本发明属于高分子材料及其制备技术领域，具体涉及一种含五苯甲基苯双氟单体、制备方法及其在制备侧链含五苯甲基苯结构的聚芳醚类聚合物中的应用；进一步，基于甲基的过功能化特点制备溴化侧链含五苯甲基苯结构的聚芳醚类聚合物、季胺化侧链含五苯甲基苯的聚芳醚类聚合物及季胺化侧链含五苯甲基苯的聚芳醚类聚合物阴离子传导膜。
背景技术：
聚芳醚酮类聚合物具有优异的力学性能，耐热、耐腐蚀性能，成为特种工程塑料中最重要的品种之一。通常聚芳醚酮类聚合物具有芳香型分子结构及半结晶的相结构，芳香型分子结构赋予材料优良的稳定性及耐温性能，半结晶的相结构赋予聚芳醚酮材料耐腐蚀，耐化学温度性及尺寸稳定性。基于聚芳醚分子结构的特点，近年来功能化的聚芳醚酮被广泛研究，包括聚芳醚酮离子交换膜材料，聚芳醚酮介电材料，聚芳醚酮功能膜材料等。从分子结构及相结构分析，可知功能化聚芳醚酮大多具有芳香型结构，功能性基团的引入牺牲了传统聚芳醚酮半结晶性而带来了良好的溶解性。因此兼具特殊功能性、良好的加工性能的功能性聚芳醚酮成为高性能功能材料方面的研究热点之一。
本发明从分子设计角度出发，制备了含五苯甲基苯双氟单体，制备了具有良好溶解性能的侧链含五苯甲基苯结构的聚芳醚酮材料，同时基于甲基可修饰的特点，开发了具有独特分子结构特征的侧链离子微簇聚芳醚酮离子型聚合物，即季胺化侧链含五苯甲基苯的聚芳醚类聚合物。
技术实现要素：
本发明目的是提供一种新型的含五苯甲基苯双氟单体、制备方法及其在制备聚芳醚类聚合物和新型密集季胺化侧链含五苯甲基苯的聚芳醚酮聚合物燃料电池阴离子传导膜材料的制备和应用。
本发明所述的新型的含五苯甲基苯双氟单体，其名称为(2,6-二氟苯基)(4-(2’,3’,4’,5’,6’-五对甲苯基苯基)苯基)甲酮，其制备步骤如下：
第一步反应：在惰性气体保护下，在反应容器中加入无水alcl3和溴苯，在冰水浴下搅拌20～30min，再缓慢滴入2,6-二氟苯甲酰氯，滴加完成后，继续搅拌10～25min；然后升温至90～110℃回流5～7h，冷却至室温后倒入加入冰水的1～2mol/l的稀盐酸中，将所得混合液用氯仿、质量分数10％的naoh水溶液、h2o分别萃取3～5次，后加入无水mgso4干燥，过滤、旋蒸、重结晶，得到白色针状晶体b，即2,6-二氟苯基-对溴苯基甲酮；其中2,6二氟苯甲酰氯、alcl3和溴苯的用量摩尔比为1：1.1～1.2：6～8；
第二步反应：在惰性气体保护下，将白色针状晶体b加入到三乙胺溶剂中，再加入pph3、cui和pdcl2(pph3)催化剂，将所得混合溶液搅拌加热至60～80℃，保持10～20min；再缓慢滴入4-乙炔基甲苯，加热至80～90℃回流4～5h，然后冷却至室温继续搅拌10～15h，过滤后h2o洗涤2～3次，再用无水乙醇纯结晶，得白色片状晶体c，即(2,6-二氟苯基)(4-(对-甲苯基乙炔基)苯基)甲酮；白色针状晶体b与4-乙炔基甲苯的用量摩尔比为1：1.1～1.2，白色针状晶体b与pph3、cui和pdcl2催化剂的用量比例为1mol：1～2g：1～1.5g：1～1.5g，白色针状晶体b、催化剂与4-乙炔基甲苯的质量和与三乙胺溶剂的体积用量比例为1g：8～10ml；
第三步反应：在惰性气体保护下，将对苯甲基乙酸和4-二甲氨基吡啶(dmap)催化剂加入到无水ch2cl2溶剂中，搅拌至溶解，再下滴入二环己基碳二亚胺(dcc)脱水剂，溶液转变为桔黄色，有气泡产生，继续反应42～50h；然后用正己烷与乙酸乙酯体积比为1：1的混合溶剂萃取，得到的有机相再依次用ph＝4的邻苯二甲酸氢钾水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和nacl水溶液萃取，萃取产物再经过滤、旋蒸、冷却结晶后得到黄色粉末状固体d，即1,3-二-对-甲苯基-丙-2-酮；其中对苯甲基乙酸、dcc、dmap的摩尔用量比为2：1.5～1.8：1.1～1.3，对苯甲基乙酸、dcc与dmap的质量和与无水ch2cl2溶剂的体积用量比例为1g：5～8ml；
