可重复使用的3D打印材料及其制备方法与流程

本发明涉及的是一种3d打印用材料，具体地说是一种基于四重氢键超分子聚合物的3d打印用材料。本发明涉及的是一种3d打印用材料的制备方法。

背景技术：

熔融沉积成型(fuseddepositionmodeling，fdm)是指条带棒状热熔融性材料由供丝机构送进喷头，在喷头中加热到熔融态，经喷嘴挤出。熔融态的丝状材料被挤压出来，按照cad分层数据控制的路径挤压并沉积在指定的位置凝固成型，逐层沉积、凝固后形成整个三维产品。其操作过程工艺简单、易于操作且不产生垃圾、清洁、无有毒气体或化学物质的释放；原材料以卷轴丝的形式提供，易于搬运和快速更换；可选用多种材料，如abs、pc、ppsf、浇铸用蜡、pla等。

柔性材料是一种介于橡胶和热塑性塑料特性的高分子材料，具有橡胶和塑料的双重性和宽广特性，常温下具有橡胶的高弹性，在高温下又能塑化成型，且具备多种级别的柔性材料特征：类似橡胶的肖氏a级硬度、断裂伸长率、抗撕裂强度和拉伸强度，非常适合于要求防滑或柔软表面的应用领域，如衣物、鞋子、成人用品、电子器件、汽车配件、母婴用品、服饰配饰、按摩器材、运动用品、卫浴用品、包装容器、医疗器材、薄膜外壳、手柄包胶、餐具、儿童玩具等均有广泛的应用。

目前3d打印中所使用的耗材如ppsf、浇铸用蜡、pla等基本都为硬质热塑性材料，无法满足生活和工业中的需求。为此开发出高柔、高弹性的耗材将大大提升3d打印的适用范围。传统工艺所使用的3d打印耗材均为高温熔融挤出塑料(挤出成型温度约为200℃)，不能应用于温度敏感模型的制备，如含有生物活性蛋白和组织细胞的组织修复模板，含有高温分解或高温氧化的物质的模板等。

超分子聚合物利用非共价键作用连接聚合单体而形成具有较大分子量聚合物线性或网状聚合物，同时具有一定的机械强度保证其可应用性。通过改变超分子聚合物的化学结构，可以制备出机械强度与熔融温度可控的聚合物材料，较大程度上满足多种应用的需求。由于超分子聚合物的特性，打印出的模型可以通过简单的熔融挤出成型再次回首利用，经济且环保。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种可调节熔融温度与机械性能的可重复使用的3d打印材料。本发明的目的还在于提供一种可重复使用的3d打印材料的制备方法。

本发明的可重复使用的3d打印材料由超分子聚合物基体，有机、无机填料，增塑剂，颜料组成。

本发明的可重复使用的3d打印材料还可哟包括：

1、所述的超分子聚合物基体基于四重氢键结构作为端基并选用不同聚合物作为中间链段，进一步的，所述四重氢键体系依据电子给体(d)和电子受体(a)的位置排布不同，二重氢键存在dada和aadd两种缔合方式，是如下结构中的一个或多个，

其中代表氢键，r¹和r²由以下所述的一种或两种结构组成

1)c1-c20的直连或支链烷基；

2)c6-c12的芳香基；

3)c7-c12的烷芳基；

4)c7-c12的芳烷基；

5)包含1-4个脲基取代基的c1-c10的烷基，脲基如下式所示结构

其中r³为为以下基团中的任意一个

a)h；

b)c1-c6直链或支链烷基；

6)聚酯结构

聚酯结构如下

其中r⁴和y为以下基团中的任意一个

c)h；

d)c1-c6直链或支链烷基；

n为1-12，m为10-100；

7)聚醚结构

聚醚结构如下

其中r⁵、r⁶和y为以下基团中的任意一个

e)h；

f)c1-c6直链或支链烷基；

n为1-6；

o为10-100；

8)聚烯烃结构

聚烯烃结构为下列其中一种

其中r⁷、r⁸、r⁹、r¹⁰和y为以下基团中的任意一个

g)h；

h)c1-c6直链或支链烷基；

i)c1-c6直链或支链烯基；

p为10-100；

同时，四重氢键基团通过r¹和(或)r²与聚合物中间链段相连接成为超分子聚合物主链，

未与聚合物中间链段连接的即成为超分子聚合物侧链。

所述的3d打印用超分子聚合物材料，其所述的超分子聚合物基体中有10-100个四重氢键基团与聚合物中间链段相连。

所述的3d打印用超分子聚合物材料，其超分子聚合物基体基于四重氢键结构作为端基，并选用不同聚合物作为中间链段，进一步的，所述的3d打印用超分子聚合物材料，其所述的聚合物中间链段是如下结构中的一个或多个，

