在注水和包含FER或MFS沸石的催化剂存在下的非直链伯醇原料的异构化脱水方法与流程

本发明涉及由包含单独或作为混合物的式R-CH2-OH的一元伯醇（其中R是通式CnH2n+1的非直链烷基，其中n是3至20的整数）（如异丁醇）的原料生产烯烃的改进的方法，所述方法在随原料注入的最佳量的水存在下进行。该方法具有高性能，特别是在转化率和/或对所需产物的选择性的稳定性方面。这一原料可通过化学方法或通过发酵方法获得。这一方法使用基于包含至少一系列通道的沸石的成型催化剂，所述通道的开口由8个氧原子的环（8MR）限定。

所得烯烃在石化工业和有机合成领域中具有显著优点。这对异丁烯、丁-1-烯和丁-2-烯尤其如此。

现有技术

异丁烯是石油化学中的关键分子并用于合成汽油添加剂，如ETBE和MTBE。绝大多数出版物涉及由直链丁醇生产异丁烯，直链丁醇比异丁醇更容易通过常规（ABE）发酵途径生产。但是，最近的发展使得可以极大改进异丁醇的发酵收率，以使这一原料可以有吸引力的成本获取和供应。

文献WO 2009/074798描述了一种将正丁醇转化成二异丁烯（2,4,4-三甲基戊烯）的方法，所述方法包括伴随着正丁醇的异构化的脱水步骤。在这一步骤的过程中，在流出物中获得至少20重量%的异丁烯并且实施例表明产生大约31%的异丁烯。

该方法推荐以1至70、或5-50或10-35的水 : 正丁醇体积比将水添加到原料中，这具有改进异丁烯生产率和异丁烯选择性的作用。

但是，使用ZSM-23沸石的对比例表明水的加入没有提供相对于总丁烯计的异丁烯选择性的任何改进。另一方面，水的这种存在具有不降低选择性的优点，因此可以不将原料干燥，这如该专利指出在经济上有利。

另一测试的沸石是Theta-1，其表现出相对于总丁烯计53%的正丁烯选择性。

该催化剂包含没有其它互连通道的单向沸石。例举的沸石是Theta-1（TON类型，具有10MR通道开口）和ZSM-23（MTT类型，具有10MR通道开口）。提到SAPO-11沸石（也具有10MR）。也提到镁碱沸石，没有举例说明，但一方面，其不符合这一文献的教导，因为其具有2个系列的互连通道（8MR和10MR），另一方面，没有描述调节异构程度的手段。

文献WO 2011/113834描述了异丁醇在具有大于10的Si/Al比的FER（8和10MR通道）、MWW（10和10MR）、EUO（10MR）、MFS（8和10MR）、ZSM-48（10MR）、MTT（10MR）、MFI（10和10MR）、MEL（10MR）或TON（10MR）类的任选脱铝和任选磷改性的包含至少10MR通道的结晶硅酸盐催化剂、AEL（10MR）类的硅铝磷酸盐分子筛、或在沸石上的二氧化硅-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化钛-氧化铝或氟-氧化铝催化剂存在下的同时脱水和主链异构化。

该方法在至少1 h^-1的相对于醇的WHSV和200℃至600℃的温度下进行。实施例通过在375℃、2巴和高WHSV（12.6 h^-1）下使异丁醇原料/水（重量比95:5）经过Si/Al = 33的粉状FER沸石来进行。在这些条件下，在丁烯（异丁烯 + 直链丁烯）中实现的正丁烯的最大比例为58.4%，比在丁烯的热力学平衡下的异丁烯异构化过程中预期的值高。

C4醇经过酸固体的脱水通常伴随着形成的烯烃的位置异构化。这两个反应实际上同时发生，因为烯烃的双键的位置异构化与C4一元醇的脱水反应一样快。在异丁醇的情况下，形成的异丁烯容易质子化（叔碳正离子的形成）并且随后可能经过副反应，导致所需产物的选择性下降，还导致催化剂因结焦失活。

Chadwick等人（Chadwick等人，Chem. Commun., 2010, 46, 4088-4090）在400℃下在脱水/异构化中测试Theta-1、ZSM-23、镁碱沸石（Si/Al=20）和ZSM-5（10MR）沸石以进行正丁醇的同时脱水和异构化以获得异丁烯。他们证实镁碱沸石用于形成异丁烯的异构化活性随时间经过损失并将其归因于由脱水反应形成的水的负面作用。对其它沸石没有观察到该情况，并且镁碱沸石是表现出最严重退化的稳定性的沸石。

