本发明属于包装技术领域，具体涉及一种大麦糟基复合包装膜及其制备方法。
背景技术：
大麦糟是啤酒加工业的主要副产物。每生产4t啤酒大约产生1t的大麦糟，我国大麦糟年产量约1000多万t，并且还在不断增加。大麦糟含有丰富的蛋白质、淀粉、纤维、半纤维素、氨基酸及微量元素。随着啤酒加工行业的不断发展，生产过程中产生的大麦糟也不断增加。目前大部分啤酒生产企业将大麦糟直接排放，对环境造成了严重污染，并造成了极大的浪费。大麦糟是大麦芽粉碎、糖化、过滤得到的副产物，大麦糟干物质中含粗蛋白约23～26％、粗脂肪约6～7％、粗纤维约13～14％、无机盐3～4％；还含有丰富的锰、铁、铜等微量元素。目前国内外关于大麦糟的利用只有少量的研究报道，包括利用微生物发酵转化大麦糟来制备高蛋白发酵饲料；利用酶法或碱法处理大麦糟制备膳食纤维；将大麦糟干燥粉碎后添加其他原料来制备麦糟食品。目前国内外未见有以大麦糟为主要基料制备包装膜的相关报道。
中国期刊《食品安全导刊》，“酒制品发酵生产副产物综合利用研究”，发表时间2014年09月25日，总结了现有技术中大麦槽的综合利用研究，大麦槽主要用于食品工业、饲料及能源三大领域。
中国专利，一种大麦膳食纤维为基质的可食性食品包装膜及其制备方法，公开号cn102977389a，公开日2013-03-20，其公开了一种大麦膳食纤维为基质可食性包装膜及其制备方法，其将大麦进行粉碎、溶解、加热、酶解、超微粉碎、搅拌、高温加热、脱气、涂膜、湿润后得到包装膜。该专利以大麦为原料，经过一系列复杂的步骤，最终得到包装膜，制备过程中消耗了大量的大麦粮食资源，制备过程复杂，成本较高。制备出来的包装膜机械性能差，不能用于实际包装。
技术实现要素：
1、要解决的问题
针对现有包装膜以大麦为原料，制备得到的包装膜机械性能差的问题，本发明提供一种大麦糟基复合包装膜及其制备方法。本发明的制备方法以大麦槽为原料，制备过程简单、成本低，制备得到的包装膜抗拉强度平均可达9.5～14mpa，断裂延展率平均可达60～71％，具备优异的机械性能。
2、技术方案
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案
一种大麦糟基复合包装膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备大麦糟醪液：将a重量份大麦槽干燥，粉碎，加入b重量份的水，形成大麦槽粉水溶液，然后水解，制得大麦糟醪液；
(2)制备成膜溶液：将大麦糟醪液降温，加入c重量份的增稠剂、d重量份的增塑剂和e重量份的粘合剂，搅拌，制得成膜溶液；
(3)制膜：将成膜溶液倒在流延板上，干燥，揭膜，制得大麦糟基复合包装膜。
本发明制备大麦糟基复合包装膜以大麦槽为原料，大麦槽是啤酒工业的副产物，属于废弃物，来源方便，几乎不用成本，同时还解决啤酒工业中产生大麦槽难以处理的问题，变废为宝。而现有技术中，以大麦为原料制备包装膜，大麦是粮食资源，成本高，同时也影响了粮食安全。现有技术以大麦为原料制备包装膜，需将大麦进行粉碎、溶解、加热、酶解、超微粉碎、搅拌、高温加热、脱气、涂膜、湿润后得到包装膜。步骤繁琐，工艺复杂，造成了成本居高不下，无法真正实现商业化应用。而且制备得到包装膜机械性能差，不能实际应用于包装。本发明以大麦槽为原料，制备大麦糟基复合包装膜包括制备大麦糟醪液、制备成膜溶液、制膜，步骤大大简化，只有三步，工艺简单，整体成本可控，低廉，适合商业化生产。