1)聚酯结构

聚酯结构如下

其中r⁴和y为以下基团中的任意一个

a)h；

b)c1-c6直链或支链烷基；

n为1-12，m为10-100；

2)聚醚结构

聚醚结构如下

其中r⁵、r⁶和y为以下基团中的任意一个

c)h；

d)c1-c6直链或支链烷基；

n为1-6；

o为10-100；

3)聚烯烃结构

聚烯烃结构为下列其中一种

其中r⁷、r⁸、r⁹、r¹⁰和y为以下基团中的任意一个

e)h；

f)c1-c6直链或支链烷基；

g)c1-c6直链或支链烯基；

p、q为10-100；

所述的3d打印用超分子聚合物材料，其特征所述超分子聚合物基体树脂可是上述四重氢键超分子聚合物中的一个构成或多个复配而成。

所述的3d打印用超分子聚合物材料，可是上述超分子聚合物基体树脂与填料复配而成，填料含量为整个材料含量的0-50％。

所述的3d打印用超分子聚合物材料，可是上述超分子聚合物基体树脂与颜料复配而成，颜料含量为整个材料含量的0-5％。

所述的3d打印用超分子聚合物材料，可是上述的超分子聚合物基体树脂与颜料、填料一种或多种复配而成。

所述2-脲基-4[1h]-嘧啶酮四重氢键结构为人工合成结构，聚合物中间链段的树脂可以是天然树脂，也可以是合成树脂。超分子聚合物基体制备过程的溶剂可以是烷烃类、卤代烷烃类、醇类、酯类、醚类、酮类、芳香族有机溶剂，或其混合物，例如使用环己烷、三氯甲烷、乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、丁酮、甲苯等。

本发明的可重复使用的3d打印材料的制备过程包括基体树脂的合成、混炼、挤出、冷去等过程。超分子聚合物基体基于2-脲基-4[1h]-嘧啶酮四重氢键结构，选用不同聚合物作为中间链段，选用不同的制备方法，配合加入有机、无机填料，制备出一系列不同熔融温度与机械性能的聚合物材料，并可根据不同的要求进行设计。

本发明针对3d打印柔性材料的空缺需求，提供了一种可调节熔融温度与机械性能的超分子柔性聚合物材料，可用于3d打印快速成型。本发明的有益效果是：

开发了一种适合fdm3d打印机的超分子聚合物柔性材料，拓宽了3d打印材料领域，材料的制作工艺简单，成本较低。生产所得材料可直接用于挤丝，不需要外加其他助剂，挤丝工艺也相对简化。当印刷时，施加的外力会破坏静态时形成的氢键结构，达到剪切变稀的效果，而当印刷外力撤除时，粘度迅速回升，保持印刷的形状，从而实现良好的印刷效果。所得的材料通过改变化学结构与添加剂的含量，可以调节熔融温度、机械性能以满足多种需求。所得材料可以较低温度(35℃)熔融挤出成型，可适用于含有热敏感物质的模型的制备。打印后的模型可直接清洗后回收再次熔融成丝，有效避免原材料的浪费，节约使用成本，提高经济效益。

具体实施方式

下面举例对本发明作更详细的描述。

合成子的制备

2-脲基-4[1h]-嘧啶酮可以通过相对应的异胞嘧啶与相对应的异氰酸酯反应制备而得。异胞嘧啶可以通过相对应的β-酮酯与胍缩合反应制备而得。

β-酮酯有多重制备方法。其中最常用的有以下三种

1)通过对应的卤代烷烃与甲(乙)酰乙酸乙酯的二价离子的烷基化作用制备；

2)先通过对应的酰氯与乙酰乙酸乙酯的离子反应，然后脱酰基化一个乙酰片段制备得到；

3)对应的酰氯与丙二酸单乙酯钾盐与镁离子盐反应，然后加入氢离子脱去一个乙酰片段与镁离子制与备得到。

反应1的过程如下

乙酸乙酯与氢化钠在四氢呋喃中反应生成阴离子，再加入正丁基锂得到二价阴离子，再加入溴代烷烃烷基化反应，反应完毕后加入氢离子质子化得到产物。

反应2的过程如下

乙酰乙酸乙酯与乙醇钠在乙醇中反应得到β阴离子，亲核阴离子进攻对应的酰氯发生取代反应。加酸质子化并脱酰化作用制备得到。

反应3的过程如下

丙二酸单乙酯钾与无水氯化镁在乙酸乙酯为溶剂下生成含镁的中间产物，之后加入对应酸的酰氯，室温下进行加成反应。之后加入氢离子质子化并脱酰化作用得到产物。

以上三种方法均能合成得到对应的β-酮酯。反应1中使用了较为危险的氢化钠与正丁基锂，反应条件较为苛刻；反应2使用了强碱性的乙醇钠作为脱质子剂，且乙醇钠危险性较高，容易吸水潮解且与氧气氧化变质，不宜长时间储存，也不利于此反应的推广应用。反应3中使用的试剂较为温和且化学性质稳定，易于储存，反应条件温和，易于操作；且后处理简单，收率也较高(约60％)，因而本发明采用反应3的制备方法举例说明。

基本方法

干燥的氯仿通过氢化钙回流过夜后减压蒸馏获得。干燥的四氢呋喃与甲苯通过钠丝与二苯甲酮回流过夜后加压蒸馏得到。干燥的丁酮通过无水碳酸钠回流过夜后减压蒸馏获得。干燥的乙醇与二甲基甲酰胺通过4a分子筛浸泡过夜后减压蒸馏获得。

