml中在冰冷下滴加三氯氧磷4.24g(27.66mmol)。30分钟后取下浴升温至11℃并搅拌5分钟。再次冰冷，将2-[n-3-(苄氧基苯基)-n-甲基氨基]乙基乙酸酯6d8.12g(27.12mmol)溶解在10ml的二甲基甲酰胺中并滴加。取下浴搅拌30分钟后，缓慢地加热并在70℃搅拌1小时。一边用冰浴冷却反应液一边滴加20％乙酸钠水50ml，搅拌15分钟之后用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水、饱和碳酸氢钠水、进而用饱和食盐水依次清洗萃取液。用无水硫酸钠脱水后浓缩，使其从乙酸乙酯/己烷混合溶剂中结晶析出。进行滤取、清洗、干燥并得到6.62g的目的化合物7d。与滤液、洗液一起用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1.3/1)提纯，进一步得到0.94g的目的化合物7d。合计7.56g(收率85.1％)

以下示出化合物7d的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:2.01(3h,s,ac),3.05(3h,s,nme),3.63(2h,t,j＝6.0hz,nch2),4.22(2h,t,j＝6.0hz,och2),5.19(2h,s,phch2o),6.20(1h,d,j＝2.2hz,ar-h),6.35(1h,dd,j＝2.2hz,8.8hz,ar-h),7.34(1h,t,j＝7.1hz,ar-h),7.40(2h,t,j＝7.1hz,ar-h),7.45(2h,t,j＝7.1hz,ar-h),7.75(1h,d,j＝8.8hz,ar-h,)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:20.8,38.9,50.7,61.0,70.2,94.9,104.8,115.4,127.2,128.1,128.7,130.3,136.5,154.9,163.1,170.8,187.4

(6)2-苄氧基-4-[(2-羟乙基)(甲基)氨基]苯甲醛(化合物8d)

将2-[[3-(苄氧基)-4-甲酰苯基](甲基)氨基]乙基乙酸酯7d7.56g(23mmol)溶解在乙醇40ml中，在其中滴加7.4％氢氧化钠水35ml，在室温下搅拌1小时。将反应液注入120ml的水中并用氯仿萃取。将萃取液用饱和食盐水清洗，用无水硫酸钠脱水后浓缩。将黄色残留液7.04g用硅胶柱色谱法(氯仿/甲醇＝15/1)提纯，以黄色液得到6.5g的目的化合物8d(收率98.6％)。

以下示出化合物8d的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.76(1h,t,j＝2.8hz),3.07(3h,s),3.55(2h,t,j＝5.5hz),3.80(2h,q,j＝5.5hz),5.16(2h,s),6.17(1h,d,j＝2.2hz),6.35(1h,dd,j＝2.2hz,8.8hz),7.35-7.45(5h,m),7.72(1h,d,j＝8.8hz)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:39.3,54.5,60.2,70.2,95.0,105.0,115.2,127.2,128.1,128.7,130.3,136.5,155.4,163.0,187.4

(7)2-苄氧基-4-[[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基](甲基)氨基]苯甲醛(化合物9d)

将2-苄氧基-4-[(2-羟乙基)(甲基)氨基]苯甲醛8d6.87g(24.08mmol)及咪唑4.2g(61.69mmol)溶解在n，n-二甲基甲酰胺60ml中。一边在室温下搅拌一边滴加叔丁基二苯基氯硅烷6.8g(24.74mmol)。搅拌2小时后加入水300ml中并用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水清洗，用无水硫酸钠脱水后，用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/2)提纯。以微黄色油状物得到10.92g的目的化合物9d(收率86.6％)。

以下示出化合物9d的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.02(9h,s),3.01(3h,s),3.53(2h,t,j＝5.5hz),3.76(2h,t,j＝5.5hz),5.09(2h,s),6.03(1h,d,j＝2.2hz),6.17(1h,d,j＝8.8hz),7.28(1h,t,j＝7.7hz),7.32-7.43(6h,m),7.58-7.59(4h,m),7.67(1h,d,j＝8.8hz)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:19.0,26.8,39.6,54.3,61.0,70.1,94.6,104.9,114.9,127.1,127.8,128.1,128.6,129.8,130.2,133.1,135.5,136.5,155.0,163.0,187.4

(8)3-苄氧基-n-[(z/e)-2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基]-n-甲基-4-[2-(噻吩-2-基)乙烯基]苯胺(化合物11-(z/e)d)

在氩气流下四氢呋喃120ml中加入苯基锂10.14g(19％inbu2o)(22.92mmol)，在冰冷下一点点添加2-噻吩甲基三苯基氯化膦10d8.40g(21.27mmol)。搅拌5分钟之后将2-苄氧基-4-[[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基](甲基)氨基]苯甲醛9d10.9g(20.81mmol)作为30ml的四氢呋喃溶液滴加。在冰冷下搅拌2小时之后注入300ml的水中，用乙酸乙酯萃取。将萃取液用饱和食盐水清洗后用无水硫酸钠脱水、浓缩。在残留物中加入乙酸乙酯/己烷(1/5)90ml并在搅拌后冰冷。滤去析出物之后浓缩，用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/3)提纯，以黄色油状物得到11.0g的目的化合物11-(z/e)d(收率87.5％)。

(9)5-[(z/e)-2-苄氧基-4-[[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基](甲基)氨基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛(化合物12-(z/e)d)

在氩气流下四氢呋喃110ml中溶解3-苄氧基-n-[(z/e)-2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基]-n-甲基-4-[2-(噻吩-2-基)乙烯基]苯胺11-(z/e)d11.0g(18.2mmol)，用干冰/丙酮浴冷却下滴加正丁基锂(1.6mol己烷溶液)16.0ml(25.6mmol)。搅拌30分钟后滴加n，n-二甲基甲酰胺1.7g(23.3mmol)。搅拌1小时后取下浴并升温，滴加水10ml。搅拌15分钟后注入250ml的水中并用乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水清洗萃取液。用无水硫酸钠脱水后浓缩，用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/2)提纯。以红橙色油状物得到11.37g的目的化合物12-(z/e)d(收率98.8％)。

(10)(e)-5-[2-苄氧基-4-[[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基](甲基)氨基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛(化合物12-(e)d)

将5-[(z/e)-2-苄氧基-4-[[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基](甲基)氨基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛12-(z/e)d11.37g(18.0mmol)溶解在乙醚600ml中，在其中加入碘片370mg。在室温下搅拌30分钟之后用5％亚硫酸氢钠水150ml清洗两次。进一步用饱和食盐水清洗后用无水硫酸镁脱水、浓缩。以红色油状物得到10.52g的目的化合物12-(e)d(粗收率92.5％)。

以下示出化合物12-(e)d的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.03(9h,s),2.97(3h,s),3.50(2h,t,j＝6.1hz),3.76(2h,t,j＝6.1hz),5.08(2h,s),6.16(1h,s),6.20(1h,d,j＝8.8hz),6.98(1h,d,j＝3.9hz),7.12(1h,d,j＝15.9hz),7.29-7.43(14h,m),7.60-7.61(4h,m),9.79(1h,s)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:19.1,26.8,39.4,54.4,61.2,70.5,96.6,105.1,113.5,116.7,124.5,127.3,127.8,128.0,128.6,128.9,129.2,129.7,133.3,135.5,150.8,155.6,158.1,182.3

(11)(e)-5-[2-苄氧基-4-[(2-羟乙基)(甲基)氨基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛(化合物13-(e)d)

将粗制(e)-5-[2-苄氧基-4-[[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基](甲基)氨基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛12-(e)d10.52g(16.65mmol)溶解在四氢呋喃40ml中。一边在室温下搅拌一边滴加氟化四丁铵(1mol四氢呋喃溶液)40ml。搅拌2小时之后注入250ml的水中，用乙酸乙酯萃取。将萃取液用饱和食盐水清洗后用无水硫酸钠脱水、浓缩。将残留液用硅胶短柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝25/1)提纯，得到6.13g目的化合物13-(e)d(收率93.6％)。

以下示出化合物13-(e)d的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:3.01(3h,s),3.50(2h,t,j＝6.0hz),3.78(2h,t,j＝6.0hz),5.16(2h,s),6.30(1h,d,j＝2.2hz),6.39(1h,dd,j＝2.2hz,8.8hz),6.99(1h,d,j＝3.9hz),7.15(1h,d,j＝15.9hz),7.34-7.48(7h,m),7.61(1h,d,j＝3.9hz),9.80(1h,s)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:39.0,54.9,60.3,70.5,97.3,105.6,117.3,124.8,127.3,128.0,128.7,128.86,128.90,136.9,137.6,140.0,151.4,155.3,158.0,182.4

(12)2-[4-[(e)-2-[5-[(e)-2-苄氧基-4-[(2-羟乙基)(甲基)氨基]苯乙烯基]噻吩-2-基]乙烯基]-3-氰基-5-苯基-5-(三氟甲基)呋喃-2(5h)-亚基]丙二腈(eo-6)

在乙醇100ml中溶解(e)-5-[2-苄氧基-4-[(2-羟乙基)(甲基)氨基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛13-(e)d5.8g(14.74mmol)及2-(3-氰基-4-甲基-5-苯基-5-三氟甲基-2(5h)-呋喃亚基)丙二腈14d5.1g(16.18mmol)并在40℃加热下搅拌2小时。冰冷并滤取析出的结晶，用乙醇清洗。以mp.217-218℃的暗褐色结晶得到8.925g的目的化合物(eo-6)(收率87.7％)。

以下示出eo-6的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:3.05(3h,s),3.52(2h,t,j＝5.5hz),3.79(2h,q,j＝5.5hz),5.19(2h,s),6.27(1h,d,j＝2.2hz),6.39(1h,dd,j＝2.2hz,8.8hz),6.54(1h,d,j＝15.4hz),6.92(1h,d,j＝4.4hz),7.15(1h,d,j＝16.0hz),7.37(1h,d,j＝8.8hz),7.42(1h,t,j＝7.1hz),7.40-7.57(14h,m),7.78(1h,d,j＝14.8hz)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:39.1,47.3,54.7,60.3,70.6,96.0,96.8,105.7,110.7,111.1,111.4,116.9,120.7,126.8,127.3,127.5,128.2,128.3,128.7,129.8,131.5,132.1,136.8,137.9,139.9,141.7,152.2,158.9,161.9,175.4

(实施例1)电光学聚合物(d1)

在四氢呋喃(thf)70ml中溶解共聚聚合物(a1)1.62g。在其中加入eo分子(eo-1)1.10g(3.05mmol)及dbtdl70μl并在60℃油浴中搅拌2小时。接着，加入甲醇4ml及dbtdl40μl并搅拌45分钟。将反应液冷却后注入ipe860ml中并搅拌。滤取析出的粉末，用thf/ipe(1/10)100ml，进而用ipf清洗。在70℃加热下减压干燥，以黑色粉末得到2.49g的电光学聚合物(d1)。该聚合物的tg是192℃。另外，电光学聚合物(d1)的电光学常数(r33)在波长1308nm为89pm/v,在波长1550nm为68pm/v，毫无问题地发挥了电光学效应。

(实施例2)电光学聚合物(d2)

在四氢呋喃(thf)34ml中溶解共聚聚合物(a2)0.88g。在其中加入eo分子(eo-1)0.48g(0.67mmol)及dbtdl30μl并在60℃油浴中搅拌2小时。接着，加入甲醇2ml及dbtdl15μl并搅拌45分钟。将反应液冷却后注入ipe420ml中并搅拌。滤取析出的粉末，用thf/ipe(1/12)50ml，进而用ipf清洗。在70℃加热下减压干燥，以黑色粉末得到1.25g的电光学聚合物(d2)。该聚合物的tg是180℃。另外，电光学聚合物(d2)的电光学常数(r33)在波长1308nm为65pm/v，在波长1550nm为50pm/v，毫无问题地发挥了电光学效应。

(实施例3)电光学聚合物(e1)

在四氢呋喃(thf)45ml中溶解共聚聚合物(b1)1.03g。在其中加入eo分子(eo-1)0.7g(1.94mmol)及dbtdl45μl并在60℃油浴中搅拌2小时。接着，加入甲醇2.5ml及dbtdl25μl并搅拌45分钟。将反应液冷却后注入ipe550ml中并搅拌。滤取析出的粉末，用thf/ipe(1/12)50ml，进而用ipf清洗。在70℃加热下减压干燥，以黑色粉末得到1.55g的电光学聚合物(e1)。该聚合物的tg是199℃。另外，电光学聚合物(e1)的电光学常数(r33)在波长1308nm为80pm/v，在波长1550nm为63pm/v，毫无问题地发挥了电光学效应。

