本发明涉及一种质子交换膜的技术领域，特别涉及一种纤维素纳米纤维/磺化聚醚砜质子交换膜及制备方法。
背景技术：
燃料电池(fuelcell)是一种高效清洁的能源利用方式，能够将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能，能源转换率高，具有高效、便捷、环保等优势。直接甲醇燃料电池(directmethanolfuelcell，dmfc)以甲醇为燃料，具备低温快速启动、燃料洁净环保以及电池结构简单等特性，广泛应用于生活各方面。
质子交换膜(protonexchangemembrane，pem)是直接甲醇燃料电池的核心部件之一，起着传导质子、隔绝燃料及电子的作用，它的性能优劣直接影响燃料电池的性能。目前广泛使用的以nafion膜为代表的全氟磺酸膜存在制备工艺复杂、成本高、高温性能下降等问题。质子传导率是衡量质子交换膜性能的最重要参数之一，提高质子传导率是获得高性能质子交换膜燃料电池的有效手段。近年来，纳米纤维改性质子交换膜为改善质子交换膜的质子传导率等性能提供了新的研究思路。利用质子传导纳米纤维在可实现质子载体沿纳米纤维的径向富集从而有利于形成长程有序质子传递通道，或者加入亲水性的物质，提高复合膜的保水性，从而改善膜的质子传导性能。
由于静电纺纳米纤维在膜结构方面存在一定的限制，利用溶液浸渍法制备的静电纺纳米纤维复合膜，成膜基质在纤维间隙容易造成填充不完全，且复合膜两侧表面不可避免生成不含纳米纤维而质子传导能力弱的“传递壁垒层，从而影响质子交换膜的质子传导性能。
技术实现要素：
针对以上存在的不足，本发明的目的在于提供一种纤维素纳米纤维/磺化聚醚砜质子交换膜及制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种纤维素纳米纤维/磺化聚醚砜质子交换膜及制备方法，包括以下步骤：
s1以醋酸纤维素为原料，采用溶液喷射纺丝法制备醋酸纤维素纳米纤维，纤维直径分布大约是50～1100nm；
s2在氢氧化钠醇溶液中进行水解反应，得到纤维素纳米纤维；
s3将磺化聚醚砜颗粒溶解在溶剂n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中制备分子量为30000～60000，磺化度为60～80％的磺化聚醚砜溶液；
s4将所述纤维素纳米纤维采用溶液浸渍的方法浸入到磺化聚醚砜溶液中制备纤维素纳米纤维/磺化聚醚砜质子交换膜。
优选的，将溶剂以体积比2∶1的比例均匀混合，配制成醋酸纤维素质量分数为10～18％的纺丝溶液。
优选的，反应溶剂为丙酮，n，n-二甲基甲酰胺，n，n-二甲基乙酰胺，水，氯仿中的两种，或其中几种的混合溶剂。
优选的，氢氧化钠醇溶液的浓度为0.05～0.1mol/l。
优选的，磺化聚醚砜溶液中磺化聚醚砜的质量分数为10～20％。
优选的，纤维素纳米纤维的质量为纤维素纳米纤维/磺化聚醚砜质子交换膜的1～30％，优选的，所述步骤s4中的纤维素纳米纤维的质量为纤维素纳米纤维/磺化聚醚砜质子交换膜的2～20％。
优选的，质子交换膜的厚度为85～120μm。