β-酮酯的制备

正丁酰乙酸乙酯的制备

在三口烧瓶中加入125ml乙酸乙酯和13.6g(80mmol)丙二酸单乙酯钾，搅拌冷却到0～5℃，然后依次加入9.12g(96mmol)无水氯化镁和27.8ml(0.2mol)三乙胺，0.5h内升温到35c并在此温度下搅拌6h。冷至0c，于0～5℃滴加6ml(57mmol)正丁酰氯，约1h滴毕，再于室温下反应12h。冷却到0℃，小心地加入70ml13％的盐酸，此过程中保持温度不高于20℃。分出有机相，水层用氯仿/乙酸乙酯(1:1，40ml)萃取，合并有机相，用饱和碳酸氢钠溶液洗至中性，再用25ml饱和食盐水洗涤，减压去除溶剂。粗品减压蒸馏得无色液体5.5g，收率61％。

合成子的制备

合成子1

甲基异胞嘧啶(10g)与羰基二咪唑(cdi；20.7g)在氩气氛围下于干燥的dmso中加热至100℃反应2小时，反应完成后得到白色沉淀。冷却至室温，过滤，用干燥的丙酮洗涤后得白色粉末。真空干燥后于p2o5环境下存放。

ft-ir:ν(cm^-1)3174,1701,1644,1600,1479,1375,1320,1276.

合成子2

甲基异胞嘧啶(65g)与六亚甲基二异氰酸酯(hdi，650g)在氩气保护下100℃搅拌反应16h，反应完成后得到白色沉淀。冷却至室温后加入1l正己烷并激烈搅拌1h，过滤，用正己烷洗涤过洗涤，真空干燥得到白色粉末。

¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ13.1(1h),11.8(1h),10.1(1h),5.8(1h),3.3(4h),2.1(3h),1.6(4h),1.4(4h).

ft-ir:ν(cm^-1)2935,2281,1698,1668,1582,1524,1256.

合成子3

甲基异胞嘧啶(5.2g)与异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi，50g)在在氩气保护下90℃搅拌反应3d，反应完成后得到透明溶液。冷却至室温，缓慢滴加至正庚烷中，得到白色絮状沉淀。用正庚烷过滤洗涤，真空干燥得到白色粉末。

¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ13.1(1h),12.0(1h),10.1(1h),5.9(1h),4.1-3.1(3h),2.1(3h),2.0-0.9(15h).

ft-ir:ν(cm^-1)2954,2255,1696,1662,1582,1524,1247.

产物有四种同分异构体：两种位置异构体，每种位置异构体有两种手性异构体。为了简洁起见，此处只列举了其中一种。

单体化合物的制备

单体1

2-乙酰丁内酯(20ml)、碳酸胍(33g)和三乙胺(5.2ml)在氩气氛围下于无水乙醇(200ml)中加热回流24h，反应完成后得到白色沉淀。冷却后过滤，乙醇过滤洗涤得到白色粉末。将该粉末分散至去离子水中，用柠檬酸水溶调节ph值约为6，过滤，用去离子水洗涤至滤液ph值不变，真空干燥，得到白色粉末。

¹hnmr(500mhz,dmso-d6):δ11.2(1h),6.6(2h),4.5(1h),3.4(2h),2.5(2h),2.1(3h).ft-ir:ν(cm^-1)3333,3073,2871,1639,1609,1541,1487,1393,1233,1051,915,853,789,716.

单体2

碳酸胍(20g)，2-乙酰基戊二酸二乙酯(12ml)在氩气氛围下于无水乙醇(100ml)中加热回流反应24h。减压蒸掉溶剂，得到的固体物质用冷水溶解。加入柠檬酸调节ph值至6左右，过滤，去离子水洗涤至ph不变。真空干燥得到白色粉末。

¹hnmr(500mhz,dmso-d6):δ6.8(2h),4.0(2h),2.5(2h),2.4(2h),2.1(3h),1.2(3h).

单体3

单体1(10g)与hdi(120ml)在氩气氛围下90℃搅拌过夜。反应完成后得到澄清溶液。冷却至室温，缓慢滴加至正己烷中析出白色沉淀。过滤，正己烷洗涤。真空干燥得到白色粉末。¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ13.1(1h),11.9(1h),10.2(1h),4.8-4.6(1h),4.2(2h),3.3(6h),3.1(2h),2.7(2h),2.7(2h),2.3(3h),1.7-1.2(16h).

ft-ir:ν(cm-1)3314,2936,2263,1662,1640,1590,1535,1461,1444,1257,1140,1025,780,742.

单体4

单体1(12g)与ipdi(150ml)在氩气氛围下90℃搅拌过夜。反应完成后得到澄清溶液。冷却至室温，缓慢滴加至正己烷中析出白色沉淀。过滤，正己烷洗涤。真空干燥得到白色粉末。

¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ13.1(1h),11.9(1h),10.2(1h),4.8-4.5(1h),4.2(2h),4.0-3.2(3h),3.1-2.9(3h),2.7(2h),2.3(3h),1.9-1.6(4h),1.4-0.8(26h).

ft-ir:ν(cm-1)2954,2254,1690,1664,1637,1541,1590,1532,1461,1364,1307,1257,1034,791.

单体5

单体2(7.1g)，羰基二咪唑(cdi，8.23g)在氩气保护下于dmf中100℃搅拌反应3h，反应完毕得到澄清溶液。冷却至室温，缓慢加热干燥的丙酮，沉淀物过滤并用干燥的丙酮洗涤。真空干燥后得到白色粉末。

¹hnmr(500mhz,dmso-d6):δ8.3(1h),7.6(1h),7.0(1h),6.6(2h),4.0(2h),2.5(2h),2.4(2h),2.1(3h),1.2(3h).