(实施例4)电光学聚合物(e2)

在四氢呋喃(thf)60ml中溶解共聚聚合物(b2)1.32g。在其中加入eo分子(eo-1)0.72g(1.00mmol)及dbtdl40μl并在60℃油浴中搅拌2小时。接着，加入甲醇3ml及dbtdl25μl并搅拌35分钟。将反应液冷却后注入ipe600ml中并搅拌。滤取析出的粉末，用ipe清洗。在70℃加热下减压干燥，以黑色粉末得到1.84g的电光学聚合物(e2)。该聚合物的tg是206℃。另外，电光学聚合物(e2)的电光学常数(r33)在波长1308nm为52pm/v，在波长1550nm为40pm/v，毫无问题地发挥了电光学效应。

(实施例5)电光学聚合物(f1)

在四氢呋喃(thf)85ml中溶解共聚聚合物(c1)1.64g。在其中加入eo分子(eo-1)1.74g(2.41mmol)及dbtdl100μl并在60℃油浴中搅拌2小时。接着，加入甲醇5ml及dbtdl50μl并搅拌45分钟。将反应液冷却后注入ipe900ml中并搅拌。滤取析出的粉末，用thf/ipe(1/12)130ml，进而用ipf清洗。在70℃加热下减压干燥，以黑色粉末得到3.07g的电光学聚合物(f1)。该聚合物的tg是174℃。

(实施例6)电光学聚合物(f2)

在四氢呋喃(thf)35ml中溶解共聚聚合物(c2)0.9g。在其中加入eo分子(eo-1)0.49g(0.68mmol)及dbtdl30μl并在60℃油浴中搅拌2小时。接着，加入甲醇2ml及dbtdl15μl并搅拌45分钟。将反应液冷却后注入ipe420ml中并搅拌。滤取析出的粉末，用ipe清洗。在70℃加热下减压干燥，以黑色粉末得到1.20g的电光学聚合物(f2)。该聚合物的tg是158℃。另外，电光学聚合物(f2)的电光学常数(r33)在波长1308nm为70pm/v,在波长1550nm为52pm/v，毫无问题地发挥了电光学效应。

(实施例7)电光学聚合物(f3)

在四氢呋喃(thf)70ml中溶解共聚聚合物(c3)1.52g。在其中加入eo分子(eo-1)1.09g(1.51mmol)、由下述式(dr-1)表示的偶氮化合物0.467g(1.486mmol)及dbtdl73μl并在60℃油浴中搅拌2小时。接着，加入甲醇5ml并搅拌45分钟。将反应液冷却后注入ipe840ml中并搅拌。滤取析出的粉末，用ipe/thf(12/1)130ml、接着用ipe清洗并在70℃加热下减压干燥，以黑色粉末得到2.75g的电光学聚合物(f3)。该聚合物的tg是145℃。

(实施例8)电光学聚合物(f4)

在四氢呋喃(thf)85ml中溶解共聚聚合物(c1)1.60g。在其中加入eo分子(eo-1)1.155g(1.60mmol)、由下述式(dr-2)表示的偶氮化合物0.495g(1.50mmol)及dbtdl100μl并在60℃油浴中搅拌2小时。接着，加入甲醇5ml并搅拌50分钟。将反应液冷却后注入ipe1000ml中并搅拌。滤取析出的粉末，用ipe/thf(12/1)130ml、接着用ipe清洗并在70℃加热下减压干燥，以黑色粉末得到2.933g的电光学聚合物(f4)。该聚合物的tg是171℃。

(实施例9)电光学聚合物(g1)

在四氢呋喃(thf)65ml中溶解共聚聚合物(a1)1.45g。在其中加入eo分子(eo-2)1.0g(2.37mmol)及dbtdl60μl并在60℃油浴中搅拌5小时。接着，加入甲醇4ml及dbtdl40μl并搅拌45分钟。将反应液冷却后注入ipe800ml中并搅拌。滤取析出的粉末，用thf/ipe(1/12)120ml，进而用ipf清洗。在70℃加热下减压干燥，以黑色粉末得到2.09g的电光学聚合物(g1)。该聚合物的tg是175℃。

(实施例10)电光学聚合物(h1)

在四氢呋喃(thf)50ml中溶解共聚聚合物(a2)1.20g。在其中加入eo分子(eo-4)0.52g(1.57mmol)及dbtdl40μl并在60℃油浴中搅拌2小时。接着，加入甲醇2ml及dbtdl20μl并搅拌1小时。将反应液冷却后注入ipe650ml中并搅拌。滤取析出的粉末，用thf/ipe(1/10)320ml，进而用ipf清洗。在70℃加热下减压干燥，以黑色粉末得到1.60g的电光学聚合物(h1)。该聚合物的tg是188℃。

(合成例15～21)

将dcpma与moi的装料比率设为表2中记载的比率，根据专利文献1的实施例1的记载，得到共聚聚合物(a-1)～(a-7)及它们的氨基甲酸甲酯体。

(合成例22～23)

将adma与moi的装料比率设为表2中记载的比率，根据专利文献1的实施例2～3的记载，得到共聚聚合物(b-1)～(b-2)及它们的氨基甲酸甲酯体。

(合成例24～25)

将ma与moi的装料比率设为表2中记载的比率，根据专利文献1的实施例4～5的记载，得到共聚聚合物(c-1)～(c-2)及它们的氨基甲酸甲酯体。

表2中示出合成例15～25各共聚体的氨基甲酸甲酯体的tg、mn及mw。

[表2]

(比较例1)电光学聚合物(d-1)

在四氢呋喃55ml中溶解所述共聚聚合物(a-1)1.09g。在其中加入eo分子(eo-5)0.5g(0.657mmol)及dbtdl40μl并在60℃油浴中搅拌2小时。接着，加入在四氢呋喃1ml中溶解的肉桂酸2-羟乙基酯(hec)0.4g(2.08mmol)及dbtdl20μl并搅拌1.5小时。进一步加入甲醇3ml并搅拌0.5小时。将反应液冷却后注入ipe440ml中并搅拌。滤取析出的粉末，用ipe清洗后，在70℃加热下减压干燥，以黑色粉末得到1.76g的共聚聚合物(d-1)。得到的电光学聚合物(d-1)为tg：103℃。

(比较例2)电光学聚合物(d-2)

在四氢呋喃55ml中溶解所述共聚聚合物(a-2)1.27g。在其中加入eo分子(eo-5)0.5g(0.657mmol)及dbtdl40μl并在60℃油浴中搅拌2小时。接着，加入在四氢呋喃1ml中溶解的hec0.2g(1.041mmol)及dbtdl20μl，升温至70℃并搅拌1.5小时。进一步加入甲醇3ml并搅拌0.5小时。将反应液冷却后注入二异丙醚(ipe)660ml中并搅拌。滤取析出的粉末，用ipe清洗后，在70℃加热下减压干燥，以黑色粉末得到1.79g的共聚聚合物(d-2)。得到的电光学聚合物(d-2)为tg：116℃。

(比较例3)电光学聚合物(d-3)

在四氢呋喃55ml中溶解所述共聚聚合物(a-3)1.28g。在其中加入eo分子(eo-5)0.5g(0.657mmol)及dbtdl40μl并在60℃油浴中搅拌2小时。接着，加入在四氢呋喃1ml中溶解的hec0.2g(1.041mmol)及dbtdl20μl，搅拌1小时，进而升温至70℃并搅拌1小时。进一步加入甲醇3ml并搅拌0.5小时。将反应液冷却后注入二异丙醚(ipe)660ml中并搅拌。滤取析出的粉末，用ipe清洗后，在70℃加热下减压干燥，以黑色粉末得到1.79g的共聚聚合物(d-3)。得到的电光学聚合物(d-3)为tg：120℃。

(比较例4)电光学聚合物(d-4)

在thf55ml中溶解所述共聚聚合物(a-4)1.29g及eo分子(eo-5)0.5g(0.657mmol)。在其中加入dbtdl40μl并在60℃油浴中搅拌2小时。接着，加入在thf1ml中溶解的hec0.2g(1.04mmol)及dbtdl20μl并搅拌1.5小时。进一步加入甲醇3ml并搅拌45分钟。将反应液冷却后注入二异丙醚(ipe)660ml中并搅拌。滤取析出的粉末，用ipe清洗后，在70℃加热下减压干燥16小时，以黑色粉末得到1.72g的共聚聚合物(d-4)。得到的电光学聚合物(d-4)为tg：126℃。

(比较例5)电光学聚合物(d-5)

在四氢呋喃55ml中溶解所述共聚聚合物(a-5)1.29g。在其中加入eo分子(eo-5)0.5g(0.657mmol)及dbtdl40μl并在60℃油浴中搅拌2小时。接着，加入在四氢呋喃1ml中溶解的hec0.2g(1.04mmol)及dbtdl20μl并搅拌1.5小时。进一步加入甲醇3ml并搅拌0.5小时。将反应液冷却后注入二异丙醚(ipe)660ml中并搅拌。滤取析出的粉末，用ipe清洗后，在70℃加热下减压干燥，以黑色粉末得到1.73g的共聚聚合物(d-5)。得到的电光学聚合物(d-5)为tg：131℃。

(比较例6)电光学聚合物(d-6)

将所述共聚聚合物(a-6)1.28g(1.644mmol)溶解在四氢呋喃55ml中，加入eo分子(eo-5)0.6g(0.789mmol)及dbtdl40μl，封入氩气并在60℃油浴中搅拌2小时。接着，将hec0.1g(0.520mmol)溶解在1ml的四氢呋喃中并添加，追加dbtdl20μl。搅拌1.5小时之后加入甲醇3ml并搅拌40分钟。冷却后注入二异丙醚550ml中并搅拌。用玻璃过滤器滤取析出的粉末，用二异丙醚清洗。在70℃加热下减压干燥16小时并得到1.73g的电光学聚合物(d-6)。得到的电光学聚合物(d-6)为tg：139℃。

(比较例7)电光学聚合物(d-7)

将所述共聚聚合物(a-7)1.4g(1.04mmol)溶解在四氢呋喃60ml中，加入eo分子(eo-6)0.61g(0.883mmol)及dbtdl30μl，封入氩气并在60℃油浴中搅拌3.5小时。接着，加入甲醇1ml及dbtdl10μl并搅拌40分钟。冷却后注入ipe450ml中并搅拌。滤取析出的黑色粉末，用ipe清洗。在70℃加热下减压干燥，得到1.69g的电光学聚合物(d-7)。得到的电光学聚合物(d-7)为tg：161℃。

(比较例8)共聚聚合物(e-1)

在四氢呋喃55ml中溶解所述共聚聚合物(b-1)1.22g。接着，加入eo分子(eo-5)0.6g(0.788mmol)及dbtdl30μl并在60℃油浴中搅拌2小时。接着，加入在四氢呋喃1ml中溶解的hec0.1g(0.520mmol)及dbtdl10μl并搅拌1.5小时。进一步加入甲醇3ml并搅拌1小时。将反应液冷却后注入二异丙醚(ipe)550ml中并搅拌。滤取析出的粉末，用ipe清洗后，在70℃加热下减压干燥，以黑色粉末得到1.54g的电光学聚合物(e-1)。得到的电光学聚合物(e-1)为tg：129℃。

(比较例9)共聚聚合物(e-2)

在四氢呋喃55ml中溶解所述共聚聚合物(b-2)1.28g。接着，加入eo分子(eo-5)0.6g(0.7875mmol)及dbtdl40μl并在60℃油浴中搅拌2小时。接着，加入在四氢呋喃1ml中溶解的hec0.1g(0.5203mmol)及dbtdl15μl并搅拌1.5小时。进一步加入甲醇3ml并搅拌1小时。将反应液冷却后注入二异丙醚(ipe)700ml中并搅拌。滤取析出的粉末，用ipe清洗之后，在70℃加热下减压干燥，以黑色粉末得到1.67g的电光学聚合物(e-2)。得到的电光学聚合物(e-2)为tg：166℃。

(比较例10)共聚聚合物(f-1)

在四氢呋喃50ml中溶解所述共聚聚合物(c-1)1.23g。接着，加入eo分子(eo-5)0.6g(0.7885mmol)及dbtdl40μl并在60℃油浴中搅拌2小时。接着，加入在四氢呋喃1ml中溶解的hec0.1g(0.5202mmol)及dbtdl20μl并搅拌2小时。进一步加入甲醇3ml并搅拌30分钟。将反应液冷却后注入二异丙醚(ipe)600ml中并搅拌。滤取析出的粉末，用ipe清洗之后，在70℃加热下减压干燥，以黑色粉末得到1.74g的电光学聚合物(f-1)。得到的电光学聚合物(f-1)为tg：122℃。