本发明目的和优点

本发明涉及包含单独或作为混合物的式R-CH2-OH的一元伯醇的原料的异构化脱水方法，其中R是通式CnH2n+1的非直链烷基，其中n是3至20的整数，所述方法在气相中在275℃至400℃，优选300-400℃的加权平均温度下、在0.3 MPa至1 MPa，优选0.5 MPa至1 MPa的压力下和在5至10 h^-1，优选7-10 h^-1的WWH（重量/（重量∙小时））下在包含至少一种含硅粘结剂和至少一种具有至少一系列其开口由8个氧原子的环（8MR）限定的通道的沸石的催化剂存在下进行，在所述方法中进入反应器的汽化原料具有4%至35%，优选4%至15%，非常优选6-15%的水重量含量。

根据本发明的方法可以快速生产富含直链烯烃的烯烃混合物。具体而言，通过选择进入反应器的原料中存在的水量和沸石催化剂，获得该醇的极高转化率（大于98%）。直链烯烃选择性与无水方法相比改进且总烯烃选择性大于97%。

另一优点在于丁烯收率的稳定化时间几乎是瞬时的。

在由该原料提供的最优化比例的水存在下，该醇的热稳定性本身也极大改进。在高温（在300-400℃下，或甚至更好在350-400℃下）特别限制对不期望的副产物（如异丁醛）的选择性。

这些有益的效果来自水对所述一元醇的保护作用。其有可能防止该醇的热降解并且有可能减少非选择性的结焦，这通过保持催化剂的选择性防止该催化剂显著降解。

这种添加也可以限制不期望的副产物（如醛）的形成，这些产物在不存在催化剂的情况下可在金属壁上，例如在将原料送往反应器的管道中形成。

发明详述

原料

根据本发明，待在根据本发明的方法中处理的原料包含至少一种式R-CH2-OH的醇，R是通式CnH2n+1的非直链烷基，其中n是3至20的整数。在一个特定实施方案中，n是3至10的整数。

该伯醇优选选自异丁醇或2-甲基-1-丁醇，单独或作为混合物。该伯醇非常优选基本是异丁醇。该原料优选包含异丁醇作为唯一的醇。

该原料可源自化学或生物化学方法，例如发酵方法。特别地，该原料可衍生自木质纤维素生物质发酵方法。

所述原料还可包含有机杂质（如甲醇、乙醇、正丁醇、醛、酮和相应的羧酸，例如甲酸（furanic acid）、乙酸、异丁酸）。

任选将水添加到待处理的原料中，以使进入反应器的汽化原料具有4-35%，优选4-15%，非常优选6-15%的水重量含量。非常优选地，水重量含量为4-10%和6-10%。

通常，在反应器上游将水添加到待处理的原料中，待处理的原料在低于300℃或甚至低于275℃的温度下。将其添加到待处理的汽化原料中，或将该混合物汽化。

进入反应器的原料为气态形式。其包含并优选由所述一元醇、杂质和水构成。

进入反应器的原料包含至少40重量%，通常55重量%至96重量%的所述醇。所述杂质构成进入反应器的原料的最多10重量%，或甚至最多5%。

由于目标量的水的这种存在，证实催化剂，特别是基于镁碱沸石的催化剂的预焦化不必要；根据本发明的方法因此在不预焦化的情况下进行。预焦化是旨在通过有机焦炭的沉积使催化剂具有选择性（selectivate）的操作，该有机焦炭源自催化剂通常在比为该醇的脱水反应选择的操作条件严苛的条件下暴露于常规原料或使用特定原料。该操作在本发明之前是该单元的常规操作的必要条件。

方法

该方法（反应器）在气相中在275℃至400℃，优选300-400℃的加权平均温度下、在0.3 MPa至1 MPa，优选0.5 MPa至1 MPa，或0.3-0.9 MPa或0.5-0.9 MPa的压力下、在5至10 h^-1，优选7-10 h^-1的WWH下运行。

WWH被理解为是指“重量/（重量∙小时）”，即在反应器入口的原料中的伯醇的质量流量除以所述反应器中的催化剂的质量。这一概念有时也表示为首字母缩写WHSV或“重时空速”。

加权平均温度（标作WAT）被理解为是指催化剂床中的平均温度，该床是反应器中存在的所有床，在所述床中发生催化反应，沿流经所述床的轴计算。也就是说，对于长度为L且表面积为S的床、反应混合物沿该床的纵轴x流动、催化剂床的入口构成该轴的起点（x=0），标作WAT的加权平均温度根据下列公式表示：