单体6

单体5与6-氨基-1-己醇等摩尔比量加入干燥氯仿溶液中，氩气保护下加热搅拌回流过夜，反应完成后得到澄清溶液。冷却至室温，用饱和食盐水和去离子萃取，分出油相，用无水硫酸钠干燥。缓慢加入正己烷中得到白色沉淀，洗涤，真空干燥得到白色粉末。

¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ13.0(1h),11.9(1h),10.1(1h),4.9(1h),4.1(2h),3.7(2h),3.3(2h),2.7(2h),2.6(2h),2.3(3h),1.6(4h),1.4(4h),1.3(3h).

单体7

合成子2(2.95g)、l-丝氨酸(1.56g)和三乙胺(1.6ml)加入干燥的氯仿中在氩气氛围下加热回流过夜。反应完毕后得到白色沉淀。冷却至室温，过滤，用氯仿和乙醇依次洗涤。真空干燥得到白色粉末。

¹hnmr(500mhz,dmso-d6):δ10.6(1h),7.6(1h),6.6(1h),6.3(1h),6.2(1h),5.7(1h),5.1(1h),4.2(1h),3.8-3.3(5h),3.1(2h),3.0(2h),2.1(3h),1.5-1.2(8h).

ft-ir:ν(cm^-1)3329,2936,2605,1736,1703,1659,1525,1461,1436,1253,1036,741.

单体8

合成子2(3.7g)、二乙醇胺(1.33g)和三乙胺(1.6ml)加入干燥的thf中在氩气氛围下加热回流20h。反应完毕后得到白色沉淀。冷却至室温，过滤，用thf洗涤。真空干燥得到黄色蜡状固体。

¹hnmr(500mhz,dmso-d6):δ10.7(1h),7.7(1h),6.7(1h),6.3(1h),5.7(1h),4.8(2h),3.5(4h),3.3(4h),3.2(2h),3.0(2h),2.1(3h),1.5-1.2(8h).

ft-ir:ν(cm^-1)3324,3212,2930,1698,1662,1584,1526,1253,1074,765,740.

单体9

合成子1(9.3g)、l-谷氨酸二乙酯盐酸盐(10.2g)和6.5ml三乙胺在氩气氛围下于150mlthf中常温搅拌20h。缓慢加入无水丙酮有沉淀析出。过滤，用干燥的丙酮洗涤，真空干燥后得到白色粉末。

¹hnmr(500mhz,dmso-d6):δ7.1(1h),5.8(1h),4.4(1h),4.2-4.0(4h),3.1(4h),2.1(3h),1.2(6h).

ft-ir(neat):ν(cm-1)2938,2603,1753,1731,1699,1668,1638,1591,1529,1261,1208,1027,805.

单体10

2-氨基-1,3-丙二醇(5.4g)、合成子1(22g)在氩气氛围下于150mlthf中常温搅拌20h。加入去离子水洗涤三次，分出油层，用无水硫酸钠干燥。减压浓缩，冷却结晶，过滤后得到白色粉末。

¹hnmr(500mhz,dmso-d6):δ10.7(1h),7.7(1h),5.7(1h),5.0-4.8(1h),3.8-3.4(8h),2.3(1h),1.8-1.1(7h),0.8(6h).

ft-ir(neat):ν(cm^-1)3214,2930,1694,1646,1557,1526,1457,1243,1048,765.

单体11

6-异氰酰己炔羧酸乙酯(12ml)逐滴加入含有单体2(12.3g)的thf(100ml)溶液中，氩气氛围下加热回流20h。冷却至室温，过滤，用thf洗涤，真空干燥得到白色粉末。

¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ12.9(1h),11.9(1h),10.2(1h),4.2(2h),3.3(2h),2.7(2h),2.6(2h),2.3(3h),1.7(4h),1.4(2h),1.2(3h).

ft-ir(neat):ν(cm^-1)3214,2982,1729,1698,1661,1642,1584,1264,1188,787.

聚合物的制备

聚合物1

22.4g氢化聚丁二烯二醇hlbh-p3000(美国crayvalley公司，线性端羟基氢化聚丁二烯，3.2kd)在100℃下真空干燥1h(温度不能过高，时间不能过长以防止长时间加热分解)，干燥环境下冷却，加入4.3g合成子2，500ml氯仿和微量的二月桂酸二丁基锡催化剂，在氩气氛围下恒温60℃搅拌反应72h。待反应完成后，加入干燥的硅胶和微量的二月桂酸二丁基锡，继续反应24h。冷却至室温，过滤取滤液，浓缩至100ml，加入甲醇得到白色沉淀。用甲醇洗涤，真空干燥，得到无色透明的弹性体材料。

¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ5.8,4.1,3.3-3.0,2.9-2.8,2.2,1.6-1.0,0.8.

ft-ir(neat):ν(cm^-1)3457,3336,3216,2959,2925,2855,1700,1664,1590,1525,1461,1379,1252,761.