(比较例11)共聚聚合物(f-2)

在四氢呋喃50ml中溶解所述共聚聚合物(c-2)1.28g。接着，加入eo分子(eo-5)0.6g(0.7885mmol)及dbtdl40μl并在60℃油浴中搅拌2小时。接着，加入在thf1ml中溶解的hec0.1g(0.5202mmol)及dbtdl20μl并搅拌1.5小时。进一步加入甲醇3ml并搅拌30分钟。将反应液冷却后注入二异丙醚(ipe)600ml中并搅拌。滤取析出的粉末，用ipe清洗之后，在70℃加热下减压干燥，以黑色粉末得到1.73g的电光学聚合物(f-2)。得到的电光学聚合物(f-2)为tg：153℃。

表3中示出由实施例1～10得到的电光学聚合物的结果，表4中示出由比较例1～11得到的电光学聚合物的结果。

[表3]

[表4]

实施例1～10的电光学聚合物的成膜性良好。

另外，根据实施例1～4及9的结果，确认了本发明的电光学聚合物即使基础聚合物中的脂环族甲基丙烯酸系单体的配合比率低、eo分子的浓度高，tg也会变高。

另一方面，比较例1～6、8及10的电光学聚合物的tg低。

(合成例26)eo分子(eo-7)的制造方法

(1)[4-(3-溴苯基)丁氧基](叔丁基)二苯基硅烷(化合物3e)

在1-甲基吡咯烷酮100ml中溶解3-溴苯酚2e13.75g(79.5mmol)及(4-溴丁氧基)(叔丁基)二苯基硅烷1e31.09g(79.4mmol)。在其中加入碳酸锂22.0g(159.0mmol)并在80℃油浴中搅拌3小时。冷却后加入到水300ml中并用乙酸乙酯萃取。将萃取液用饱和食盐水清洗之后用无水硫酸钠脱水、浓缩。将残留液用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/5)提纯，以无色油状物得到34.06g的目的化合物3e(收率88.7％)。

以下示出化合物3e的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.05(9h,s),1.69-1.72(2h,m),1.85-1.88(2h,m),3.72(2h,t,j＝6.2hz),3.91(2h,t,j＝6.2hz),6.79(1h,d,j＝8.3hz),7.01-7.13(3h,m),7.37-7.44(6h,m),7.66-7.67(4h,m)

(2)3-[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁氧基]-n-[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基]-n-甲基苯胺(化合物5e)

在甲苯80ml中溶解[4-(3-溴苯基)丁氧基](叔丁基)二苯基硅烷3e9.9g(20.48mmol)及2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]-n-甲基乙胺4e8.3g(26.48mmol)。一边在室温下搅拌一边添加双(三甲基硅烷基)氨基钾4.6g(24.56mmol)。在110℃油浴中搅拌4小时之后冷却，用饱和食盐水清洗。用无水硫酸钠脱水后浓缩，用硅胶柱色谱法(氯仿/己烷＝2/3)提纯。以无色油状物得到11.6g的目的化合物5e(收率79.1％)。

以下示出化合物5e的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.03(9h,s),1.05(9h,s),1.69-1.73(2h,m),1.84-1.88(2h,m),3.91(3h,s),3.46(2h,t,j＝6.2hz),3.72(2h,t,j＝6.2hz),3.79(2h,t,j＝6.2hz),3.90(2h,t,j＝6.2hz),6.16-6.20(3h,m),7.03(1h,t,j＝8.2hz),7.33-7.41(12h,m),7.62(4h,d,j＝7.6hz),7.67(4h,d,j＝7.6hz)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:19.07,19.23,25.95,26.80,26.87,29.17,39.17,54.55,61.22,63.56,67.47,99.00,101.33,104.95,127.61,127.68,129.54,129.64,133.48,133.96,135.57,150.49,160.23

(3)4-[3-[(2-羟乙基)(甲基)氨基]苯氧基]丁烷-1-ol(化合物6e)

将3-[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁氧基]-n-[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基]-n-甲基苯胺5e22.92g(32.0mmol)溶解在四氢呋喃35ml中，一边在室温下搅拌一边滴加氟化四丁铵(1mol四氢呋喃溶液)64ml。搅拌1.5小时之后注入饱和食盐水中，用乙酸乙酯萃取。用无水硫酸钠脱水后浓缩，用硅胶柱色谱法(氯仿/甲醇＝9/1)提纯。以油状物得到5.69g目的化合物6e(收率74.3％)。

以下示出化合物6e的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.73-1.78(2h,m),1.85-1.90(2h,m),2.95(3h,s),3.46(2h,t,j＝5.5hz),3.72(2h,q,j＝5.5hz),3.80(2h,q,j＝5.5hz),4.00(2h,q,j＝6.2hz),6.31(1h,dd,j＝2.1hz,8.2hz),6.34(1h,t,j＝2.1hz),6.41(1h,dd,j＝2.1hz,8.2hz),7.13(1h,t,j＝8.2hz)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:25.88,29.59,38.85,55.38,60.15,62.61,67.58,100.08,102.55,106.08,129.90,151.44,160.01

(4)2-[[3-(4-乙酰氧基丁氧基)苯基](甲基)氨基]乙基乙酸酯(化合物7e)

将4-[3-[(2-羟乙基)(甲基)氨基]苯氧基]丁烷-1-醇6e5.68g(23.7mmol)溶解在无水乙酸10ml中，在100℃油浴中搅拌1小时。冷却后加入水30ml、乙醚50ml并搅拌30分钟。分选乙醚层，用饱和碳酸氢钠水清洗。用无水硫酸钠脱水后浓缩，用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/1)提纯。以油状物得到6.4g的目的化合物7e(收率83.4％)。

以下示出化合物7e的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.80-1.88(4h,m),2.02(3h,s),2.05(3h,s),2.97(3h,s),3.57(2h,t,j＝6.2hz),3.98(2h,t,j＝6.2hz),4.14(2h,t,j＝6.2hz),4.24(2h,t,j＝6.2hz),6.26-6.27(2h,m),6.35(1h,dd,j＝2.1hz,8.3hz),7.12(1h,t,j＝8.2hz)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:20.92,21.02,25.43,25.98,38.78,51.10,61.55,64.21,67.05,99.38,101.96,105.33,129.91,150.33,160.16,171.04,171.23

(5)2-[[3-(4-乙酰氧基丁氧基)-4-甲酰苯基](甲基)氨基]乙基乙酸酯(化合物8e)

一边在冰冷下搅拌n，n-二甲基甲酰胺20ml一边滴加三氯氧磷3.05g(19.89mmol)。20分钟后取下浴升温至14℃，搅拌5分钟之后再次冰冷。在其中将2-[[3-(4-乙酰氧基丁氧基)苯基](甲基)氨基]乙基乙酸酯7e6.40g(19.79mmol)溶解在8ml的n，n-二甲基甲酰胺中并滴加。15分钟后缓慢地加热并在70℃搅拌2小时。冰浴反应液，滴加20％乙酸钠水60ml并搅拌50分钟。用乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水、饱和碳酸氢钠水、饱和食盐水依次清洗。用无水硫酸钠脱水后浓缩，用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝2/1)提纯。得到4.85g的目的化合物8e(收率69.8％)。

以下示出化合物8e的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.84-1.89(2h,m),1.91-1.98(2h,m),2.02(3h,s),2.06(3h,s),3.09(3h,s),3.67(2h,t,j＝6.2hz),4.09(2h,t,j＝6.2hz),4.15(2h,t,j＝6.2hz),4.27(2h,t,j＝6.2hz),6.14(1h,s),6.35(1h,d,j＝8.9hz),7.73(1h,d,j＝8.9hz),10.21(1h,s)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:20.85,20.99,25.37,25.79,38.91,50.70,60.95,63.93,67.42,94.02,104.60,115.18,130.17,154.98,163.39,170.90,171.1,187.37

(6)2-(4-羟基丁氧基)-4-[(2-羟乙基)(甲基)氨基]苯甲醛(化合物9e)

将2-[[3-(4-乙酰氧基丁氧基)-4-甲酰苯基](甲基)氨基]乙基乙酸酯8e4.85g(13.8mmol)溶解在乙醇30ml及四氢呋喃20ml中，在其中将氢氧化钠1.38g溶解在水19ml中并滴加。在室温下搅拌40分钟之后注入饱和食盐水中并用氯仿萃取。将萃取液用无水硫酸钠脱水后浓缩，得到3.70g的目的化合物9e。(粗收率100.3％)

以下示出化合物9e的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.66(2h,b),1.75-1.79(2h,m),1.93-1.98(2h,m),3.11(3h,s),3.60(2h,t,j＝5.5h),3.74(2h,t,j＝6.2hz),3.87(2h,t,j＝5.5hz),4.09(2h,t,j＝6.2h),6.15(1h,d,j＝2.0hz),6.35(1h,dd,j＝2.0hz,9.0hz),7.68(1h,d,j＝9.0hz),10.12(1h,s)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:25.44,29.38,39.25,54.52,60.20,62.26,67.93,94.20,104.62,115.00,130.94,155.51,163.24,187.56

(7)2-[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁氧基]-4-[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基](甲基)氨基]苯甲醛(化合物10e)

将2-(4-羟基丁氧基)-4-[(2-羟乙基)(甲基)氨基]苯甲醛9e3.7g(13.84mmol)及咪唑3.8g(55.82mmol)溶解在n，n-二甲基甲酰胺30ml中。一边在室温下搅拌一边滴加叔丁基二苯基氯硅烷7.75g(28.20mmol)。搅拌1.5小时后加入水中并用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水清洗，用无水硫酸钠脱水后浓缩。用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/2)提纯，以无色油状物得到9.15g的目的化合物10e(收率88.8％)。

以下示出化合物10e的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.03(9h,s),1.05(9h,s),1.70-1.75(2h,m),1.88-1.93(2h,m),3.02(3h,s),3.55(2h,t,j＝6.2hz),3.73(2h,t,j＝6.2hz),3.81(2h,t,j＝6.2hz),3.95(2h,t,j＝6.2hz),5.95(1h,d,j＝2.0hz),6.15(1h,dd,j＝2.1hz,8.9hz),7.33-7.43(12h,m),7.60-7.61(4h,m),7.64-7.67(5h,m),10.17(1h,s)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:19.04,19.21,25.82,26.77,26.87,29.12,39.53,54.25,61.04,63.47,67.77,93.68,104.52,114.73,127.63,127.77,129.59,129.83,133.05,133.86,134.78,135.51,135.54,155.14,163.57,187.37

(8)3-[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁氧基]-n-[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基]-n-甲基-4-[2-(噻吩-2-基)乙烯基]苯胺(化合物12-(z/e)e)

在氩气流下四氢呋喃55ml中加入苯基锂(2.1mol二丁基醚溶液)6.6ml(13.86mmol)，在冰冷下添加2-噻吩甲基三苯基氯化膦11e4.95g(12.54mmol)。搅拌30分钟之后将2-[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁氧基]-4-[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基](甲基)氨基]苯甲醛10e9.15g(12.30mmol)作为20ml的四氢呋喃溶液滴加。在冰冷下搅拌45分钟之后注入水中并用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水清洗后用无水硫酸钠脱水、浓缩。将残留物用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/3)提纯，以黄色油状物得到7.63g的目的化合物12-(z/e)e(收率75.2％)。

(9)5-[2-[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁氧基]-4-[[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基](甲基)氨基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛(化合物13-(z/e)e)

在氩气流下四氢呋喃40ml中溶解3-[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁氧基]-n-[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基]-n-甲基-4-[2-(噻吩-2-基)乙烯基]苯胺12-(z/e)e7.62g(9.24mmol)，用干冰/丙酮浴在冷却下滴加正丁基锂(1.6mol己烷溶液)6.9ml(11.04mmol)。搅拌45分钟后滴加n，n-二甲基甲酰胺0.88g(12.04mmol)。搅拌1.5小时后升温，滴加水5ml。搅拌40分钟后注入饱和食盐水中用乙酸乙酯萃取。用无水硫酸钠脱水后浓缩，用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/4)提纯。得到6.77g的目的化合物13-(z/e)e(收率85.9％)。

(10)(e)-5-[2-[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁氧基]-4-[[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基](甲基)氨基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛(化合物13-(e)e)