第四步反应：在惰性气体保护和磁力搅拌下，将黄色粉末状固体d和4,4'-二甲基联苯甲酰加入到无水乙醇溶剂中，加热搅拌至沸腾；将koh溶解在无水乙醇中，然后缓慢滴入到上述溶液中，溶液逐渐变为紫黑色，加热回流20～30min，冰水浴冷却结晶，用少量无水甲醇洗涤结晶产物，得到紫黑色粉末固体e，即四对甲苯基环戊二烯酮；其中黄色粉末状固体d、4,4'-二甲基联苯甲酰与koh的摩尔用量比为1：1.1～1.2：0.3～0.5，黄色粉末状固体d、4,4'-二甲基联苯甲酰和koh的质量和与无水乙醇溶剂的体积用量比例为1g：5～10ml；
第五步反应：在惰性气体保护、控温盐浴、空气冷凝条件下，将白色片状晶体c和紫黑色粉末固体e加入到环丁砜溶剂中，加热至260～270℃反应5～8h，溶液颜色变浅，过滤后，用无水乙醇洗涤，甲苯重结晶得到浅粉色粉末状固体f，即本发明所述的含五苯甲基苯双氟单体(2,6-二氟苯基)(4-(2’,3’,4’,5’,6’-五对甲苯基苯基)苯基)甲酮；其中白色片状晶体c和紫黑色粉末固体e的用量摩尔比为1.1：1～1.3，白色片状晶体c和紫黑色粉末固体e的质量和与环丁砜的体积用量比例为1g：2～5ml。
本发明所述的含五苯甲基苯双氟单体(2,6-二氟苯基)(4-(2’,3’,4’,5’,6’-五对甲苯基苯基)苯基)甲酮的结构式如下所示：
应用本发明制备得到的(2,6-二氟苯基)(4-(2’,3’,4’,5’,6’-五对甲苯基苯基)苯基)甲酮双氟单体可以进一步合成侧链含五苯甲基苯结构的聚芳醚类聚合物：
在惰性气体保护下，将(2,6-二氟苯基)(4-(2’,3’,4’,5’,6’-五对甲苯基苯基)苯基)甲酮、双卤类单体、双酚类单体和碱性盐类催化剂加入到环丁砜溶剂中，再加入共沸脱水剂；溶液中反应物的含固量(不包括催化剂)为20～30％，共沸脱水剂的用量是环丁砜体积的20～30％；将上述溶液加热到160-180℃脱水3～4h后，后蒸除甲苯，再升温至200～220℃聚合15～18h，待溶液粘度合适时，然后将得到的聚合物溶液出料于去离子水中，产物粉碎后依次用水和无水乙醇洗涤，烘干后得到侧链含五苯甲基苯结构的聚芳醚类聚合物；其中，双酚类单体、双卤类单体和(2,6-二氟苯基)(4-(2’,3’,4’,5’,6’-五对甲苯基苯基)苯基)甲酮的用量摩尔比为1：1-m：m，m＝0.1～0.4，催化剂的摩尔用量为双酚类单体摩尔用量的1.1～1.3倍；
进一步，共沸脱水剂可以是甲苯或二甲苯；双卤类单体可以是4,4’-二卤二苯甲酮、4,4’-二卤二苯砜(卤基为任一卤素，特别是氟、氯、溴)；双酚类单体可以是对苯二酚、4,4’-联苯二酚、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯甲酮、双酚a、双酚af等；催化剂可以是碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钾、氢氧化钠、氢化钙中的一种或多种；得到的侧链含五苯甲基苯结构的聚芳醚类聚合物的结构式如下：
合成溴化侧链含五苯甲基苯结构的聚芳醚类聚合物：