聚合物2

22.4g氢化聚丁二烯二醇lbh-p3000(美国crayvalley公司，线性端羟基氢化聚丁二烯，3.2kd)在100℃下真空干燥1h(温度不能过高，时间不能过长以防止长时间加热分解)，干燥环境下冷却，加入4.3g合成子2，500ml氯仿和微量的二月桂酸二丁基锡催化剂，在氩气氛围下恒温60℃搅拌反应72h。待反应完成后，加入干燥的硅胶和微量的二月桂酸二丁基锡，继续反应24h。冷却至室温，过滤取滤液，浓缩至100ml，加入甲醇得到白色沉淀。用甲醇洗涤，真空干燥，得到无色透明的弹性体材料。

¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ5.8,4.1,3.3-2.8,2.2,1.6-0.8.

ft-ir(neat):ν(cm^-1)3325,3215,2917,2845,1699,1667,1587,1526,1439,1257,966,911,769.

聚合物3

11.2g氢化聚丁二烯二醇lbh-p3000(美国crayvalley公司，线性端羟基氢化聚丁二烯，3.2kd)在100℃下真空干燥1h(温度不能过高，时间不能过长以防止长时间加热分解)，干燥环境下冷却，加入2.15g合成子2，500ml氯仿和微量的二月桂酸二丁基锡催化剂，在氩气氛围下恒温60℃搅拌反应72h。待反应完成后，加入干燥的硅胶和微量的二月桂酸二丁基锡，继续反应24h。冷却至室温，过滤取滤液，稀释至1000ml，加入0.15g1,6-己二硫醇，在365nm紫外光照射下搅拌反应5h。浓缩溶液至200ml，加入甲醇得到白色沉淀。用甲醇洗涤，真空干燥，得到无色透明的有较高强度的弹性体材料。

¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ5.8,4.1,3.3-2.8,2.2,1.6-0.8.

ft-ir(neat):ν(cm^-1)2917,2845,1699,1667,1587,1526,1439,1257,966,911,769.

聚合物4

22gpolytail(日本三菱化学株式会社，线性端羟基聚乙烯，2.2kd)在100℃下真空干燥1h(温度不能过高，时间不能过长以防止长时间加热分解)，干燥环境下冷却，加入6.15g合成子2，500ml氯仿和微量的二月桂酸二丁基锡催化剂，在氩气氛围下恒温60℃搅拌反应72h。待反应完成后，加入干燥的硅胶和微量的二月桂酸二丁基锡，继续反应24h。冷却至室温，过滤取滤液，浓缩至100ml，加入甲醇得到白色沉淀。用甲醇洗涤，真空干燥，得到白色结晶态的硬质材料。

¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ13.1,11.8,10.2,8.0,3.9,3.2-3.0,2.3,1.6-1.1.

ft-ir(neat):ν(cm^-1)3328,3216,2920,2851,1700,1665,1589,1527,1463,1255,769,720.

聚合物5

6.93g聚氧化丙烯二醇voranol2120(美国dow化学，线性端羟基聚氧化丙烯二醇，2kd)在100℃下真空干燥1h(温度不能过高，时间不能过长以防止长时间加热分解)，干燥环境下冷却，加入2.13g合成子2，200ml氯仿和微量的二月桂酸二丁基锡催化剂，在氩气氛围下恒温60℃搅拌反应72h。待反应完成后，加入干燥的硅胶和微量的二月桂酸二丁基锡，继续反应24h。冷却至室温，过滤取滤液，浓缩至50ml，加入正己烷得到白色沉淀。用正己烷洗涤，真空干燥，得到无色透明的粘流态材料。

¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ13.1,11.8,10.2,8.0,4.2,3.8-3.1,2.3,1.7-1.0.

ft-ir(neat):ν(cm^-1)3341,3216,2971,2931,2869,1700,1667,1588,1527,1454,1374,1256,1108,1015,931.

聚合物6

24.8gtep330n(美国dow化学，三官能度端羟基聚氧化乙烯/丙烯三醇，5.1kd)在100℃下真空干燥1h(温度不能过高，时间不能过长以防止长时间加热分解)，干燥环境下冷却，加入4.36g合成子2，500ml氯仿和微量的二月桂酸二丁基锡催化剂，在氩气氛围下恒温60℃搅拌反应72h。待反应完成后，加入干燥的硅胶和微量的二月桂酸二丁基锡，继续反应24h。冷却至室温，过滤取滤液，浓缩至100ml，加入正己烷得到白色沉淀。用正己烷洗涤，真空干燥，得到无色透明的弹性体材料。

¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ13.1,11.8,10.2,8.0,4.2,3.8-3.1,2.3,1.7-1.0.

ft-ir(neat):ν(cm-¹)3341,3216,2971,2931,2869,1722,1700,1667,1588,1527,1454,1374,1256,1108,1015,931.

聚合物7

20gptmg2000(日本三菱化学株式会社，端羟基聚四氢呋喃二醇，2kd)在100℃下真空干燥1h(温度不能过高，时间不能过长以防止长时间加热分解)，干燥环境下冷却，加入4.36g合成子2，500ml氯仿和微量的二月桂酸二丁基锡催化剂，在氩气氛围下恒温60℃搅拌反应72h。待反应完成后，加入干燥的硅胶和微量的二月桂酸二丁基锡，继续反应24h。冷却至室温，过滤取滤液，浓缩至100ml，加入正己烷得到白色沉淀。用正己烷洗涤，真空干燥，得到白色结晶态的弹性体材料。

¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ13.1,11.8,10.2,8.0,4.2,3.8-3.1,2.3,1.7-1.0.

ft-ir(neat):ν(cm-¹)3330,3214,2944,2858,2797,1697,1662,1612,1582,1527,1461,1366,1311,1246,1112,844,791.