将5-[2-[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁氧基]-4-[[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基](甲基)氨基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛13-(z/e)e7.45g溶解在乙醚300ml中，在其中添加碘片250mg。在室温下搅拌30分钟之后用5％亚硫酸氢钠水，接着用饱和食盐水清洗。用无水硫酸镁脱水后浓缩，用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/3)提纯。以红色油状物得到6.29g的目的化合物13-(e)e(收率84.4％)。

以下示出化合物13-(e)e的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.04(9h,s),1.06(9h,s),1.75-1.80(2h,m),1.93-1.98(2h,m),2.98(3h,s),3.52(2h,t,j＝6.2hz),3.76(2h,t,j＝6.2hz),3.81(2h,t,j＝6.2hz),3.95(2h,t,j＝6.2hz),6.08(1h,d,j＝2.1hz),6.18(1h,dd,j＝2.7hz,9.0hz),6.98(1h,d,j＝4.1hz),7.10(1h,d,j＝15.8hz),7.29(1h,d,j＝9.0hz),7.33-7.42(13h,m),7.57(1h,d,j＝4.1hz),7.62-7.63(4h,m),7.66-7.68(4h,m),9.78(1h,s)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:19.06,19.23,25.99,26.79,26.89,29.27,39.31,54.41,61.21,63.52,67.98,95.61,104.73,113.16,116.35,124.45,127.62,127.72,128.69,129.32,129.67,129.74,133.26,133.89,135.53,137.67,139.65,150.96,155.65,158.52,182.26

(11)(e)-5-[2-(4-羟基丁氧基)-4-[(2-羟乙基)(甲基)氨基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛(化合物14-(e)e)

将(e)-5-[2-[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁氧基]-4-[[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基](甲基)氨基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛13-(e)e6.29g(7.38mmol)溶解在四氢呋喃50ml中，一边在室温下搅拌一边滴加氟化四丁铵(1mol四氢呋喃溶液)22ml。搅拌1小时后注入饱和食盐水中用乙酸乙酯萃取。用无水硫酸钠脱水后浓缩，将残留物用乙酸乙酯/己烷(1/10)100ml，接着用己烷100ml清洗。将不溶部分用硅胶柱色谱法(氯仿/甲醇＝9/1)提纯，以油状物得到2.61g的目的化合物14-(e)e(收率94.2％)。

以下示出化合物14-(e)e的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.77-1.81(2h,m),1.93-1.97(2h,m),2.04(1h,b),2.27(1h,b),3.02(3h,s),3.52(2h,t,j＝6.2hz),3.75(2h,t,j＝6.2hz),3.82(2h,t,j＝6.2hz),4.05(2h,t,j＝6.2hz),6.24(1h,d,j＝2.0hz),6.35(1h,dd,j＝2.0hz,8.2hz),7.01(1h,d,j＝4.1hz),7.08(1h,d,j＝15.8hz),7.36(1h,d,j＝8.2hz),7.41(1h,d,j＝15.8hz),7.59(1h,d,j＝4.1hz),9.75(1h,s)

(12)2-[3-氰基-4-[(e)-2-[5-[(e)-2-(4-羟基丁氧基)-4-[(2-羟乙基)(甲基)氨基]苯乙烯基]噻吩-2-基]乙烯基]-5-苯基-5-(三氟甲基)呋喃-2(5h)-亚基]丙二腈(eo-7)

在乙醇25ml中加入(e)-5-[2-(4-羟基丁氧基)-4-[(2-羟乙基)(甲基)氨基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛14-(e)e1.58g(4.21mmol)及2-[3-氰基-4-甲基-5-苯基-5-(三氟甲基)-2(5h)-呋喃亚基)丙二腈15e1.46g(4.63mmol)并在50℃油浴中搅拌1小时，进而在室温下搅拌17小时。将反应液冰冷后过滤，用乙醇清洗。以mp.224-226℃的暗红褐色结晶得到2.30g的目的化合物eo-7(收率81.3％)。

以下示出eo-7的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,dmso-d6)δppm:1.62-1.65(2h,m),1.83-1.88(2h,m),3.05(3h,s),3.51(4h,t,j＝6.2hz),3.58(2h,t,j＝6.2hz),4.10(2h,t,j＝6.2hz),4.56(1h,b),4.77(1h,b),6.25(1h,d,j＝2.2hz),6.40(1h,dd,j＝2.0hz,8.9hz),6.50(1h,d,j＝15.1hz),7.25(1h,d,j＝4.1hz),7.38(1h,d,j＝15.8hz),7.47(1h,d,j＝8.9hz),7.48(1h,d,j＝15.8hz),7.61-7.66(3h,m),7.69-7.71(3h,m),7.76(1h,d,j＝4.1hz)

¹³c-nmr(150mhz,dmso-d6)δppm:25.25,29.08,54.01,55.06,58.23,60.28,67.76,95.14,105.40,110.19,111.18,111.35,112.01,112.46,116.04,121.77,126.78,128.46,129.27,129.78,130.60,131.47,133.24,137.24,140.65,152.44,159.32,159.77,159.99,175.78

(合成例27)eo分子(eo-8)的制造方法

2-[3-氰基-4-[(e)-2-[5-[(e)-2-(4-羟基丁氧基)-4-[(2-羟乙基)(甲基)氨基]苯乙烯基]噻吩-2-基]乙烯基]-5，5-二甲基呋喃-2(5h)-亚基]丙二腈(eo-8)

在乙醇25ml中加入(e)-5-[2-(4-羟基丁氧基)-4-[(2-羟乙基)(甲基)氨基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛14-(e)e1.02g(4.21mmol)及2-(3-氰基-4，5，-三甲基-2(5h)-呋喃亚基)丙二腈16e0.6g(2.99mmol)，在其中加入乙酸铵210mg并在40℃油浴中搅拌17小时。将反应液冰冷后过滤，用乙醇清洗。以mp.150-152℃的暗红褐色结晶得到1.18g的目的化合物eo-8(收率78.2％)。

以下示出eo-8的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,dmso-d6)δppm:1.63-1.67(2h,m),1.78(6h,s),1.83-1.87(2h,m),3.01(3h,),3.46(2h,t,j＝6.2hz),3.51(2h,t,j＝6.2h),3.57(2h,t,j＝6.2hz),4.08(2h,t,j＝6.2hz),4.50(1h,b),4.74(1h,b),6.26(1h,d,j＝2.1hz),6.36(1h,dd,j＝2.1hz,8.9hz),6.63(1h,d,j＝15.8hz),7.20(1h,d,j＝4.1hz),7.32(1h,d,j＝15.8hz),7.35(1h,d,j＝15.8hz),7.44(1h,d,j＝8.9hz),7.75(1h,d,j＝4.1hz),8.10(1h,d,j＝15.8hz)

¹³c-nmr(150mhz,dmso-d6)δppm:25.35,25.44,29.06,52.26,53.96,58.15,60.28,67.62,95.34,95.43,98.35,104.76,111.29,112.10,112.26,113.05,116.14,127.13,129.42,129.87,136.98,139.05,140.27,151.37,154.81,158.41,174.26,176.79

(合成例28)eo分子(eo-9)的制造方法

(1)n，n-双[2-2[(叔丁基二甲基硅基)氧基]乙基]-3-[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁氧基]苯胺(化合物3f)

将[4-(3-溴苯基)丁氧基](叔丁基)二苯基硅烷1f11.3g(23.37mmol)及双[2-(叔丁基二甲基硅基)氧基]乙基]胺2f10.13g(30.36mmol)溶解在甲苯100ml中，一边在室温下搅拌一边添加双(三甲基硅烷基)氨基钾5.59g(28.02mol)。在110℃油浴中搅拌6小时之后冷却，用饱和食盐水清洗。用无水硫酸钠脱水后浓缩，用硅胶柱色谱法(甲苯)提纯。以淡褐色油状物得到9.1g的目的化合物3f(收率52.9％)。

以下示出化合物3f的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:0.32(12h,s),0.88(18h,s),1.05(9h,s),1.69-1.74(2h,m),1.84-1.89(2h,m),3.47(4h,t,j＝6.2hz),3.72(2h,t,j＝6.2hz),3.74(4h,t,j＝6.2hz),3.92(2h,t,j＝6.2hz),6.18-6.21(2h,m),6.28(1h,dd,j＝2.1hz,8.3hz),7.07(1h,t,j＝8.3hz),7.36-7.43(6h,m),7.66-7.68(4h,m)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:18.29,19.23,25.93,26.87,29.15,53.56,60.30,63.54,67.50,98.66,101.09,104.55,127.61,129.55,129.82,133.97,135.57,149.21,160.39

(2)2，2’-[[3-(4-羟基丁氧基)苯基]氮烷二基]二乙醇(化合物4f)

将n，n-双[2-2[(叔丁基二甲基硅基)氧基]乙基]-3-[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁氧基]苯胺3f22.35g(30.36mmol)溶解在四氢呋喃45ml中，一边在室温下搅拌一边滴加氟化四丁铵(1mol四氢呋喃溶液)137ml。搅拌1.5小时之后注入250ml的水中，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水清洗后用无水硫酸钠脱水、浓缩。将残留物用己烷150ml清洗两次。以白色结晶得到3.65g的目的化合物4f。(粗收率44.6％)

以下示出化合物4f的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.72-1.76(2h,m),1.84-1.95(2h,m),3.43(2h,b),3.56(4h,t,j＝4.8hz),3.71(2h,t,j＝6.2hz),3.85(4h,t,j＝4.8hz),3.99(2h,t,j＝6.2hz),6.25-6.32(3h,m),7.12(1h,t,j＝8.2hz)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:25.87,29.52,55.35,60.80,62.56,67.62,99.94,102.15,105.78,129.99,149.28,160.05

(3)[[3-(4-乙酰氧基丁氧基)苯基]氮烷二基]双(乙烷-2，1-二基)二乙酸酯(化合物5f)

在2，2’-[[3-(4-羟基丁氧基)苯基]氮烷二基]二乙醇4f3.65g(13.55mmol)中加入无水乙酸10ml中并在100℃油浴中搅拌2小时。冷却后加入乙醚30ml及水40ml并搅拌40分钟。分选有机层，进一步用30ml的乙醚萃取水层。与有机层一起，用饱和碳酸氢钠水，接着用饱和食盐水清洗后用无水硫酸镁脱水、浓缩。将残留液用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/1)提纯。以淡黄色油状物得到4.76g的目的化合物5f(收率88.8％)。

以下示出化合物5f的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.80-1.87(4h,m),2.056(3h,s),2.058(6h,s),3.60(4h,t,j＝6.2hz),3.98(2h,t,j＝6.2hz),4.13(2h,t,j＝6.2hz),4.23(4h,t,j＝6.2hz),6.28(1h,dd,j＝2.0hz,8.2hz),6.30(1h,t,j＝2.0hz),6.35(1h,dd,j＝2.0hz,8.2hz),7.12(1h,t,j＝8.2hz)

(4)[[3-(4-乙酰氧基丁氧基)-4-甲酰苯基]氮烷二基]双(乙烷-2，1-二基)二乙酸酯(化合物6f)

在n，n-二甲基甲酰胺15ml中一边在冰冷下搅拌一边滴加三氯氧磷1.88g(12.26mmol)。搅拌20分钟后取下浴并升温至13℃，5分钟之后再次冰冷。将[[3-(4-乙酰氧基丁氧基)苯基]氮烷二基]双(乙烷-2，1-二基)二乙酸酯5f4.76g(12.04mmol)溶解在10ml的n，n-二甲基甲酰胺中并滴加。20分钟后缓慢地加热并在60℃搅拌2小时。一边用冰浴冷却一边滴加20％乙酸钠水20ml并搅拌40分钟。用乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水、饱和碳酸氢钠水、饱和食盐水依次清洗。用无水硫酸钠脱水后浓缩，将残留物用乙酸乙酯/己烷(2/3)再次结晶。以无色结晶得到3.77g的目的化合物6f。浓缩滤液，用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝2/1)提纯进一步得到0.27g(收率88.0％)。

以下示出化合物6f的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.85-1.89(2h,m),1.92-1.96(2h,m),2.06(9h,s),3.68(4h,t,j＝5.5hz),4.13(2h,t,j＝5.5hz),4.15(2h,t,j＝6.2hz),4.27(4h,t,j＝6.2hz),6.32(1h,d,j＝2.0hz),6.36(1h,dd,j＝2.0hz,8.9hz),7.73(1h,d,j＝8.9hz),10.22(1h,s)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:20.86,21.00,25.39,25.79,49.60,60.78,63.97,67.58,94.48,104.49,115.63,130.31,153.78,163.53,170.89,171.20,187.42

(5)4-[双(2-羟乙基)氨基]-2-(4-羟基丁氧基)苯甲醛(化合物7f)