在氮气保护下，在装有磁力搅拌、水冷凝管的反应容器中，加入侧链含五苯甲基苯结构的聚芳醚类聚合物，加入1’1’2’2’-四氯乙烷作溶剂，搅拌至溶解，加入bpo(过氧化二苯甲酰)或aibn(偶氮二异丁腈)作引发剂，再加入nbs(n-溴代丁二酰亚胺)作溴化剂，升温至80～90℃反应5～8h，冷却至室温，然后倒入甲醇中析出产物；所得产物过滤、用乙醇洗涤数遍，索氏提取40～50h后，烘干，得到溴化侧链含五苯甲基苯结构的聚芳醚类聚合物；其中，侧链含五苯甲基苯结构的聚芳醚类聚合物的质量与溶剂的体积用量比例为1～2g：25～30ml，nbs与侧链含五苯甲基苯结构的聚芳醚类聚合物中甲基的摩尔比为1～1.2：1，bpo或者aibn的摩尔用量为nbs摩尔用量的0.03～0.06倍。溴化侧链含五苯甲基苯结构的聚芳醚类聚合物的结构式如下所示：
合成季胺化侧链含五苯甲基苯的聚芳醚类聚合物及季胺化侧链含五苯甲基苯的聚芳醚类聚合物阴离子传导膜的制备：
将溴化侧链含五苯甲基苯结构的聚芳醚类聚合物溶解在dmac(n,n-二甲基乙酰胺)中，搅拌过夜至完全溶解，过滤后将溶液倒至水平的10cm×10cm平整玻璃板上，60～80℃加热20～30小时，再升温至80～90℃保持10～15小时，最后抽真空保持10～20小时彻底除去铸膜溶剂dmac，从而得到膜厚为70～-80μm的薄膜；揭下薄膜，将其完全浸泡在三乙胺或者三甲胺中40～50h，取出后再将其完全浸泡在1～2mol/l的naoh水溶液中40～50h，最后取出后浸泡在水中，从而得到季胺化侧链含五苯甲基苯的聚芳醚类聚合物阴离子传导膜；其中溴化侧链含五苯甲基苯结构的聚芳醚类聚合物与溶剂的质量体积比为1～1.5g：8～15ml。季胺化侧链含五苯甲基苯的聚芳醚类聚合物的结构式如下所示：
其中，m＝0.1～0.4，n为正整数，表示重复单元的数量；
其中x为：
y为：
本发明制备的新型的密集季胺化侧链含五苯甲基苯的聚芳醚类聚合物阴离子传导膜，由于其使用特种塑料聚芳醚酮为主链，分子结构中含有多刚性联苯环结构，因此具有优良的热性能、电绝缘性、力学性能、耐辐射和强化学稳定性。季胺化侧链五苯甲基苯单体摩尔含量为20％的聚芳醚酮(hp-paek-20n)阴离子传导膜，由于其密集季胺化基团的存在，在80℃时具有σ＝15.80ms/cm的较高传导率，以及分解温度为t＝481.5℃的优异热稳定性。在保证不损失机械性能的前提下保持了合理的吸水率和溶胀率，满足了碱性燃料电池电解质的技术要求(传导率数据参见图6)，为高温条件下使用的阴离子燃料电池提供了必要的基础。此外，在质子交换膜、气体分离膜、纳滤膜，中空纤维材料、抗菌涂层和金属有机骨架的复合材料的增容剂等方面存在广泛的应用前景。
附图说明
图1：(2,6-二氟苯基)(4-(2’,3’,4’,5’,6’-五对甲苯基苯基)苯基)甲酮核磁氢谱图；
从图中可以看出在2.10ppm处有单峰存在为h7，h5和h6化学位移为6.60-6.70ppm，h2和h4的化学位移为6.85-6.95ppm，在化学位移7.30-7.40ppm处为h1和h3。其他各个位置的氢都对应良好，说明已经成功合成出所需要的单体。
图2：五苯甲基苯单体摩尔含量20％的聚芳醚酮(hp-paek-20mph)的核磁共振氢谱图；
从图中可以看出，h13化学位移为2.00-2.10ppm，h14化学位移为1.90-2.00ppm；h3化学位移为7.80-7.90ppm；其他氢位置归属良好，综上，20％的聚芳醚酮(hp-paek-20mph)已经被成功合成。
图3：五苯甲基苯单体摩尔含量20％的聚芳醚酮(hp-paek-20mph)的tga图像；
热重分析从图中可以看出在温度达到481.5℃时出现比较严重的失重，在850℃时失重只达到了60％，说明含有对六甲苯基苯结构的双氟单体含量20％的聚芳醚酮(hp-paek-20mph)具有比较优秀的热稳定性。