聚合物8

20gplaccel200n(日本大赛璐，端羟基聚己内酯二醇，2kd)在100℃下真空干燥1h(温度不能过高，时间不能过长以防止长时间加热分解)，干燥环境下冷却，加入4.36g合成子2，500ml氯仿和微量的二月桂酸二丁基锡催化剂，在氩气氛围下恒温60℃搅拌反应72h。待反应完成后，加入干燥的硅胶和微量的二月桂酸二丁基锡，继续反应24h。冷却至室温，过滤取滤液，浓缩至100ml，加入正己烷得到白色沉淀。用正己烷洗涤，真空干燥，得到白色结晶态的弹性体材料。

¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ13.1,11.8,10.2,8.0,4.1-4.2,3.2-3.0,2.3,1.7-1.1.ft-ir(neat):ν(cm^-1)2940,2864,2797,1735,1699,1670,1588,1527,1463,1419,1390,1358,1258,1238,1165,1101.

聚合物9

聚乙二醇peg2000(7.78g)在100℃下真空干燥1h(温度不能过高，时间不能过长以防止peg长时间加热分解)，干燥环境下冷却，加入100ml氯仿中搅拌加热至60℃。2.0g单体3溶解于50ml氯仿中，缓慢滴加至体系中。滴加完毕后加入微量的二月桂酸二丁基锡催化剂，在氩气氛围下恒温60℃搅拌反应72h。待反应完成后，冷却至室温，加入乙醚得到白色沉淀。用乙醚洗涤，真空干燥，得到白色半结晶状的弹性体材料。

¹hnmr(500mhz,cdcl3/cd3od):δ4.1,3.4-3.0,2.3,1.8-1.3.

sec(thf,ps-standards):mw＝8.0kd.

聚合物10

13.5g聚氧化乙烯/丙烯共聚物二醇(美国basf化学，线性端羟基聚氧化乙烯/丙烯二醇，6kd)在100℃下真空干燥1h(温度不能过高，时间不能过长以防止长时间加热分解)，干燥环境下冷却，加入200ml氯仿中搅拌加热至60℃。1.14g单体3溶解于50ml氯仿中，缓慢滴加至体系中。滴加完毕后加入微量的二月桂酸二丁基锡催化剂，在氩气氛围下恒温60℃搅拌反应72h。待反应完成后，冷却至室温，加入正己烷得到白色沉淀。用正己烷洗涤，真空干燥，得到无色透明状的弹性体材料。

¹hnmr(500mhz,cdcl3/cd3od):δ4.3-4.1,3.6-3.3,3.2-3.0,2.2,1.8-1.4,0.9.

sec(thf,ps-standards):mn＝30kd,d＝1.3.

聚合物11

6.93g聚氧化丙烯二醇voranol2120(美国dow化学，线性端羟基聚氧化丙烯二醇，2kd)在100℃下真空干燥1h(温度不能过高，时间不能过长以防止长时间加热分解)，干燥环境下冷却，加入100ml氯仿中搅拌加热至60℃。1.75g单体3溶解于50ml氯仿中，缓慢滴加至体系中。滴加完毕后加入微量的二月桂酸二丁基锡催化剂，在氩气氛围下恒温60℃搅拌反应72h。待反应完成后，冷却至室温，加入正己烷得到白色沉淀。用正己烷洗涤，真空干燥，得到无色透明状的弹性体材料。

¹hnmr(500mhz,cdcl3/cd3od):δ5.4-4.8,4.1-3.7,3.2,2.9,2.4-2.0,1.7,1.5-0.6.sec(thf,ps-standards):mn＝10kd,d＝1.4.

聚合物12

11.2g聚丁二烯二醇lbh-p3000(美国crayvalley公司，线性端羟基聚丁二烯，3.2kd)在100℃下真空干燥1h(温度不能过高，时间不能过长以防止长时间加热分解)，干燥环境下冷却，加入100ml氯仿中搅拌加热至60℃。1.89g单体3溶解于50ml氯仿中，缓慢滴加至体系中。滴加完毕后加入微量的二月桂酸二丁基锡催化剂，在氩气氛围下恒温60℃搅拌反应72h。待反应完成后，冷却至室温，加入甲醇得到白色沉淀。用甲醇洗涤，真空干燥，得到无色透明的弹性体材料。

¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ5.5-5.4,5.3-4.8,4.2,3.0,,3.2-3.0,2.6,2.2-2.0,1.7-1.2,1.6,0.9.

sec(thf,psstandards):mn＝19.7kd,d＝2.1.

聚合物13

22.4g氢化聚丁二烯二醇hlbh-p3000(美国crayvalley公司，线性端羟基氢化聚丁二烯，3.2kd)在100℃下真空干燥1h(温度不能过高，时间不能过长以防止长时间加热分解)，干燥环境下冷却，加入200ml氯仿中搅拌加热至60℃。3.77g单体3溶解于100ml氯仿中，缓慢滴加至体系中。滴加完毕后加入微量的二月桂酸二丁基锡催化剂，在氩气氛围下恒温60℃搅拌反应72h。待反应完成后，冷却至室温，加入甲醇得到白色沉淀。用甲醇洗涤，真空干燥，得到无色透明的弹性体材料。

¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ5.8,4.1,3.3-3.0,2.9-2.8,2.2,1.6-1.0,0.8.

sec(thf,psstandards):mn＝19kd,d＝2.1.