将[[3-(4-乙酰氧基丁氧基)-4-甲酰苯基]氮烷二基]双(乙烷-2，1-二基)二乙酸酯6f4.48g(10.58mmol)溶解在乙醇20ml及四氢呋喃10ml中。在其中滴加7％氢氧化钠水26ml，在室温下搅拌30分钟。将反应液注入饱和食盐水中并用氯仿萃取。用无水硫酸钠脱水后浓缩，得到2.11g的目的化合物7f。将水层用乙酸乙酯50ml再萃取，同样脱水、浓缩进一步得到1.06g。合计3.17g(粗收率100.8％)

以下示出化合物7f的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,dmso-d6)δppm:1.57-1.61(2h,m),1.75-1.81(2h,m),3.46(2h,q,j＝6.2hz),3.53(4h,t,j＝5.5hz),3.57(4h,t,j＝6.2hz),4.08(2h,t,j＝6.2hz),6.24(1h,d,j＝2.0hz),6.38(1h,dd,j＝2.0hz,8.9hz),7.48(1h,d,j＝8.9hz),10.02(1h,s)

¹³c-nmr(150mhz,dmso-d6)δppm:25.17,28.96,53.11,57.99,60.26,67.55,93.94,104.42,113.36,129.02,154.55,162.97,185.20

(6)4-[双[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基]氨基]-2-[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁氧基]苯甲醛(化合物8f)

将4-[双(2-羟乙基)氨基]-2-(4-羟基丁氧基)苯甲醛7f3.17g(10.66mmol)及咪唑3.4g(49.94mmol)溶解在n，n-二甲基甲酰胺30ml中。一边在室温下搅拌一边滴加叔丁基二苯基氯硅烷9.23g(33.58mmol)。搅拌2小时后加入饱和食盐水150ml中并用乙酸乙酯萃取。用无水硫酸钠脱水后浓缩，用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/3)提纯。以微黄色油状物得到10.5g的目的化合物8f(收率97.3％)。

以下示出化合物8f的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.03(18h,s),1.04(9h,s),1.64-1.69(2h,m),1.79-1.84(2h,m),3.53(4h,tj＝6.2hz),3.69(2h,t,j＝6.2hz,),3.75-3.78(6h,m),5.86(1h,d,j＝2.1hz),5.92(1h,dd,j＝2.1hz,8.9hz),7.31-7.43(18h,m),7.53(1h,d,j＝8.9hz),7.59(8h,d,j＝7.5hz),7.65(4h,d,j＝7.6hz),10.12(1h,s)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:19.06,19.21,26.55,26.79,26.47,29.18,53.01,60.75,63.48,67.71,93.61,104.43,127.63,127.73,127.78,129.60,129.85,133.07,133.87,134.79,135.50,135.54,154.31,163.57,187.22

(7)3-[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁氧基]-n，n-双[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基]-4-[2-(噻吩-2-基)乙烯基]苯胺(化合物10-(z/e)f)

在氩气流下四氢呋喃55ml中加入苯基锂(2.1mol二丁基醚溶液)5.4ml(11.34mmol)，在冰冷下用10分钟添加2-噻吩甲基三苯基氯化膦9f4.22g(10.69mmol)。搅拌5分钟之后将4-[双[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基]氨基]-2-[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁氧基]苯甲醛8f10.5g(10.37mmol)作为15ml的四氢呋喃溶液滴加。在冰冷下搅拌2.5小时之后注入水中并用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水清洗后用无水硫酸钠脱水、浓缩。将残留物用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/5)提纯，以黄色油状物得到7.34g的目的化合物10-(z/e)f(收率64.8％)。

(8)5-[4-[双[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基]氨基]-2-[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁氧基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛(化合物11-(z/e)f)

在氩气流下四氢呋喃80ml中溶解3-[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁氧基]-n，n-双[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基]-4-[2-(噻吩-2-基)乙烯基]苯胺10-(z/e)f7.34g(6.72mmol)，在干冰/丙酮浴冷却下滴加正丁基锂(1.6mol己烷溶液)5.04ml(8.06mmol)。搅拌20分钟后滴加n，n-二甲基甲酰胺0.69ml(9.01mmol)。搅拌2小时后升温，滴加水5ml。搅拌40分钟后注入250ml的饱和食盐水中并乙酸乙酯萃取。用无水硫酸钠脱水后浓缩，用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/3)提纯。得到6.82g的目的化合物11-(z/e)f(收率90.5％)。

(9)(e)-5-[4-[双[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基]氨基]-2-[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁氧基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛(化合物11-(e)f)

将5-[4-[双[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基]氨基]-2-[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁氧基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛11-(z/e)f6.81g溶解在乙醚250ml中，在其中添加碘片200mg。在室温下搅拌30分钟之后用5％亚硫酸氢钠水60ml清洗。进一步用饱和食盐水清洗后用无水硫酸镁脱水、浓缩。将残留物用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/3)提纯，以红色油状物得到6.60g的目的化合物11-(e)f(收率96.9％)。

以下示出化合物11-(e)f的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.04(18h,s),1.05(9h,s),1.70-1.75(2h,m),1.85-1.90(2h,m),3.52(4h,t,j＝6.2hz),3.73(2h,t,j＝6.2hz),3.77(6h,t,j＝6.2hz),5.95(1h,dd,j＝2.0hz,8.9hz),5.98(1h,d,j＝2.0hz),6.97(1h,d,j＝4.1hz),7.07(1h,d,j＝15.8hz),7.16(1h,d,j＝8.9hz),7.32-7.42(19h,m),7.57(1h,d,j＝4.1hz),7.61-7.62(8h,m),7.65-7.67(4h,m),9.78(1h,s)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:19.09,19.24,25.93,26.80,26.89,29.37,53.07,60.96,63.53,67.94,95.38,104.51,113.06,116.26,124.42,127.63,127.73,128.85,129.29,129.58,129.76,133.28,133.91,135.53,137.67,139.63,149.78,155.68,158.55,171.17,182.25

(10)(e)-5-[4-[双[2-[(羟乙基)氨基]-2-(4-羟基丁氧基)苯乙烯基]噻吩-2-甲醛(化合物12-(e)f)

将(e)-5-[4-[双[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基]氨基]-2-[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁氧基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛11-(e)f6.59g(5.88mmol)溶解在四氢呋喃30ml中，一边在室温下搅拌一边滴加氟化四丁铵(1mol四氢呋喃溶液)25ml。搅拌1.5小时后注入200ml的饱和食盐水中，用氯仿萃取。用无水硫酸钠脱水后浓缩，用硅胶柱色谱法(氯仿/甲醇＝50/1～10/1)提纯。再次用硅胶柱色谱法(氯仿/乙酸乙酯/甲醇＝5/3/3)提纯。以红色油状物得到1.89g的目的化合物12-(e)f(收率79.4％)。

以下示出化合物12-(e)f的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,dmso-d6)δppm:1.61-1.68(2h,m),1.81-1.86(2h,m),3.47(4h,t,j＝6.2hz),3.50(2h,t,j＝6.2h),3.56(4h,t,j＝6.2hz),4.04(2h,t,j＝6.2hz),6.26(1h,d,j＝2.1hz),6.33(1h,dd,j＝2.1hz,9.0hz),7.19(1h,d,j＝3.4hz),7.25(1h,d,j＝15.8hz),7.33(1h,d,j＝15.8hz),7.42(1h,d,j＝9.0hz),7.90(1h,d,j＝3.4hz),9.80(1h,s)

¹³c-nmr(150mhz,dmso-d6)δppm:25.35,29.12,53.12,58.10,60.28,67.57,95.34,104.38,111.61,115.55,125.21,128.50,128.65,134.94,139.32,150.10,154.32,158.04,183.00

(11)2-[4-[(e)-2-[5-[(e)-4-[双(2-羟乙基)氨基]-2-(4-羟基丁氧基)苯乙烯基]噻吩-2-基]乙烯基]-3-氰基-5-苯基-5-(三氟甲基)呋喃-2(5h)-亚基]丙二腈(eo-9)

在乙醇30ml中悬浮(e)-5-[4-[双[2-[(羟乙基)氨基]-2-(4-羟基丁氧基)苯乙烯基]噻吩-2-甲醛12-(e)f1.62g(4.00mmol)及2-[3-氰基-4-甲基-5-苯基-5-(三氟甲基)呋喃-2(5h)-亚基]丙二腈13f1.38g(4.38mmol)，在室温下搅拌18小时。滤取析出的结晶，用乙醇清洗。以mp.219-220℃的暗红褐色结晶得到2.51g的目的化合物eo-9(收率89.4％)。

以下示出eo-9的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,dmso-d6)δppm:1.60-1.65(2h,m),1.83-1.87(2h,m),3.49-3.53(6h,m),3.58(4h,t,j＝6.2hz),4.08(2h,t,j＝6.2h),4.83(3h,b),6.28(1h,d,j＝2.1hz),6.41(1h,dd,j＝2.1hz,9.6hz),6.50(1h,d,j＝15.1hz),7.25(1h,d,j＝4.8hz),7.37(1h,d,j＝15.8hz),7.45(1h,d,j＝8.3hz),7.47(1h,d,j＝15.1hz),7.60-7.66(3h,m),7.69-7.72(3h,m),7.76(1h,d,j＝4.1hz)

¹³c-nmr(150mhz,dmso-d6)δppm:25.23,29.09,53.22,55.03,58.21,60.28,67.76,94.61,95.18,105.39,110.18,111.19,111.36,112.02,112.45,116.00,126.79,128.47,129.28,129.79,130.72,131.47,133.21,137.24,140.63,151.71,159.37,159.81,159.97,175.79

(合成例29～31)eo分子(eo-10～12)的制造

与合成例9(11)同样合成eo分子(eo-10～12)。以下示出eo-10～12的构造及nmr测定结果。

[表5]

(合成例32～33)eo分子(eo-13～14)的制造

与合成例11(7)同样合成eo分子(eo-13～14)。以下示出eo-13～14的构造及nmr测定结果。

[表6]

(合成例34)eo分子(eo-15)的制造

(1)3-[双[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁基]氨基]苯酚(化合物3g)

在乙腈70ml中溶解(4-溴丁氧基)(叔丁基)二苯基硅烷1g28.88g(73.8mmol)、m-氨基苯酚2g3.5g(32.07mmol)及乙基二异丙胺9.9g(76.6mmol)，在回流下搅拌24小时。在冷却后过滤反应液，浓缩滤液。将残留物溶解在氯仿中，用水清洗。用无水硫酸钠脱水后浓缩，用硅胶柱色谱法(氯仿/甲醇＝30/1)提纯。得到15.56g的目的物3g(收率66.5％)。

以下示出化合物3g的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.04(18h,s),1.53-1.58(4h,m),1.62-1.67(4h,m),3.22(4h,t,j＝7.6hz),3.67(4h,t,j＝6.2hz),4.48(1h,s),6.08-6.10(2h,m),6.22(1h,dd,j＝2.2hz,8.9hz),7.01(1h,t,j＝8.2hz),7.35-7.42(12h,m),7.65-7.67(8h,m)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:19.20,23.61,26.87,30.06,50.83,63.63,98.58,102.20,104.74,127.63,129.58,130.06,133.93,135.55,149.66,156.66

(2)3-(苄氧基)-n，n-双[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁基]苯胺(化合物5g)

将3-[双[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁基]氨基]苯酚4g46.74g(64.02mmol)及苄基氯4g10.53g(83.18mmol)溶解在乙腈300ml中。在其中加入无水碳酸钾17.7g(128.07mmol)并在75℃油浴中搅拌一夜。在冷却后过滤，浓缩滤液。将残留物用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/5)提纯，以淡微红色油状物得到50.86g的目的化合物5g(收率96.9％)。

以下示出化合物5g的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.03(18h,s),1.52-1.64(8h,m),3.21(4h,t,j＝7.6hz),3.66(4h,t,j＝6.2hz),5.02(2h,s),6.23(1h,t,j＝2.4hz),6.27(2h,d,j＝8.3hz),7.08(1h,t,j＝8.3hz),7.28(1h,t,j＝7.2hz),7.34-7.42(16h,m),7.64-7.66(8h,m)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:19.19,23.66,26.86,30.11,50.89,63.68,69.86,99.20,100.90,105.30,127.54,127.62,127.79,128.52,129.56,129.82,133.94,135.55,137.49,149.44,160.15

(3)4，4’-[[3-(苄氧基)苯基]氮烷二基]双(丁烷-1-ol)(化合物6g)