由于该反应是吸热的并且该反应器以等温模式或绝热模式运行，加权平均温度代表反应温度。

该反应在一个或多个反应器中进行并且各反应器在相同条件下运行。将各反应器的WAT调节到275℃至400℃的值。因此，在说明书的下文中，术语“反应器”在这一步骤仅包括一个反应器时是指这一步骤的反应器，并且在这一步骤包括多于一个反应器时是指这一步骤的各反应器。

将所述催化剂安置在一个或多个固定床中，所述固定床可以上升流、下降流或径向流运行。

由于该脱水反应是吸热的，通过本领域技术人员已知的任何加热手段实现热输入。

在与待处理的原料接触之前，通过本领域技术人员已知的任何手段，例如通过在空气中热处理活化该催化剂。

催化剂

根据本发明，所用催化剂包含具有至少一系列其开口由如分类法"Atlas of Zeolite Structure Types, Ch. Baerlocher, L. B. Mc Cusker, D.H. Olson, 第6版, Elsevier, 2007, Elsevier, 第142页"中定义的8个氧原子的环（8MR）限定的通道的沸石。将这种沸石用粘结剂成型。

根据一个特定实施方案，该沸石也可有利地含有至少一系列其孔隙开口由含有10个氧原子的环（10 MR）限定的通道，如FER或MFS。

所述沸石有利地选自具有8和10MR通道的沸石，如FER和MFS结构类型的沸石，独自或作为混合物使用。在FER类型中，该沸石更有利地选自镁碱沸石、FU-9、ISI-6、NU-23、ZSM-35沸石，在MFS类型中，其是ZSM-57沸石，独自或作为混合物使用。所述沸石非常有利地为FER类型并优选为镁碱沸石。优选地，所述沸石由镁碱沸石构成。其优选未经历用于引入碱金属元素、碱土金属元素或其它元素的处理。但其可能已脱铝。其是H（氢）或NH4（铵）形式。

优选地，镁碱沸石具有8至70，优选10至50的Si/Al摩尔比。

该催化剂中的沸石含量为50重量%至90重量%，优选60重量%至80重量%。

该催化剂还包含含硅粘结剂，该粘结剂通常基于二氧化硅，特别是非晶二氧化硅。

优选地，含硅粘结剂由二氧化硅构成（除杂质外，这些没有催化作用）。

该催化剂中的粘结剂含量为10重量%至50重量%，优选20重量%至40重量%。

非常有利地，该催化剂由至少一种具有至少一系列其开口具有8个氧原子（8MR）的通道的沸石和含硅粘结剂构成。优选地，所述催化剂由镁碱沸石和含硅粘结剂构成。优选地，所述催化剂由镁碱沸石和二氧化硅，特别是非晶二氧化硅构成。该催化剂可任选含有对该催化剂的转化率/选择性没有技术影响的少量杂质。

该催化剂优选以圆柱体或多叶挤出物、珠粒的形式或除粉末外本领域技术人员已知的任何其它方法成型。

具体而言，需要粘结剂以获得分级孔隙率，其能使大部分沸石晶体供应有反应物而不发生每米催化剂床的显著压降。此外，粘结剂具有隔开活性位点以降低生物分子反应（在这种情况下产生不期望的产物的反应）的发生率的作用。

此外，粘结剂通常可用于赋予催化剂机械强度并能在其催化周期的全程进行装载/卸载操作和催化剂的运输而不以细粒形式损失材料。

催化剂制备方法

根据本发明的方法中使用的所述催化剂有利地根据包括至少下列步骤的制备方法制备：

1) 将至少一种沸石粉末，优选为质子或铵形式，与至少一种含硅粘结剂，例如非晶二氧化硅粉末混合的步骤

2) 加入溶剂，有利地为水，和任选胶溶剂的步骤；优选使用胶溶剂

3) 例如通过挤出将在步骤2)结束时获得的糊料混合物成型的步骤

4) 在空气中在50-800℃下热处理在步骤3)结束时获得的成型材料的步骤。

步骤1中所用的含硅粘结剂是本领域技术人员公知的，由于其对于操作条件，特别是对于该方法中的水的存在的惰性性质而选择其。

含硅粘结剂的来源可以是沉淀二氧化硅或衍生自副产物如飞灰，例如铝硅酸盐或硅酸钙粒子，和硅粉（silica fume）的二氧化硅。可以有利地使用例如稳定化悬浮液形式的胶体二氧化硅，例如商品如Ludox^®或Klebosol^®。

在步骤1)中可以有利地使用非晶二氧化硅粉末。

沸石粉末和含硅粘结剂（优选为粉末形式）有利地在溶剂（步骤2），优选水存在下混合，其中可有利地溶解胶溶剂以获得粘结剂的更好分散。借助溶剂量调节该糊料的稠度。

在这一步骤的过程中使用的胶溶剂可以有利地是有机或无机酸或碱，如乙酸、盐酸、硫酸、甲酸、柠檬酸和硝酸（单独或作为混合物）、氨水、胺、季铵化合物，其选自烷基乙醇胺或乙氧基化烷基胺、四乙基氢氧化铵和四甲基铵。