图4：溴化五苯甲基苯单体摩尔含量20％的聚芳醚酮(hp-paek-20br)的核磁共振氢谱图；
从图中可以看出在hk化学位移为1.90-2.10ppm，hj化学位移为4.30-4.40ppm；在化学位移为7.80-7.90ppm处为hd，其他氢位置变化不大，且全部归属良好，综上，20％的聚芳醚酮(hp-paek-20br)已经被成功合成。
图5：季胺化五苯甲基苯单体摩尔含量20％的聚芳醚酮(hp-paek-20n)的核磁共振氢谱图；
如图所示在化学位移为1.90-2.10ppm为hq，在化学位移为3.00-3.25ppm之间为hw，其他各个位置的氢都对应良好，综上，20％的聚芳醚酮hp-paek-20n已经被成功合成。
图6：季胺化五苯甲基苯单体摩尔含量20％的聚芳醚酮(hp-paek-20n)阴离子传导膜在不同温度下的传导测试曲线；
如图所示测得在t＝20℃时σ＝7.45mscm-1；t＝40℃时σ＝9.55mscm-1；t＝60℃时σ＝12.67mscm-1；t＝80℃时σ＝15.80mscm-1。
具体实施方式
实施例1：(2,6-二氟苯基)(4-(2’,3’,4’,5’,6’-五对甲苯基苯基)苯基)甲酮的合成：
第一步反应：在氮气保护下，在装有机械搅的500ml的三颈烧瓶中，先加入16.9g(0.11mol)无水alcl3和100ml溴苯既作反应试剂又作溶剂，在冰水浴下搅拌20min，后再缓慢滴入17.6g(0.1mol)2,6-二氟苯甲酰氯，滴加完成后，继续搅拌15min。升温至100℃回流6h，冷却至室温，缓慢倒入冰水混合的500ml2mol/l的稀盐酸中，将混合液用氯仿萃取3次，有机相再用100ml、质量分数10％的naoh水溶液萃取3次，再用100ml水各萃取三次，加入适量无水mgso4，过滤，旋蒸，石油醚重结晶，即可得到白色针状晶体为2,6-二氟苯基-对溴苯基甲酮。
第二步反应：在氮气保护下，在一个装有机械搅的250ml的三颈烧瓶中，加入2,6-二氟苯基-对溴苯基甲酮14.8546g(0.005mol)，三乙胺180ml为溶剂，再加入0.1gpph3、0.05gcui、0.05gpdcl2(pph3)作为催化剂，混合液搅拌加热至70℃，保持20min。缓慢滴入5.808g(0.05mol)4-乙炔基甲苯，混合液被加热到85℃，回流5h，冷却至室温，继续搅拌12h，过滤，h2o洗涤三次，再用无水乙醇纯结晶，得白色片状晶体即为(2,6-二氟苯基)(4-(对-甲苯基乙炔基)苯基)甲酮。
第三步反应：在氮气保护下，在装有磁力搅拌的250ml的三颈烧瓶中加入13.5g(90mmol)对苯甲基乙酸，3.3g(27mmol)4-二甲氨基吡啶(dmap)为催化剂，加入15ml的无水ch2cl2为溶剂，搅拌至溶解，再滴入溶解了10.7g(52mmol)二环己基碳二亚胺(dcc)的55ml的无水ch2cl2，溶液转变为桔黄色，有气泡产生，继续反应48h。然后用正己烷与乙酸乙酯体积比为1：1的混合溶剂萃取，有机相再用200ml的ph＝4的邻苯二甲酸氢钾水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水溶液萃取，萃取产物再经过滤，旋蒸，冷却结晶，得到黄色粉末状固体为1,3-二-对-甲苯基-丙-2-酮。
第四步反应：在氮气保护下，50ml的装有磁力搅拌的三颈烧瓶中加入0.95g(4mmol)1,3-二-对-甲苯基-丙-2-酮和1.00924g(4mmol)4,4'-二甲基联苯甲酰，再加入10ml无水乙醇作溶剂，加热搅拌至沸腾，称取0.11gkoh溶解在1ml无水乙醇中，缓慢滴入，溶液逐渐变为紫黑色，加热回流25min，冰水浴冷却结晶，用适量无水甲醇洗涤结晶产物，即可得到紫黑色粉末固体为四对甲苯基环戊二烯酮。