将3-(苄氧基)-n，n-双[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁基]苯胺5g23.1g(28.16mmol)溶解在四氢呋喃50ml中。一边在室温下搅拌一边滴加氟化四丁铵(1mol四氢呋喃溶液)84.5ml。搅拌2小时后加入10％食盐水300ml中并用乙酸乙酯萃取。用无水硫酸钠脱水后浓缩，用硅胶柱色谱法(氯仿/甲醇＝10/1)提纯。以微黄色油状物得到9.33g的目的化合物6g(收率96.5％)。

以下示出化合物6g的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.55-1.66(8h,m),3.26(4h,t,j＝7.6hz),3.65(4h,b),5.05(2h,s),6.29-6.33(3h,m),7.11(1h,t,j＝8.3hz),7.30-7.44(5h,m)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:23.71,30.28,51.19,62.72,69.90,100.09,101.74,106.04,127.52,127.84,128.56,129.90,137.40,149.42,160.11

(4)[[3-(苄氧基)苯基]氮烷二基]双(丁烷-4，1-二基)二乙酸酯(化合物7g)

将4，4’-[[3-(苄氧基)苯基]氮烷二基]双(丁烷-1-ol)6g9.3g(27.08mmol)溶解在无水乙酸15ml中，在80℃油浴中搅拌2小时。在冷却后将反应液注入水150ml、乙醚50ml中搅拌30分钟。进行分液，用100ml的乙醚萃取水层。与有机层一起，用饱和碳酸氢钠水，接着用饱和食盐水清洗。用无水硫酸镁脱水后浓缩，用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝2/5)提纯。以微黄色油状物得到8.40g的目的化合物7g(收率72.5％)。

以下示出化合物7g的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.59-1.66(8h,m),2.04(6h,s),3.27(4h,t,j＝6.1hz),4.07(4h,t,j＝6.2hz),5.04(2h,s),6.25-6.31(3h,m),7.12(1h,t,j＝7.9hz),7.29-7.44(5h,m)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:20.99,23.76,26.17,50.68,64.20,69.92,99.53,101.21,104.54,105.37,127.53,127.84,127.88,128.57,129.95,137.34,149.16,160.19,171.17

(5)[[3-(苄氧基)-4-甲酰苯基]氮烷二基]双(丁烷-4，1-二基)二乙酸酯(化合物8g)

一边在冰冷下搅拌n，n-二甲基甲酰胺20ml一边滴加三氯氧磷3.1g(20.22mmol)。15分钟后取下浴并升温至13℃并搅拌5分钟，再次冰冷。将[[3-(苄氧基)苯基]氮烷二基]双(丁烷-4，1-二基)二乙酸酯7g8.40g(19.65mmol)溶解在15ml的n，n-二甲基甲酰胺中并滴加。30分钟后缓慢地加热并在70℃搅拌3小时。一边用冰浴冷却一边滴加20％乙酸钠水45ml并搅拌30分钟。用氯仿萃取，用饱和食盐水、饱和碳酸氢钠水、饱和食盐水依次清洗。用无水硫酸钠脱水后浓缩，用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/1)提纯。得到6.83g的目的化合物8g(收率76.3％)。

以下示出化合物8g的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.59-1.63(8h,m),2.05(6h,s),3.31(4h,t,j＝7.6hz),4.07(4h,t,j＝6.2hz),5.19(2h,s),6.00(1h,d,j＝2.8hz),6.26(1h,dd,j＝2.1hz,8.9hz),7.33(1h,t,j＝7.3hz),7.38-7.44(4h,m),7.73(1h,d,j＝9.0hz),10.26(1h,s)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:21.00,23.78,26.09,50.71,63.87,70.16,94.69,104.68,114.84,126.78,128.07,128.76,130.43,136.68,153.69,163.14,171.08,187.19

(6)2-(苄氧基)-4-[双(4-羟丁基)氨基]苯甲醛(化合物9g)

将[[3-(苄氧基)-4-甲酰苯基]氮烷二基]双(丁烷-4，1-二基)二乙酸酯8g12.99g(28.52mmol)溶解在乙醇60ml中，在其中滴加7％氢氧化钠水40ml，在室温下搅拌30分钟。将反应液注入200ml的水中并用氯仿萃取。用饱和食盐水清洗萃取液后用无水硫酸钠脱水、浓缩。以淡黄色油状物得到10.49g的目的化合物9g(粗收率99.0％)。

以下示出化合物9g的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.48(2h,t,j＝4.8hz),1.53-1.59(4h,m),1.61-1.66(4h,m),3.33(4h,t,j＝7.6hz),3.66(4h,q,j＝5.8hz),5.19(2h,s),6.05(1h,d,j＝2.0hz),6.27(1h,dd,j＝2.1hz,8.9hz),7.33(1h,t,j＝7.2hz),7.38-7.44(4h,m),7.72(1h,d,j＝9.0hz),10.24(1h,s)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:23.71,29.83,50.93,62.40,70.05,94.55,104.72,114.55,126.85,127.97,128.69,130.35,136.80,153.96,163.19,187.20

(7)2-(苄氧基)-4-[双[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁基]氨基]苯甲醛(化合物10g)

将2-(苄氧基)-4-[双(4-羟丁基)氨基]苯甲醛9g5.9g(15.88mmol)及咪唑4.43g(65.07mmol)溶解在n，n-二甲基甲酰胺40ml中。一边在室温下搅拌一边滴加叔丁基二苯基氯硅烷8.95g(32.56mmol)。搅拌2小时后加入饱和食盐水中并用乙酸乙酯萃取。用无水硫酸钠脱水后，用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝2/5)提纯。以微黄色油状物得到11.67g的目的化合物10g(收率86.6％)。

以下示出化合物10g的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.04(18h,s),1.49-1.54(4h,m),1.58-1.63(4h,m),3.26(4h,t,j＝7.6hz),3.65(4h,t,j＝6.2hz),5.11(2h,s),5.97(1h,d,j＝2.1hz),6.24(1h,dd,j＝2.1hz,8.9hz),7.26-7.27(1h,m),7.32-7.43(16h,m),7.64-7.65(8h,m),7.70(1h,d,j＝8.9hz),10.24(1h,s)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:19.19,23.76,26.85,29.91,51.03,63.45,70.03,94.37,104.75,114.46,126.89,127.66,127.99,128.66,129.67,130.30,133.73,135.52,136.66,153.95,163.14,187.11

(8)3-(苄氧基)-n，n-双[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁基]-4-[2-(噻吩-2-基)乙烯基]苯胺(化合物12-(z/e)g)

在氩气流下四氢呋喃70ml中加入苯基锂(2.1mol二丁基醚溶液)7.1ml(14.9mmol)，在冰冷下添加2-噻吩甲基三苯基氯化膦11g5.7g(14.43mmol)。搅拌15分钟之后将2-(苄氧基)-4-[双[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁基]氨基]苯甲醛10g11.67g(13.76mmol)作为30ml的四氢呋喃溶液滴加。搅拌2小时之后注入水中并用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水清洗后用无水硫酸钠脱水、浓缩。在残留物中加入乙酸乙酯/己烷(1/5)100ml并在搅拌后冰冷，滤去析出物。浓缩滤液，用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/5)提纯。以橙色油状物得到9.50g的目的化合物12-(z/e)g(收率74.3％)。

(9)5-[2-(苄氧基)-4-[双[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁基]氨基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛(化合物13-(z/e)g)

在氩气流下四氢呋喃75ml中溶解3-(苄氧基)-n，n-双[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁基]-4-[2-(噻吩-2-基)乙烯基]苯胺12-(z/e)g9.50g(10.23mmol)，在-73～-75℃冷却下滴加正丁基锂(1.6mol己烷溶液)8.3ml(13.28mmol)。搅拌20分钟后滴加n，n-二甲基甲酰胺0.93g(12.7mmol)。搅拌1.5小时后升温，滴加水5ml。搅拌25分钟后注入10％食盐水中并乙酸乙酯萃取。用无水硫酸钠脱水后浓缩，用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/3)提纯，以红色油状物得到8.41g的目的化合物13-(z/e)g(收率85.9％)。

(10)(e)-5-[2-(苄氧基)-4-[双[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁基]氨基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛(化合物13-(e)g)

将5-[2-(苄氧基)-4-[双[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁基]氨基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛13-(z/e)g8.41g(8.79mmol)溶解在乙醚400ml中，在其中加入碘片300mg。在室温下搅拌30分钟之后用5％亚硫酸氢钠水，接着用饱和食盐水清洗。用无水硫酸镁脱水后浓缩，用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/3)提纯。以红色油状物得到7.09g的目的化合物13-(e)g(收率84.3％)。

以下示出化合物13-(e)g的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.04(18h,s),1.50-1.61(8h,m),3.22(4h,t,j＝7.6hz),3.65(4h,t,j＝6.2hz),5.10(2h,s),6.08(1h,d,j＝2.0hz),6.25(1h,dd,j＝2.1hz,8.9hz),6.98(1h,d,j＝4.1hz),7.10(1h,d,j＝15.8h),7.27(1h,t,j＝7.6h),7.32(1h,d,j＝9.0hz),7.34-7.43(16h,m),7.45(1h,d,j＝16.5hz),7.60(1h,d,j＝3.5hz),7.64-7.66(8h,m),9.79(1h,s)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:19.20,23.78,26.86,30.03,50.95,63.57,70.35,96.35,105.00,112.79,116.31,124.43,127.02,127.65,127.90,128.64,128.93,129.25,129.62,133.83,135.53,137.10,137.77,139.63,149.71,155.73,158.22,182.30

(11)(e)-5-[2-(苄氧基)-4-[双(4-羟丁基)氨基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛(化合物14-(e)g)

将(e)-5-[2-(苄氧基)-4-[双[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁基]氨基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛13-(e)g7.08g(7.40mmol)溶解在四氢呋喃30ml中。一边在室温下搅拌一边滴加氟化四丁铵(1mol四氢呋喃溶液)25ml。搅拌2小时后注入饱和食盐水中用乙酸乙酯萃取。用无水硫酸钠脱水后浓缩，用硅胶柱色谱法(氯仿/甲醇＝10/1)提纯。以红色油状物得到3.13g的目的化合物14-(e)g(收率88.2％)。

以下示出化合物14-(e)g的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.37(2h,b),1.52-1.64(8h,m),3.29(4h,t,j＝7.6hz),3.65(4h,q,j＝6.2hz),5.18(2h,s),6.15(1h,d,j＝2.0hz),6.28(1h,dd,j＝2.1hz,8.9hz),6.89(1h,d,j＝4.1hz),7.12(1h,d,j＝15.8hz),7.32-7.47(7h,m),7.61(1h,d,j＝4.1hz),9.79(1h,s)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:13.98,20.30,23.77,29.44,30.09,50.87,50.96,62.64,64.41,65.42,70.31,96.53,105.03,112.81,113.36,113.86,126.94,127.72,127.77,127.87,128.61,129.65,131.62,134.78,137.27,149.58,158.11,178.92

(12)2-[4-[(e)-2-[5-[(e)-2-(苄氧基)-4-[双(4-羟丁基)氨基]苯乙烯基]噻吩-2-基]乙烯基]-3-氰基-5，5-二甲基呋喃-2(5h)-亚基]丙二腈(eo-15)

在乙醇30ml中溶解(e)-5-[2-(苄氧基)-4-[双(4-羟丁基)氨基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛14-(e)g1.1g(2.29mmol)及2-(3-氰基-4，5，5-三甲基-2(5h)-呋喃亚基)丙二腈15g0.55g(2.28mmol)，在其中加入乙酸铵180mg(2.34mmol)并在室温下搅拌3天。滤取析出的结晶，用乙醇清洗。以mp.218-219℃的暗褐色结晶得到1.4g的目的化合物eo-15(收率92.4％)。

以下示出eo-15的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.29(2h,s),1.52-1.66(8h,m),1.74(6h,s),3.31(4h,t,j＝7.5hz),3.65(4h,t,j＝6.2hz),5.22(2h,s),6.14(1h,d,j＝2.1hz),6.90(1h,dd,j＝2.1hz,9.0hz),6.53(1h,d,j＝15.1hz),6.96(1h,d,j＝4.2hz),7.15(1h,d,j＝15.8hz),7.34-7.46(7h,m),7.48(1h,j＝15.8hz),7.76(1h,d,j＝15.8hz)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:24.05,26.60,30.17,51.10,56.06,62.59,70.77,95.74,96.75,97.19,105.79,111.14,111.34,111.48,112.28,113.63,116.61,126.52,127.10,128.09,128.78,129.49,130.83,137.23,137.34,137.60,139.40,150.53,156.12,158.92,172.78,175.82