本发明提供了以磺化聚醚砜聚合物为原料，采用溶液喷射纺丝法制备醋酸纤维素纳米纤维，在氢氧化钠醇溶液中进行水解反应，得到纤维素纳米纤维；将磺化聚醚砜颗粒溶解在溶剂n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中制备磺化聚醚砜溶液；将所述纤维素纳米纤维采用溶液浸渍的方法浸入到磺化聚醚砜溶液中制备纤维素纳米纤维/磺化聚醚砜质子交换膜。本发明利用溶液浸渍法使纤维素纳米纤维能在磺化聚醚砜溶液中均匀分散并形成致密无孔的复合膜，加入具有明显的三维卷曲特性的纤维素纳米纤维，形成明显的跨膜结构，质子载体沿纳米纤维的径向富集从而有利于形成长程有序质子传递通道，加入亲水性纤维素纳米纤维，提高了复合膜的保水性，从而改善了膜的质子传导性能。并且本发明加入了三维卷曲的纳米纤维，形成有效的阻醇层，降低了质子交换膜的甲醇透过率。
本发明提供了一种上述方案所述制备方法制备的纤维素纳米纤维/磺化聚醚砜质子交换膜，具有良好的质子传导性能和阻醇性。实验结果表明，本发明提供的纤维素纳米纤维/磺化聚醚砜质子交换膜的质子传导率可以达到0.13s/cm，甲醇透过率低至4.45×10-7cm2/s。
附图说明
图1为本发明实施例1所得质子交换膜断面的电子显微镜观测图；
图2为本发明实施例2所得质子交换膜断面的电子显微镜观测图；
图3为本发明实施例3所得质子交换膜断面的电子显微镜观测图；
图4为本发明实施例4所得质子交换膜断面的电子显微镜观测图；
图5为本发明实施例5所得质子交换膜断面的电子显微镜观测图；
图6为本发明实例所得的质子交换膜质子传导率测试图。
具体实施方式
一种纤维素纳米纤维/磺化聚醚砜质子交换膜及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1以醋酸纤维素为原料，采用溶液喷射纺丝法制备醋酸纤维素纳米纤维，纤维直径分布大约是50～1100nm；
s2在氢氧化钠醇溶液中进行水解反应，得到纤维素纳米纤维；
s3将磺化聚醚砜颗粒溶解在溶剂n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中制备分子量为30000～60000，磺化度为60～80％的铸膜液；
s4将所述纤维素纳米纤维采用溶液浸渍的方法浸入到磺化聚醚砜溶液中制备纤维素纳米纤维/磺化聚醚砜质子交换膜。
本发明以醋酸纤维素为原料，采用溶液喷射纺丝法制备醋酸纤维素纳米纤维。在本发明中，所述醋酸纤维素优选为mn＝30000～50000，ds＝2.45的聚合物，所述聚合物优选为mn＝30000，ds＝2.45.
本发明优选将醋酸纤维素聚合物配制成纺丝溶液，再使用溶液喷射纺丝进行纺丝；所述醋酸纤维素聚合物用的纺丝溶剂优选为丙酮，n，n-二甲基甲酰胺，n，n-二甲基乙酰胺，氯仿，水中的两种，或其中几种的混合溶剂，所述纺丝溶液中醋酸纤维素的质量浓度为1～25％，优选为2～5％。
在本发明中，所述溶液喷射纺丝法制备纤维素纳米纤维优选包括以下步骤：
将醋酸纤维素聚合物和纺丝溶剂混合，得到纺丝溶液；
将所述纺丝溶液进行喷射纺丝，得到醋酸纤维素纳米纤维。
在本发明中，所述喷射纺丝的喂液速度为5～25ml/h，更优选为10～20ml/h，最优选为20ml/h；所述溶液喷射纺丝的牵伸气压为0.05～0.2mpa；所述喷射纺丝中纺丝箱体的温度优选为20～30℃；所述喷射纺丝中接收帘到喷丝孔的接收距离优选为40～80cm，优选为40～60cm。
在本发明的部分具体实施例中，使用溶液喷射纺丝装置进行喷射纺丝优选包括以下步骤：利用注射泵将纺丝溶液经计量泵喂入喷丝头储液池中，纺丝液从喷丝头中挤出形成纺丝液细流，纺丝液细流通过牵伸气流的牵伸细化后进入纺丝箱体，形成纤维，利用风机将纤维收集并凝聚在接收网帘上，得到质子传导纳米纤维毡；在牵伸气流和纺丝箱体加热的共同作用下，纺丝液细流中的溶剂挥发形成纤维。