优选的，步骤(1)中所述干燥条件为在60～80℃干燥10～12h。
优选的，所述步骤(1)中水解具体步骤为：加入碱液，调第一ph，第一次搅拌，然后再加入酸液，调第二ph，第二次搅拌，制得大麦糟醪液。
本发明的制备方法中，将大麦糟中含的蛋白质、淀粉、纤维素经过加热及酸处理可发生适当的变性，使这些大分子物质的结构变得松散，氨基、羧基、羟基基团外露，有利于大分子物质之间结合，利于增强膜的抗拉强度和断裂延展率；
优选的，所述碱液浓度为5～6mol/l，所述调第一ph的条件为在90～95℃下，调第一ph，第一ph的范围为8.5～10.0，所述第一次搅拌转速为200～500r/min，搅拌时间为60～100min，所述酸液浓度为3～4mol/l，所述第二ph范围为6.0～7.0。
优选的，所述步骤(2)中将大麦糟醪液的温度降至70～80℃，然后加入增稠剂、增塑剂和粘合剂，所述步骤(2)中搅拌条件为在70～80℃下，搅拌速度为200～400r/min，搅拌时间为60～100min，所述增稠剂为羟甲基淀粉钠，所述增塑剂为甘油，所述粘合剂为玉米淀粉。
优选的，所述步骤(2)搅拌过程中，每间隔时间t，补水定容，所述时间t优选为15～25min。
优选的，所述步骤(3)中将成膜溶液倒在流延板上的控制条件为：先将流延板预热至35～45℃，然后每100cm2的流延板倒入成膜溶液25～40g，所述干燥条件为在40～60℃干燥6～12h。
优选的，所述a﹕b﹕c﹕d﹕e＝1﹕(20～50)﹕(0.2～1)﹕(0.2～1)﹕(0.26～1.3)。
一种大麦糟基复合包装膜，根据上述任意一种方法制备得到。
3、有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明制备大麦糟基复合包装膜以大麦槽为原料，大麦槽是啤酒工业的副产物，属于废弃物，来源方便，几乎不用成本，解决啤酒工业中产生大麦槽难以处理的问题，变废为宝。而现有技术中，以大麦为原料制备包装膜，大麦是粮食资源，成本高，同时也影响了粮食安全。现有技术以大麦为原料制备包装膜，需将大麦进行粉碎、溶解、加热、酶解、超微粉碎、搅拌、高温加热、脱气、涂膜、湿润后得到包装膜。步骤繁琐，工艺复杂，造成了成本居高不下，无法真正实现商业化应用。而且制备得到包装膜机械性能差，不能实际应用于包装。而本发明以大麦槽为原料，制备过程包括制备大麦糟醪液、制备成膜溶液、制膜，步骤大大简化，只有三步，工艺简单，整体成本可控，低廉，适合商业化生产；
(2)本发明制备的大麦糟基复合包装膜的抗拉强度平均可达9.5～14mpa，断裂延展率平均可达60～71％，其原因如下：
本发明以大麦槽为原料，大麦糟中含有蛋白质、淀粉、纤维、无机离子锰、铁、铜等成分，这些成分在制备大麦糟基复合包装膜过程中起到如下协同作用：
大麦槽中的蛋白包括球蛋白、凝胶醇溶蛋白和碱溶谷蛋白等，携带有大量的氢键、疏水键和离子键。淀粉、纤维素是带有大量羟基的线性多糖。本发明中能够相容的蛋白质与带羟基的多糖结合，两组分不仅在性能上取长补短，而且还能够相互协同作用，使复合膜具有更加优越的功能特性，另外多糖在液相中有增稠和凝胶作用，多糖的存在增加了成膜胶体的稳定性，形成的复合物在性能上有很大的改善；
大麦糟中的锰、铁、铜等无机离子与麦糟中的蛋白质上的羧酸负离子和淀粉、纤维素上携带的羟基作用形成配合物，从而增强了交联作用，提高了复合膜的机械强度；