(合成例35)eo分子(eo-16)的制造

与合成例34(12)同样合成eo分子(eo-16)。以下示出eo-16的构造及nmr测定结果。

[表7]

(合成例36)eo分子(eo-17)的制造

(1)3-(苄氧基)-n，n-双[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁基]-4-[2-(2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二恶英-5-基)乙烯基]苯胺(化合物3-(z/e)h)

将的2-(苄氧基)-4-[双[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁基]氨基]苯甲醛1h23.1g(27.23mmol)及二乙基[(2，3-二氢噻吩并[3，2-b][1，4]二恶英-5-基)甲基]膦酸酯2h8.12g(27.8mmol)溶解在四氢呋喃120ml中。一边用干冰/丙酮浴冷却一边滴加溶解在四氢呋喃130ml中的叔丁醇钾3.67g(32.7mmol)。1小时后慢慢地升温，加入饱和食盐水中并用乙酸乙酯萃取。用无水硫酸钠脱水后浓缩，用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/甲苯＝1/50)提纯。以红色油状物得到26.11g的目的化合物3-(z/e)h(收率97.6％)。

(2)7-[2-(苄氧基)-4-[双[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁基]氨基]苯乙烯基]-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二恶英-5-甲醛(化合物4-(z/e)h)

在氩气流下四氢呋喃180ml中溶解3-(苄氧基)-n，n-双[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁基]-4-[2-(2,3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二恶英-5-基)乙烯基]苯胺3-(z/e)h26.11g(26.47mmol)，在干冰/丙酮浴冷却下滴加正丁基锂(1.6mol己烷溶液)21.6ml(34.56mmol)。搅拌50分钟后滴加n，n-二甲基甲酰胺2.6ml(32.7mmol)并搅拌1.5小时。取下浴并升温，滴加水10ml。搅拌30分钟后注入饱和食盐水中用乙酸乙酯萃取。用无水硫酸钠脱水后浓缩，以红色油状物得到26.31g的目的化合物4-(z/e)h(粗收率98.0％)。

(3)(e)-7-[2-(苄氧基)-4-[双[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁基]氨基]苯乙烯基]-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二恶英-5-甲醛(化合物4-(e)h)

将粗7-[2-(苄氧基)-4-[双[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁基]氨基]苯乙烯基]-2,3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二恶英-5-甲醛4-(z/e)h26.31g溶解在乙醚400ml中，在其中加入碘片790mg。在室温下搅拌30分钟后用5％亚硫酸氢钠水，接着用饱和食盐水清洗，用无水硫酸镁脱水。蒸馏乙醚，用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/2)提纯。以红色油状物得到20.28g的目的化合物4-(e)h(收率84.5％)。

以下示出化合物4-(e)h的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.04(18h,s),1.50-1.59(8h,m),3.26(4h,t,j＝6.7hz),3.65(4h,t,j＝6.2hz),4.29-4.30(2h,m),4.35-4.36(2h,m),5.08(2h,s),6.07(1h,d,j＝2.0hz),6.23(1h,dd,j＝2.0hz,8.9hz),7.04(1h,d,j＝16.5hz),7.26(1h,t,j＝7.2hz),7.32-7.42(17h,m),7.46(1h,d,j＝15.8hz),7.65(8h,d,j＝8.2hz)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:19.21,23.81,26.87,30.05,50.94,63.60,64.41,65.42,70.32,96.43,105.06,112.74,113.29,113.85,126.99,127.65,127.76,127.98,128.55,128.64,129.62,131.69,133.85,135.53,137.07,137.20,149.58,158.12,178.90

(4)(e)-7-[2-(苄氧基)-4-[双(4-羟丁基)氨基]苯乙烯基]-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二恶英-5-甲醛(化合物5-(e)h)

将(e)-7-[2-(苄氧基)-4-[双[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]丁基]氨基]苯乙烯基]-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二恶英-5-甲醛4-(e)h20.2g(19.9mmol)溶解在四氢呋喃80ml中。一边在室温下搅拌一边滴加氟化四丁铵(1mol四氢呋喃溶液)59.7ml。搅拌0.5小时后加入饱和食盐水中并用乙酸乙酯萃取。用无水硫酸钠脱水后浓缩，用硅胶柱色谱法(氯仿/甲醇＝10/1)提纯。以橙色油状物得到10.59g的目的化合物5-(e)h(收率91.0％)。

以下示出化合物5-(e)h的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.39(2h,s),1.52-1.57(4h,m),1.59-1.64(4h,m),3.29(4h,t,j＝7.5hz),3.65(4h,t,j＝5.2hz),4.29-4.30(2h,m,),4.35-4.37(2h,m),5.16(2h,s),6.15(1h,d,j＝2.1hz),6.27(1h,dd,j＝2.1hz,8.9hz),7.06(1h,d,j＝16.5hz),7.32(1h,t,j＝7.2hz),7.37-7.41(3h,m),7.45-7.47(3h,m),9.82(1h,s)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:23.78,30.06,50.97,62.58,64.43,65.42,70.34,96.84,105.24,113.02,113.67,113.94,126.94,127.76,127.81,128.61,128.65,131.53,137.17,137.32,149.52,158.11,178.95

(5)2-[4-[(e)-2-[7-[(e)-2-(苄氧基)-4-[双(4-羟丁基)氨基]苯乙烯基]-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二恶英-5-基]乙烯基]-3-氰基-5，5-二甲基呋喃-2(5h)-亚基]丙二腈(eo-17)

在乙醇50ml及四氢呋喃10ml中溶解(e)-7-[2-(苄氧基)-4-[双(4-羟丁基)氨基]苯乙烯基]-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二恶英-5-甲醛5-(e)h2.42g(4.5mmol)及2-(3-氰基-4，5，5-三甲基-2(5h)-呋喃亚基)丙二腈6h0.98g(4.9mmol)，在室温下搅拌三昼夜，进一步在50℃搅拌5小时。趁热时滤取析出的结晶，用热乙醇清洗并以mp.229-230℃的暗红褐色结晶得到1.75g的目的化合物eo-17(收率54.1％)。

以下示出eo-17的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.30(2h,s),1.53-1.67(8h,m),1.72(6h,s),3.31(4h,t,j＝7.6hz),3.65(4h,bs),4.29-4.31(2h,m),4.40-4.41(2h,m),5.21(2h,s),6.14(1h,d,j＝2.1hz),6.29(1h,d,j＝2.7hz,8.9hz),6.41(1h,b),7.13(1h,d,j＝15.8hz),7.33-7.47(6h,m),7.48(1h,d,j＝15.8hz),7.72(1h,b)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm；23.52,25.55,29.61,50.01,50.27,60.36,64.43,66.05,69.29,95.77,97.56,105.10,111.98,112.06,112.34,112.74,113.17,113.58,127.08,127.67,128.44,129.68,129.75,130.45,133.03,137.04,138.42,150.25,58.23,177.03

(合成例37～38)eo分子(eo-18～19)的制造

与合成例36(5)同样合成eo分子(eo-18～19)。以下示出eo-18～19的构造及nmr测定结果。

[表8]

(合成例39)eo分子(eo-20)的制造

(1)4-[双[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基]氨基]苯甲醛(化合物2i)

将4-[双(2-羟乙基)氨基]苯甲醛1i5.11g(24.42mmol)及咪唑5.1g(74.92mmol)溶解在n，n-二甲基甲酰胺40ml中。一边在室温下搅拌一边滴加叔丁基二苯基氯硅烷13.76g(60.06mmol)。搅拌2小时后加入水150ml中并用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水清洗，用无水硫酸钠脱水后浓缩，用乙酸乙酯/己烷再次结晶。以mp.122-123℃的结晶得到15.51g的目的化合物2i(收率92.6％)。

以下示出化合物2i的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.03(18h,s),3.51(4h,t,j＝6.2hz),3.76(4h,t,j＝6.2hz),6.31(2h,d,j＝9.0hz),7.32-7.35(8h,m),7.41-7.44(4h,m),7.50(2h,d,j＝8.9hz),7.60-7.61(8h,m),9.66(1h,s)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:19.04,26.79,52.82,60.50,110.81,125.04,127.78,129.85,132.06,133.09,135.55,152.68,190.12

(2)n，n-[双[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基]-4-[2-(噻吩-2-基)乙烯基]苯胺(化合物4-(z/e)i)

在氩气流下thf75ml中加入苯基锂(2.1mol二丁基醚溶液)12.4ml(26.04mmol)，在冰冷下添加2-噻吩甲基三苯基氯化膦3i9.37g(23.7mmol)。搅拌10分钟之后将4-[双[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基]氨基]苯甲醛2i15.5g(22.6mmol)作为40ml的四氢呋喃溶液滴加。在冰冷下搅拌1小时之后注入水350ml中并用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水清洗后用无水硫酸钠脱水、浓缩。在残留物中加入乙酸乙酯/己烷(1/5)240ml并在搅拌后冰冷，滤去析出物。浓缩滤液，用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/4)提纯，以黄色油状物得到13.76g的目的化合物4-(z/e)i(收率79.5％)。

(3)5-[4-[双[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基]氨基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛(化合物5-(z/e)i)

在氩气流下四氢呋喃100ml中溶解n，n-[双[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基]-4-[2-(噻吩-2-基)乙烯基]苯胺4-(z/e)i13.7g(17.9mmol)，一边在-72～-74℃冷却下一边滴加正丁基锂(1.6mol己烷溶液)14.5ml(23.2mmol)。搅拌30分钟后滴加n，n-二甲基甲酰胺1.6g(21.9mmol)。搅拌1.5小时后升温，滴加水10ml并搅拌40分钟。注入350ml的水中并用乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水清洗。用无水硫酸钠脱水后浓缩，以暗红色油状物得到13.99g的目的化合物5-(z/e)i(粗收率98.5％)。

(4)(e)-5-[4-[双[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基]氨基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛(化合物5-(e)i)

将粗5-[4-[双[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基]氨基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛5-(z/e)i13.99g(17.6mmol)溶解在乙醚250ml中，在其中添加碘片400mg。在室温下搅拌30分钟之后用5％亚硫酸氢钠水200ml清洗两次。进一步用饱和食盐水清洗后用无水硫酸镁脱水、浓缩。将残留物用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/3)提纯，以红色油状物得到12.03g的目的化合物5-(e)i(收率86.0％)。

以下示出化合物5-(e)i的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.04(18h,s),3.48(4h,t,j＝6.2hz),3.75(4h,t,j＝6.2hz),6.29(2h,d,j＝8.3hz),6.92(1h,d,j＝15.8hz),7.03(1h,d,j＝15.8hz),7.04(1h,d,j＝3.5hz),7.15(2h,d,j＝8.3hz),7.33-7.36(8h,m),7.41-7.44(4h,m),7.62-7.63(9h,m),9.81(1h,s)

(5)(e)-5-[4-[双(2-羟乙基)氨基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛(化合物6-(e)i)

将(e)-5-[4-[双[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基]氨基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛5-(e)i12.0g(15.1mmol)溶解在四氢呋喃50ml中。一边在室温下搅拌一边滴加四丁铵(1mol四氢呋喃溶液)45ml。搅拌1小时之后注入水中，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水清洗后用无水硫酸钠脱水、浓缩。将残留固体物质用乙醇/己烷混合液再次结晶提纯。以为mp.142-143℃的红色结晶得到4.07g的目的化合物6-(e)i(收率84.9％)。

以下示出化合物6-(e)i的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:3.15(2h,s),3.65(4h,t,j＝4.8hz),3.90(4h,t,j＝4.8hz),6.69(2h,d,j＝8.9hz),7.00(1h,d,j＝15.8hz),7.08(1h,d,j＝15.8hz),7.06(1h,d,j＝4.5hz),7.38(2h,d,j＝9.0hz),7.63(1h,d,j＝4.1hz),9.81(1h,s)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:55.09,60.79,112.55,116.70,124.60,125.26,128.44,133.12,137.60,140.37,148.36,153.95,182.45

(6)2-[4-[(e)-2-[5-[(e)-4-[双(2-羟乙基)氨基]苯乙烯基]噻吩-2-基]乙烯基]-3-氰基-5-苯基-5-(三氟甲基)呋喃-2(5h)-亚基]丙二腈(eo-20)

在乙醇40ml及四氢呋喃10ml中加入(e)-5-[4-[双(2-羟乙基)氨基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛6-(e)i2.0g(6.30mmol)及2-(3-氰基-4-甲基-5-苯基-5-三氟甲基-2(5h)-呋喃亚基)丙二腈7i2.18g(6.9mmol)并在室温下搅拌23小时。滤取析出的结晶，用乙醇清洗后用硅胶柱色谱法(氯仿甲醇＝10/1)提纯。进一步用乙醇清洗并以mp.225-226℃的黑褐色粉末得到3.52g的目的化合物eo-20(收率91.0％)。