该胶溶剂可以有利地选自无机碱，如氢氧化钠或氢氧化钾。

在成型步骤3的过程中，将该混合糊料经模头挤出，模头的几何形状赋予该催化剂的形状。

实施例

脱水步骤在包括1个反应器（实施例1）或2个反应器（实施例2-4）的催化试验单元中进行，各反应器包括以下降流模式运行的固定床。将催化剂以长度为2至4 mm的挤出物的形式装载到具有13毫米内径的各316L不锈钢反应器中。然后将该催化剂在10℃/min的升温后在450℃下在6 l/h的空气下经过1小时的保持时间活化，然后在6 l/h氮气下将温度降至试验温度以在注入醇原料之前清除系统中存在的空气。

将水添加到干燥异丁醇原料中。该原料是重量比可变的异丁醇/水混合物。将其在第一反应器上游在150-180℃下加热的管线中汽化，然后注入催化反应器。压力保持在8巴。

在反应器出口，在配有两个柱的管线中在气相色谱仪上进行总流出物的分析，这能够测定异丁醇的转化率、对各种产物的选择性，特别是丁烯选择性，和丁烯馏分中的直链丁烯的分数，追求该分数的最大化。该分析器也能够测量对副产物，如含有5个或更多碳原子的产物（被称为C5+）、烷烃、羧酸或醚的选择性。将在72小时试验后的24小时返回点（return point）的过程中实现的平均转化率的测量结果与在7 h^-1的WWH下的前24小时过程中的平均转化率进行比较，并可以评估在试验过程中的活性损失。

WWH对应于相对于催化剂重量，注入的原料的小时重量。

附图涉及实施例。

实施例1（根据本发明）:

通过混合70%的Si/Al原子比为20的铵形式的商业镁碱沸石粉末和30%的商业二氧化硅源，和9%的与三乙基铵TEAOH的水溶液混合的商业二氧化硅源（重量分数相对于粉末的总干重量计算）、挤出、干燥然后煅烧，制备催化剂A。

催化剂A用于如上所述的催化试验，原料流量为10.5 g/h，这对应于对于装载的1.5克催化剂质量，7 h^-1的WWH。

对所需产物（总丁烯和直链丁烯）的选择性的稳定化时间在原料中存在7重量%水的情况下比存在未稀释原料的情况下快得多。具体而言，初始丁烯选择性在水存在下大于94%，而在原料中不存在水的情况下小于90%。仅在原料下72小时后才实现等同的丁烯选择性水平。

这强调了添加到原料中的水对催化剂的选择化（selectivation）的作用。对作为目标产物的直链丁烯的选择性因此在原料中存在水的情况下明显更高。

该方法从原料的注入开始实现高得多的丁烯，特别是直链丁烯的收率，因此该方法的收率极大改进。

此外，在原料中存在水的情况下在高温下限制对不期望的副产物（异丁醛）的选择性。

实施例2-3: 在等温条件下的试验

含30%水的实施例2（根据本发明）

催化剂A用于在等温条件下的催化试验。

对于该试验，将200毫升催化剂以挤出物形式装载到两个反应器中（每个反应器100毫升催化剂）。原料流量为770 g/h，这对应于7.0 h^-1的WWH。

将原料在进入第一反应器Rx1之前预热以具有350℃的催化剂床的加权平均温度。在两个反应器之间，也将原料预热以确保第二反应器中350℃的加权平均床温度。

用含有30重量% H2O的原料进行试验。

可以观察到异丁醇的完全转化和稳定性能（图1）。异丁烯与总丁烯的比率也稳定（在160小时中+4%）。

实施例3

用100重量%异丁醇原料进行该试验。可以观察到极快失活和在120小时内30%的异丁烯与总丁烯的比率提高。

实施例4: 含10%水在等温条件下的试验（根据本发明）

新鲜催化剂A用于在等温条件下的催化试验。对于该试验，将200毫升催化剂以挤出物形式装载到两个反应器中（每个反应器100毫升催化剂）。原料流量为770 g/h，这对应于7.0 h^-1的WWH。将原料在进入反应器Rx1之前预热以具有315℃的催化剂床的加权平均温度。在两个反应器之间，也将原料预热以确保第二反应器中315℃的催化剂床的加权平均温度。

用含10重量%水的原料进行试验。该催化剂表现出经过多于2000个小时的稳定性能（图2）。