本发明的制备过程中，添加了甘油，甘油是一种较小的亲水分子，它通过与蛋白质多肽链形成氢键介入多聚物分子链的连接，稀释弱化多肽链之间刚性、僵硬的直接作用，在膜的制备过程中添加的甘油可促进蛋白质与淀粉及纤维素之间的交联结构的形成，赋予膜体系以弹性、延伸性而起到增塑作用；
(3)本发明的制备方法中的粉碎步骤可使大麦糟的粒度降低，很大程度上增加了微粉的比表面积，使吸附性、溶解性增大；
(4)本发明的制备方法中，将大麦糟中含的蛋白质、淀粉、纤维素经过加热及酸处理可发生适当的变性，使这些大分子物质的结构变得松散，氨基、羧基、羟基基团外露，有利于大分子物质之间结合，利于增强膜的抗拉强度和断裂延展率；
(5)本发明制备的大麦糟基复合包装膜，可代替目前常用的塑料包装膜用于果蔬及肉制品的包装，可完全降解，解决目前塑料带来的白色污染问题；
(6)本发明制备的大麦糟基复合包装膜，可用于果蔬及肉制品的包装，包装膜中不含任何有毒有害的物质，比普通塑料包装膜安全；
(7)现有技术，中国专利申请号cn201510147075.7，采用其它原料制备包装膜。即使其纵向拉伸强度可达20-25mpa，横向拉伸强度可达14-18mpa，但是它不以大麦槽为原料，其大量使用了lldpe、紫外线吸收剂、ldpe、hdpe、聚氧化乙烯十八烷基胺、二氧化钛、碳酸钙、磷酸三苯酚酯、poe和云母粉等原料，成本高昂，生产过程中废液多，环境污染严重。本发明制得的膜，具有较强的抗拉伸强度和韧性(断裂延展率)，和较少的有机溶剂甘油的使用率，污染少。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1：
将新鲜大麦糟在60℃干燥12h，用超微粉碎机粉碎，制成大麦糟粉。称取大麦糟粉2.0g加水定容至100ml，称取大麦糟粉2.0g加水定容至100ml，用5mol/l的氢氧化钠溶液调ph至8.5，在90℃下，200r/min搅拌100min，在此过程中每15min补水，使溶液体积维持在100ml，最后用3mol/l的盐酸溶液调ph至6.0，制成大麦糟醪液。
所述氢氧化钠溶液可以先加入，再搅拌，也可以搅拌过程中加入氢氧化钠溶液。
大麦糟醪液降温至70℃后，在其中添加羟甲基淀粉钠1.0g，玉米淀粉1.0g，甘油1.5ml，搅拌均匀后，维持70℃，200r/min搅拌，在搅拌过程中每15min补水，使醪液体积不变，搅拌60min制成均匀的成膜溶液。
按照每100cm2倒入成膜溶液40g的比例，将成膜溶液倒入到先预热至35℃的流延板中，在40℃干燥12h后，揭膜，制成厚度为0.14mm大麦糟基复合包装膜。
经检测，该膜的抗拉强度平均可达9.5mpa，断裂延展率平均可达60％。
本实施例中的增稠剂羟甲基淀粉钠也可以是甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素中的一种或几种组合；也可以是天然高分子及其衍生物，如淀粉、明胶、海藻酸钠、干酪素、瓜尔胶、甲壳胺、阿拉伯树胶、黄原胶、大豆蛋白胶、天然橡胶、羊毛脂、琼脂中的一种或几种。
本实施例中的增塑剂甘油，可以为乙二醇、400～1000分子量的聚乙二醇、山梨醇中的一种或几种。本实施中优选为甘油。
本实施例中的碱液可以为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸氢钠等无机碱与水配制而成，也可时氨水、乙二胺、三乙胺等有机碱与水配制而成。