以下示出eo-20的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:2.96(2h,s),3.68(4h,t,j＝4.8hz),3.92(4h,t,j＝4.8hz),6.60(1h,d,j＝15.1hz),6.71(2h,d,j＝8.9hz),7.00(1h,d,j＝15.8hz),7.03(1h,d,j＝4.1hz),7.09(1h,d,j＝15.8hz),7.29(1h,d,j＝4.1hz),7.39(2h,d,j＝8.9hz),7.50-7.59(5h,m),7.79(1h,d,j＝15.1hz)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:55.02,58.67,60.69,97.21,110.48,110.81,110.92,111.91,112.69,116.32,124.18,126.81,127.76,129.15,129.48,129.82,131.62,135.65,138.17,139.42,141.71,149.19,156.42,162.09,175.18

(合成例40)eo分子(eo-21)的制造

(1)1-[4-(叔丁基二苯基硅基)氧基]苯基]-2，2，2-三氟乙酮(化合物2j)

在氩气流下、四氢呋喃500ml中加入叔丁基锂(1.9摩尔戊烷溶液)100ml，用干冰/丙酮浴冷却下将4-(溴苯基)(叔丁基)二苯基硅烷1j43.0g(0.105mol)溶解在四氢呋喃50ml中并滴加。取下冷却浴，升温至5℃之后再次冷却至-70℃以下，滴加三氟乙酸乙酯20.0g(0.141mol)。搅拌1小时后升温至10℃，加入饱和氯化铵溶液200ml。滤去析出物，蒸馏四氢呋喃之后溶解在乙醚500ml中用饱和食盐水清洗。用无水硫酸镁脱水后浓缩，将残留液用硅胶柱色谱法(氯仿/己烷＝6/4)提纯。以无色油状物得到22.1g的目的化合物2j(收率49.1％)。

(2)4，4，4-三氟-3-羟基-3-[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]苯基]丁烷-2-酮(化合物3j)

在氩气流下，将乙烯基乙基醚7.6g(0.105mol)溶解在四氢呋喃300ml中。一边用干冰/丙酮浴冷却至-70℃一边滴加叔丁基锂(1.9mol戊烷溶液)50ml(0.095mol)。将黄色浆料搅拌1小时之后取下冷却浴并升温至-10℃。再次冷却至-73℃，将1-[4-(叔丁基二苯基硅基)氧基]苯基]-2，2，2-三氟乙酮2j22.0g(0.0513mol)作为四氢呋喃20ml溶液滴加。搅拌1小时之后慢慢地升温，在室温下搅拌2小时。加入乙酸乙酯100ml并用饱和食盐水清洗后浓缩。将残留物溶解在甲醇100ml中，在冰冷下加入5％盐酸100ml，搅拌2小时之后用氯仿萃取。用饱和食盐水清洗之后用无水硫酸镁脱水、浓缩。使残留物从己烷中结晶析出，得到14.5g的目的化合物3j(收率59.8％)。

(3)2-[5-[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]苯基]-3-氰基-4-甲基-5-(三氟甲基)呋喃-2(5h)-亚基]丙二腈(化合物4j)

将4，4，4-三氟-3-羟基-3-[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]苯基]丁烷-2-酮3j0.47g(0.99mmol)及丙二腈0.15g(2.27mmol)溶解在乙醇5ml中。在其中加入乙醇钠(20％乙醇溶液)0.1ml(0.294μmol)并在1小时回流下加热。浓缩反应液，用硅胶柱色谱法提纯。得到0.33g的目的化合物4j(收率58.5％)。

(4)2-[4-[(e)-2-[5-[(e)-2-(苄氧基)-4-[[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基](甲基)氨基]苯乙烯基]噻吩-2-基]乙烯基]-5-[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]苯基]-3-氰基-5-(三氟甲基)呋喃-2(5h)-亚基]丙二腈(化合物5j)

将合成例(14)-(10)记载的化合物(e)-5-[2-(苄氧基)-4-[[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基](甲基)氨基]苯乙烯基]噻吩-2-甲醛12-(e)d2.5g(3.96mmol)及2-[5-[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]苯基]-3-氰基-4-甲基-5-(三氟甲基)呋喃-2(5h)-亚基]丙二腈4j2.51g(4.41mmol)加入乙醇30ml中，在70℃加热下搅拌0.5小时。蒸馏乙醇，将残留物用硅胶柱色谱法提纯。以黑色粉末得到3.5g的目的化合物5j(收率74.6％)。

以下示出化合物5j的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:1.03(9h,s),1.08(9h,s),2.99(3h,s),3.51(2h,t,j＝5.5hz),3.79(2h,t,j＝5.5h),5.11(2h,s),6.13(1h,d,j＝2.0hz),6.18(1h,dd,j＝2.0hz,9.0h),6.51(1h,d,j＝15.1hz),6.84(2h,d,j＝9.0hz),6.93(1h,d,j＝4.1hz),7.16(1h,d,j＝15.8hz),7.20-7.21(3h,m),7.28-7.44(19h,m),7.50(1h,d,j＝15.8hz),7.60(4h,d,j＝6.2hz),7.67-7.69(4h,m)

¹³c-nmr(150mhz,cdcl3)δppm:19.06,19.4,26.40,26.79,39.53,54.40,57.61,61.13,70.48,96.27,105.52,110.86,111.00,111.33,111.46,113.39,116.51,120.87,121.13,121.62,127.22,127.75,128.00,128.17,128.45,128.68,129.80,130.27,131.91,132.32,133.15,135.40,135.53,136.73,137.74,141.69,151.74,158.17,158.79,158.93,162.20175.38

(5)2-[4-[(e)-2-[5-[(e)-2-(苄氧基)-4-[(2-羟乙基)(甲基)氨基]苯乙烯基]噻吩-2-基]乙烯基]-3-氰基-4-(羟苯基)-5-(三氟甲基)呋喃-2(5h)-亚基]丙二腈(eo-21)

将2-[4-[(e)-2-[5-[(e)-2-(苄氧基)-4-[[2-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]乙基](甲基)氨基]苯乙烯基]噻吩-2-基]乙烯基]-5-[4-[(叔丁基二苯基硅基)氧基]苯基]-3-氰基-5-(三氟甲基)呋喃-2(5h)-亚基]丙二腈5j1.0g(0.845mmol)溶解在四氢呋喃20ml中。一边在室温下搅拌一边滴加氟化四丁铵(1mol四氢呋喃溶液)3ml。搅拌0.5小时后注入水中，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水清洗后用无水硫酸钠脱水、浓缩。将残留物用硅胶柱色谱法(氯仿/甲醇＝10/1)提纯。以mp.175-176℃的黑色结晶得到0.3g的目的化合物eo-21(收率50.3％)。

以下示出eo-21的nmr测定结果。

¹h-nmr(600mhz,cdcl3)δppm:3.04(3h,s),3.53(2h,t,j＝5.5hz),3.79(2h,t,j＝5.5h),5.20(2h,s),5.51(1h,s),6.28(1h,d,j＝2.1hz),6.39(1h,dd,j＝2.1hz,8.2h),6.58(1h,d,j＝15.1hz),6.93-6.95(3h,m),7.16(1h,d,j＝15.8hz),7.35-7.47(8h,m),7.48(1h,d,j＝4.1hz),7.50(1h,d,j＝16.5hz),7.72(1h,m)

(合成例41～51)

将dcpma与moi的装料比率设为下述表(表9)中记载的比率，根据专利文献1的实施例1的记载，得到共聚聚合物(a-8)～(a-18)及它们的氨基甲酸甲酯体。

(合成例52～56)

将mma与moi的装料比率设为下述表(表9)中记载的比率，根据专利文献1的实施例4～5的记载，得到共聚聚合物(c-4)～(c-8)及它们的氨基甲酸甲酯体。

下述表(表9)中示出合成例41～56各共聚体的氨基甲酸甲酯体的tg、mn及mw。

[表9]

(实施例11)电光学聚合物(i1)

在四氢呋喃(thf)70ml中溶解共聚聚合物(a-8)1.82g。在其中加入eo分子(eo-7)0.79g(2.349mmol)及dbtdl55μl并在60℃油浴中搅拌2.5小时。接着，加入甲醇3.5ml并搅拌45分钟。将反应液冷却后注入二异丙醚(ipe)860ml中并搅拌。滤取析出的粉末，用thf/ipe(1/10)100ml，进而用ipf清洗。在70℃加热下减压干燥，以黑色粉末得到2.42g的电光学聚合物(i1)。该聚合物的tg是180℃。另外，电光学聚合物(d1)的电光学常数(r33)在波长1308nm为89pm/v，在波长1550nm为68pm/v，毫无问题地发挥了电光学效应。

(实施例12)电光学聚合物(i2)

与实施例11同样从共聚聚合物(a-9)1.70g和eo分子(eo-8)0.74g(2.659mmol)中以黑色粉末得到2.22g的电光学聚合物(i2)。该聚合物的tg是185℃。另外，电光学聚合物(i1)的电光学常数(r33)在波长1308nm为72pm/v，在波长1550nm为46pm/v，毫无问题地发挥了电光学效应。

(实施例13)电光学聚合物(i3)

与实施例11同样从共聚聚合物(a-10)1.70g和eo分子(eo-9)0.74g(3.159mmol)中以黑色粉末得到2.18g的电光学聚合物(i3)。该聚合物的tg是193℃。另外，电光学聚合物(i2)的电光学常数(r33)在波长1308nm为50pm/v，在波长1550nm为39pm/v，毫无问题地发挥了电光学效应。

(实施例14～18)电光学聚合物(d8～d12)

与实施例1～2同样从共聚聚合物(a-11～a-15)和eo分子(eo-11、eo-12、eo-16、eo-1及dr-2)中分别以黑色粉末得到电光学聚合物(d8～d12)。下述表(表10)示出这些的tg。

(实施例19、20)电光学聚合物(h2、h3)

与实施例10同样从共聚聚合物(a-16、a-17)和eo分子(eo-13、eo-19)中分别以黑色粉末得到电光学聚合物(h2、h3)。下述表(表10)示出这些的tg。

(实施例21)电光学聚合物(j1)

在四氢呋喃90ml中溶解共聚聚合物(a-18)2.05g。在其中加入eo分子(eo-20)1.12g(3.644mmol)及dbtdl100μl并在60℃油浴中搅拌2小时。接着，加入甲醇3ml并搅拌45分钟。将反应液冷却后注入二异丙醚1080ml中并搅拌。滤取析出的粉末，用thf/ipe(1/12)200ml，进而用ipf清洗。在70℃加热下减压干燥，以黑色粉末得到2.82g的电光学聚合物(j1)。该聚合物的tg是195℃。

(实施例22～25)电光学聚合物(f5～f8)

与实施例6同样从共聚聚合物(c-4～c-6)和eo分子(eo-10、eo-11、eo-15、eo-16)中分别以黑色粉末得到电光学聚合物(f5～f8)。下述表(表10)示出这些的tg。

(实施例26)电光学聚合物(k1)

在四氢呋喃65ml中溶解共聚聚合物(c-7)1.71g。在其中加入eo分子(eo-17)0.74g(2.059mmol)及dbtdl75μl并在60℃油浴中搅拌3小时。接着，加入甲醇3ml及dbtdl40μl并搅拌45分钟。将反应液冷却后注入二异丙醚780ml中并搅拌。滤取析出的粉末，用thf/ipe(1/12)130ml，进而用ipf清洗。在70℃加热下减压干燥，以黑色粉末得到2.26g的电光学聚合物(k1)。该聚合物的tg是146℃。

(实施例27)电光学聚合物(k2)

与实施例26同样从共聚聚合物(c-8)和eo分子(eo-18)中以黑色粉末得到电光学聚合物(k2)。下述表(表10)示出该tg。

下述表(表10)中汇总示出由实施例11～27得到的电光学聚合物的结果。

[表10]

实施例11～27的电光学聚合物的成膜性良好。

另外，根据实施例11～21的结果，确认了即使基础聚合物中的脂环族甲基丙烯酸系单体的配合比率低、eo分子的浓度高，tg也会变高。

进而，使用由合成例40得到的eo分子(eo-21)，也可得到示出同样的倾向的电光学聚合物。

产业可利用性

根据本发明，能够提供tg高的电光学聚合物和成膜性良好的电光学聚合物。因此，还能够制作长期稳定性优异的电光学设备。