聚合物14

聚乙二醇peg2000(7.78g)在100℃下真空干燥1h(温度不能过高，时间不能过长以防止peg长时间加热分解)，干燥环境下冷却，加入100ml氯仿中搅拌加热至60℃。2.4g单体4溶解于50ml氯仿中，缓慢滴加至体系中。滴加完毕后加入微量的二月桂酸二丁基锡催化剂，在氩气氛围下恒温60℃搅拌反应72h。待反应完成后，冷却至室温，加入乙醚得到白色沉淀。用乙醚洗涤，真空干燥，得到白色半结晶状的弹性体材料。

¹hnmr(500mhz,cdcl3/cd3od):δ4.1,3.6,2.8,2.2,1.8-1.4,1.2-0.8.

sec(thf,ps-standards):mw＝9.0kd.

聚合物15

6.93g聚氧化丙烯二醇voranol2120(美国dow化学，线性端羟基聚氧化丙烯二醇，2kd)在100℃下真空干燥1h(温度不能过高，时间不能过长以防止长时间加热分解)，干燥环境下冷却，加入100ml氯仿中搅拌加热至60℃。2.1g单体4溶解于50ml氯仿中，缓慢滴加至体系中。滴加完毕后加入微量的二月桂酸二丁基锡催化剂，在氩气氛围下恒温60℃搅拌反应72h。待反应完成后，冷却至室温，加入正己烷得到白色沉淀。用正己烷洗涤，真空干燥，得到无色透明状的弹性体材料。

¹hnmr(500mhz,cdcl3/cd3od):δ5.4-4.8,4.4-3.2,2.9,2.4-2.0,1.7,1.5-0.6.sec(thf,ps-standards):mn＝11kd,d＝1.6.

聚合物16

13.5g聚氧化乙烯/丙烯共聚物二醇(美国basf化学，线性端羟基聚氧化乙烯/丙烯二醇，6kd)在100℃下真空干燥1h(温度不能过高，时间不能过长以防止长时间加热分解)，干燥环境下冷却，加入200ml氯仿中搅拌加热至60℃。1.38g单体4溶解于50ml氯仿中，缓慢滴加至体系中。滴加完毕后加入微量的二月桂酸二丁基锡催化剂，在氩气氛围下恒温60℃搅拌反应72h。待反应完成后，冷却至室温，加入正己烷得到白色沉淀。用正己烷洗涤，真空干燥，得到无色透明状的弹性体材料。

¹hnmr(500mhz,cdcl3/cd3od):δ5.4-4.8,4.1,3.6,2.8,2.2,1.8-1.4,1.2-0.8.sec(thf,ps-standards):mn＝33kd,d＝1.4.

聚合物17

11.2g聚丁二烯二醇lbh-p3000(美国crayvalley公司，线性端羟基聚丁二烯，3.2kd)在100℃下真空干燥1h(温度不能过高，时间不能过长以防止长时间加热分解)，干燥环境下冷却，加入100ml氯仿中搅拌加热至60℃。2.15g单体4溶解于50ml氯仿中，缓慢滴加至体系中。滴加完毕后加入微量的二月桂酸二丁基锡催化剂，在氩气氛围下恒温60℃搅拌反应72h。待反应完成后，冷却至室温，加入甲醇得到白色沉淀。用甲醇洗涤，真空干燥，得到无色透明的弹性体材料。

¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ4.1,3.8,3.0,2.8,2.3,1.5-0.8.

sec(thf,psstandards):mn＝19.7kd,d＝2.1.

聚合物18

22.4g氢化聚丁二烯二醇hlbh-p3000(美国crayvalley公司，线性端羟基氢化聚丁二烯，3.2kd)在100℃下真空干燥1h(温度不能过高，时间不能过长以防止长时间加热分解)，干燥环境下冷却，加入200ml氯仿中搅拌加热至60℃。4.3g单体4溶解于100ml氯仿中，缓慢滴加至体系中。滴加完毕后加入微量的二月桂酸二丁基锡催化剂，在氩气氛围下恒温60℃搅拌反应72h。待反应完成后，冷却至室温，加入甲醇得到白色沉淀。用甲醇洗涤，真空干燥，得到无色透明的弹性体材料。

¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ4.1,3.8,3.0,2.8,2.3,1.5-0.8.

sec(thf,psstandards):mn＝19.7kd,d＝2.1.