碱液一方面的作用是调节ph，碱液的浓度可以不做限制，比如可以是0.1mol/l～10mol/l，也可以是直接用无机碱、有机碱调节，加入的速度控制好即可，缓慢加入，在本实施中碱液的浓度优选为5～6mol/l。
本实施例中的酸液可以为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、磷酸、磷酸二氢钾等无机酸与水配制而成，也可以是柠檬酸、苹果酸、乳酸、苯甲酸等有机酸与水配制而成，酸液一方面的作用是调节ph，酸液的浓度可以不做限制，比如可以是0.1mol/l，也可以是直接用无机酸、有机酸调节，加入的速度控制好即可，缓慢加入，在本实施中酸液的浓度优选为3～4mol/l。
实施例2：
将大麦糟在80℃干燥10h，用超微粉碎机粉碎，制成大麦糟粉。称取大麦糟粉3.0g加水定容至100ml，用6mol/l的氢氧化钠溶液调ph至9.0，在90℃，350r/min搅拌80min，在此过程中每20min补水，使溶液体积维持在100ml，最后用4mol/l的盐酸溶液调ph至6.5，制成大麦糟醪液。
大麦糟醪液降温至80℃后，在其中添加羟甲基淀粉钠1.5g，玉米淀粉1.5g，甘油2.0ml，搅拌均匀后，维持75℃，300r/min搅拌，在搅拌过程中每20min补水，使醪液体积不变，搅拌80min制成均匀的成膜溶液。
按照每100cm2倒入成膜溶液40g的比例，将成膜溶液倒入到先预热至45℃的流延板中，在50℃干燥10h后，揭膜，制成厚度为0.20mm的大麦糟基复合包装膜。
经检测，该膜的抗拉强度平均可达11mpa，断裂延展率可达63％。
实施例3：
将新鲜大麦糟在70℃干燥11h，用超微粉碎机粉碎，制成大麦糟粉。称取大麦糟粉5.0g加水定容至100ml，用6mol/l的氢氧化钠溶液调ph至9.5，在95℃，400r/min搅拌90min，在此过程中每25min补水，使溶液体积维持在100ml，最后用4mol/l的盐酸溶液调ph至7.0，制成大麦糟醪液。
大麦糟醪液降温至75℃后，在其中添加羟甲基淀粉钠1.5g，玉米淀粉2g，甘油2.5ml，搅拌均匀后，维持80℃，400r/min搅拌，在搅拌过程中每25min补水，使醪液体积不变，搅拌90min制成均匀的成膜溶液。
按照每100cm2倒入成膜溶液30g的比例，将成膜溶液倒入到先预热至37.5℃的流延板中，在55℃干燥8h后，揭膜，制成厚度为0.19mm的大麦糟基复合包装膜。
经检测，该膜的抗拉强度平均可达12mpa，断裂延展率可达67％。
实施例4：
将大麦糟在65℃干燥10.5h，用超微粉碎机粉碎，制成大麦糟粉。称取大麦糟粉5.0g加水定容至100ml，用6mol/l的氢氧化钠溶液调ph至10.0，在92.5℃，500r/min搅拌60min，在此过程中每20min补水，使溶液体积维持在100ml，最后用4mol/l的盐酸溶液调ph至7.0，制成大麦糟醪液。
大麦糟醪液降温至80℃后，在其中添加羟甲基淀粉钠2.0g，玉米淀粉2.0g，甘油3.0ml，搅拌均匀后，维持80℃，400r/min搅拌，在搅拌过程中每20min补水，使醪液体积不变，搅拌100min制成均匀的成膜溶液。
按照每100cm2倒入成膜溶液25g的比例，将成膜溶液倒入先预热至40℃的流延板中，在60℃干燥6h后，揭膜，制成厚度为0.18mm的大麦糟基复合包装膜。
经检测，该膜的抗拉强度平均可达14mpa，断裂延展率可达71％。