本发明中发明优选将醋酸纤维素聚合物配制成纺丝溶液，采用溶液喷射纺丝进行纺丝，在氢氧化钠醇溶液中进行水解反应，得到纤维素纳米纤维。所述纤维素纳米纤维的厚度优选为20～50μm，优选为30～40μm；所述醋酸纤维素纳米纤维的直径优选为50～1100nm，优选为100～800nm，纤维素纳米纤维的直径优选为50～800nm，优选为200～500nm，最优选为200～300nm。在本发明中，所述纤维素纳米纤维形成有效的阻醇层，降低了质子交换膜的甲醇渗透性。
本发明将磺化聚醚砜颗粒溶解在溶剂n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中制备磺化聚醚砜溶液，优选的磺化聚醚砜的质量浓度为10～30％，更优选的为10～20％。
得到纤维素纳米纤维和磺化聚醚砜溶液后，本发明将所述纤维素纳米纤维素采用溶液浸渍的方法浸入到磺化聚醚砜溶液中制备纤维素纳米纤维/磺化聚醚砜质子交换膜。所述纤维素纳米纤维质量为质子交换膜质量的1～25％，优选为2～5％。
将纤维素纳米纤维浸入磺化聚醚砜溶液后，本发明将复合膜在水中浸泡12h，去除复合膜中的溶剂，然后将其放入冷冻干燥机中冷冻干燥，所述冷冻的时间为12h；将所述复合膜热压，得到纤维素纳米纤维/磺化聚醚砜质子交换膜。在本发明中，所述热压的温度优选为100～200℃，优选为120～150℃；所述压力的压力优选为5～15mpa，优选为6～10mpa；所述热压的时间优选为5～15s，优选为6～10s；本发明优选使用平板热压机进行热压。
本发明提供了一种上述方案所述制备方法制备的纤维素纳米纤维/磺化聚醚砜质子交换膜。在本发明中，所述纤维素纳米纤维/磺化聚醚砜质子交换膜的厚度优选为85～120μm，优选为90～110μm。
下面结合实施例对本发明提供的纤维素纳米纤维/磺化聚醚砜质子交换膜及制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
以丙酮和n，n-二甲基乙酰胺(dmac)为纺丝溶剂，将醋酸纤维纤维素溶解在纺丝溶液中，制备成醋酸纤维素质量浓度为17％的溶液；利用注射泵以20ml/h的速度将纺丝液经计量泵喂入到喷丝头储液池中，纺丝液从喷丝头挤出时形成细流，细流经过高压牵伸气流(压力为0.05mpa)的牵伸细化后进入纺丝箱体(箱体温度为25℃)，在高压气流和纺丝箱体的共同作用下，溶剂挥发形成纤维，利用风机将纤维收集在接收网帘(接收距离为40cm)上，得到醋酸纤维素纳米纤维，控制醋酸纤维素纳米纤维的厚度为40μm；
将磺化聚醚砜微球溶解于n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，制备成磺化聚醚砜质量浓度为15％的溶液。
将醋酸纤维素纳米纤维放入配置好的0.05mol/l氢氧化钠溶液中水解，水解时间为24h。水解完成后用蒸馏水清洗，去除多余的氢氧化钠溶液，在60℃条件下烘干10h。
然后采用溶液浸渍的方法，将纤维素纳米纤维浸入到磺化聚醚砜溶液中，使纤维素纳米纤维的质量为质子交换膜质量的2％，采用流延刮膜法可得纤维素纳米纤维/磺化聚醚砜质子交换膜(spes/cell-2)，厚度为100μm。
将质子交换膜脆断，使用扫描电子显微镜对质子交换膜的横截面进行观测，观测结果如图1所示，根据图1可以看出，膜内部被充分填充，纳米纤维分布在基质中。
实施例2