接枝填料的制备

接枝填料1

纳米二氧化钛的表面存在大量的羟基基团，可以较为容易的进行接枝反应。取5g纳米二氧化钛，100℃真空干燥出去表面的结合水分。干燥环境下冷却至室温，加入500ml干燥氯仿中搅拌并超声分散，加入0.5g合成子2，一滴二月桂酸二丁基锡，60℃下加热搅拌反应24h，反应完成后得到淡蓝色溶胶。干燥环境下密闭保存。

接枝填料2

羟基磷灰石自身的化学结构中有两个羟基，因此可以很好的应用于表面改性。取5g纳米羟基磷灰石，100℃真空干燥出去表面的结合水分。干燥环境下冷却至室温，加入500ml干燥氯仿中搅拌并超声分散，加入2.92g合成子2，一滴二月桂酸二丁基锡，60℃下加热搅拌反应24h，反应完成后得到白色溶胶。干燥环境下密闭保存。

接枝填料3

蒙脱土为纳米片层结构，表面和层间存在大量的羟基，利于进行接枝修饰。取5g蒙脱土，100℃真空干燥出去表面的结合水分。干燥环境下冷却至室温，加入500ml干燥氯仿中搅拌并超声分散，加入0.5g合成子2，一滴二月桂酸二丁基锡，60℃下加热搅拌反应24h，反应完成后得到淡黄色溶胶。干燥环境下密闭保存。

接枝填料4

氧化石墨烯表面有大量的含氧官能团，利于进行接枝修饰。取1g石墨烯，100℃真空干燥出去表面的结合水分。干燥环境下冷却至室温，加入500ml干燥氯仿中搅拌并超声分散，加入0.2g合成子2，一滴二月桂酸二丁基锡，60℃下加热搅拌反应24h，反应完成后得到淡黄色溶胶。干燥环境下密闭保存。

接枝填料5

碳纳米管表面有大量的含氧官能团，利于进行接枝修饰。取2g碳纳米管，100℃真空干燥出去表面的结合水分。干燥环境下冷却至室温，加入500ml干燥氯仿中搅拌并超声分散，加入0.5g合成子2，一滴二月桂酸二丁基锡，60℃下加热搅拌反应24h，反应完成后得到黑色溶胶。干燥环境下密闭保存。

接枝填料6

云母为为纳米片层结构，表面有大量的羟基，利于进行接枝修饰；且通过接枝修饰后可实现云母片层间的剥离得到更薄的片层结构。

取5g云母粉(2000目)，100℃真空干燥出去表面的结合水分。干燥环境下冷却至室温，加入500ml干燥氯仿中搅拌并超声分散，加入0.5g合成子2，一滴二月桂酸二丁基锡，60℃下加热搅拌反应24h，反应完成后得到白色溶胶。干燥环境下密闭保存。

实施例1

1按如下组分配比

聚合物1200g

纳米碳酸钙20g

柯斯特kr312(大红)1g

2制备方法

加入2000ml氯仿中溶解调成糊状，浓缩至500ml，干燥后得到均匀分散的超分子聚合物基3d打印材料。

该材料粉碎后可在60℃下挤出成丝。

实施例2

1按如下组分配比

聚合物2200g

白炭黑20g

卡博特2014黑色母1g

2制备方法

加入2000ml氯仿中溶解调成糊状，浓缩至500ml，干燥后得到均匀分散的超分子聚合物基3d打印材料。

该材料粉碎后可在60℃下挤出成丝。

实施例3

1按如下组分配比

聚合物4200g

滑石粉10g

ranbarbluep5060/50611g

2制备方法

加入2000ml氯仿中溶解调成糊状，浓缩至500ml，干燥后得到均匀分散的超分子聚合物基3d打印材料。

该材料粉碎后可在100℃下挤出成丝。

实施例4

1按如下组分配比

2制备方法

按照质量准确称量，在35℃通过混炼机混合得到可供打印的超分子聚合物基3d打印材料。

该材料粉碎后可在35℃下挤出，挤出后需在冷水中降温使其固化。

实施例5

1按如下组分配比

2制备方法

接枝的grgds和phsrn蛋白多肽溶解在500ml含有10％水的thf中，聚合物8与聚合物6溶解在500ml干燥的thf中，将两溶液混合，得到含有4％质量分数的多肽溶液。浓缩至300ml，低温真空干燥，得到超分子聚合物基3d打印材料。

该材料粉碎后可在60℃下挤出成丝。

实施例6

1按如下组分配比

2制备方法

接枝的grgds和phsrn蛋白多肽溶解在500ml含有10％水的thf中，聚合物8与聚合物10溶解在500ml干燥的thf中，将两溶液混合，得到含有4％质量分数的多肽溶液。浓缩至300ml，低温真空干燥，得到超分子聚合物基3d打印材料。该材料具有较强的机械性功能。

该材料粉碎后可在90℃下挤出成丝。

实施例7

1按如下组分配比

2制备方法

接枝的grgds和phsrn蛋白多肽溶解在500ml含有10％水的thf中，聚合物8与聚合物6溶解在500ml干燥的thf中，将两溶液混合，得到含有4％质量分数的多肽溶液。浓缩至300ml，低温真空干燥，得到超分子聚合物基3d打印材料。

该材料粉碎后可在80℃下挤出成丝。

实施例8

1按如下组分配比

聚合物13200g

接枝纳米羟基磷灰石20g

2制备方法

加入2000ml氯仿中溶解调成糊状，浓缩至500ml，干燥后得到均匀分散的超分子聚合物基3d打印材料。

该材料粉碎后可在100℃下挤出成丝。

实施例9

1按如下组分配比

聚合物13200g

聚合物16200g

接枝纳米羟基磷灰石20g

2制备方法

加入2000ml氯仿中溶解调成糊状，浓缩至500ml，干燥后得到均匀分散的超分子聚合物基3d打印材料。

该材料粉碎后可在100℃下挤出成丝。