仅在浸渍过程中将纤维素纳米纤维的质量提高，其他条件完全和实施例1相同，得到纤维素纳米纤维/磺化聚醚砜质子交换膜。
使纤维素纳米纤维的质量为质子交换膜质量的3％，可得纤维素纳米纤维/磺化聚醚砜质子交换膜(spes/cell-3)，厚度为104μm。
将质子交换膜脆断，使用扫描电子显微镜对质子交换膜的横截面进行观测，观测结果如图2所示，根据图2可以看出，观测结果和实施例1类似。
实施例3
仅在浸渍过程中将纤维素纳米纤维的质量提高，其他条件完全和实施例1相同，得到纤维素纳米纤维/磺化聚醚砜质子交换膜。
使纤维素纳米纤维的质量为质子交换膜质量的4％，可得纤维素纳米纤维/磺化聚醚砜质子交换膜(spes/cell-4)，厚度为110μm。
将质子交换膜脆断，使用扫描电子显微镜对质子交换膜的横截面进行观测，观测结果如图3所示，根据图3可以看出，观测结果和实施例1类似。
实施例4
仅在浸渍过程中将纤维素纳米纤维的质量提高，其他条件完全和实施例1相同，得到纤维素纳米纤维/磺化聚醚砜质子交换膜。
使纤维素纳米纤维的质量为质子交换膜质量的5％，可得纤维素纳米纤维/磺化聚醚砜质子交换膜(spes/cell-5)，厚度为112μm。
将质子交换膜脆断，使用扫描电子显微镜对质子交换膜的横截面进行观测，观测结果如图4所示，根据图4可以看出，观测结果和实施例1类似。
实施例5
仅在浸渍过程中将纤维素纳米纤维的质量提高，其他条件完全和实施例1相同，得到纤维素纳米纤维/磺化聚醚砜质子交换膜。
使纤维素纳米纤维的质量为质子交换膜质量的20％，可得纤维素纳米纤维/磺化聚醚砜质子交换膜，厚度为90μm。
将质子交换膜脆断，使用扫描电子显微镜对质子交换膜的横截面进行观测，观测结果如图5所示，根据图5可以看出，观测结果和实施例1类似。
对比例1
将磺化聚醚砜微球溶解于n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，制备成磺化聚醚砜质量浓度为15％的溶液。采用流延刮膜法制备纯spes膜，厚度为100μm。
实施例6
将实施例1-5，对比例1得到的纳米纤维/磺化聚醚砜质子交换膜和纯spes膜进行性能测试，将所得数据列于表1中；
质子传导率：采用ch1660d型电化学工作站测量及其两电极检测样品膜的电阻(检测温度80℃，湿度100％)，再通过式1计算质子传导率：
式1中，σ：表示质子传导率，单位为(s/cm)；l表示两电极之间的距离，单位为cm；t表示样品膜的厚度，单位为cm；w表示样品膜的宽度，单位为cm，r表示样品膜的电阻，单位为ω。
甲醇透过率：利用气相色谱法检测质子交换膜的甲醇透过率，甲醇扩散系数根据ficker第一定律，计算公式如下：
其中，dk(cm2s-1)为甲醇的渗透系数；ca(mol/l)和cb(mol/l)分别为a、b两池中甲醇的浓度；a(cm2)为膜的截面积；l为厚(cm)，vb为扩散体积(l)。
表1实施例1～5和spes的测试结果
根据表1可以看出，本发明提供的纤维素纳米纤维/磺化聚醚砜质子交换膜与纯spes膜相比，质子传导率提升，甲醇透过率得到改善，说明本发明提供的纤维素纳米纤维的存在，可实现质子载体沿纳米纤维的径向富集从而有利于形成长程有序质子传递通道，加入亲水性的纤维素纳米纤维，提高了复合膜的保水性，改善了膜的质子传导性能，从而实现质子的高效传递；本发明所得的纤维素纳米纤维/磺化聚醚砜质子交换膜的性能明显优于spes膜。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。