第五步反应：在氮气保护、控温盐浴、空气冷凝条件下，在一个干燥的装有机械搅的50ml的三颈烧瓶中加入3.65g(11mmol)的(2,6-二氟苯基)(4-(对-甲苯基乙炔基)苯基)甲酮和4.41g(10mmol)的四对甲苯基环戊二烯酮，再加入12ml环丁砜作溶剂，加热至265℃，保持6h，反应液颜色变浅，停止加热，冷却至室温，过滤后，用无水乙醇洗涤，甲苯重结晶得浅粉色粉末状固体即为(2,6-二氟苯基)(4-(2’,3’,4’,5’,6’-五对甲苯基苯基)苯基)甲酮。(2,6-二氟苯基)(4-(2’,3’,4’,5’,6’-五对甲苯基苯基)苯基)甲酮的核磁氢谱可以证明成功合成出(2,6-二氟苯基)(4-(2’,3’,4’,5’,6’-五对甲苯基苯基)苯基)甲酮。
实施例2：合成五苯甲基苯单体摩尔含量为20％的聚芳醚酮(hp-paek-20mph)
在氮气保护下，在装有机械搅拌的25ml三口瓶中投入0.5959g(0.8mmol)(2,6-二氟苯基)(4-(2’,3’,4’,5’,6’-五对甲苯基苯基)苯基)甲酮、4,4’-二氟二苯甲酮0.6985g(3.2mmol)、双酚af1.3449g(4mmol)、碳酸钾0.6634g(4.4mmol)，投料摩尔比为：1：0.8：0.2：1.1，溶剂环丁砜5.9ml，甲苯4ml为共沸脱水剂。开始加热至175℃带水3小时后，蒸除甲苯，升温至215℃反应15小时，待溶液粘度合适时，出料于去离子水中，得到棕色条状固体，粉碎，用蒸馏水和无水乙醇加热洗涤得到浅棕黄色固体，即是五苯甲基苯双氟单体摩尔含量为20％的聚芳醚酮(hp-paek-20mph)。
实施例3：合成五苯甲基苯单体摩尔含量25％的聚芳醚酮(hp-paek-25mph)
实施例2中的(2,6-二氟苯基)(4-(2’,3’,4’,5’,6’-五对甲苯基苯基)苯基)甲酮4,4’-二氟二苯甲酮、双酚af和碳酸钾的摩尔比改为：1：0.75：0.25：1.1，其中加入(2,6-二氟苯基)(4-(2’,3’,4’,5’,6’-五对甲苯基苯基)苯基)甲酮4,4’-二氟二苯甲酮0.7449g(10mmol)，其他条件与实施例二中一致。即可得到五苯甲基苯双氟单体摩尔含量为25％的聚芳醚酮(hp-paek-25mph)。
实施例4：合成五苯甲基苯单体摩尔含量20％的溴化聚芳醚酮(hp-paek-20br)
在氮气保护下，将实施例2中的摩尔含量20％对五甲苯基苯双氟单体的聚芳醚酮hp-paek-20mph准确称入0.9538g(1.6mmol)加装磁力搅拌和水冷凝管50ml三颈瓶中，，加入25ml1’1’2’2’-四氯乙烷搅拌溶解，再缓慢加入nbs(n-溴代琥珀酰亚胺)0.3160g(1.7760mmol)，bpo(过氧化二苯甲酰)0.2151g，加热至85℃，保持6h，冷却至室温，将溶液倒入500ml甲醇中析出产物，过滤，用乙醇洗涤数遍，索氏提取48h，烘干，就可得到五苯甲基苯单体摩尔含量为20％的溴化聚芳醚酮(hp-paek-20br)。
实施例5：合成季胺化五苯甲基苯单体摩尔含量为20％的聚芳醚酮(hp-paek-20n)以及季胺化侧链含五苯甲基苯的聚芳醚酮阴离子传导膜的制备：
将实施例4中得到1g溴化聚芳醚酮聚合物溶解在10ml的dmac(n,n-二甲基乙酰胺)中，搅拌过夜至完全溶解，过滤后，将其倒至水平的10cm×10cm平整玻璃板上，60℃加热保持24小时，再升温至80℃保持12小时，最后抽真空保持12小时彻底除去铸膜溶剂dmac，得到膜厚约为70μm左右的薄膜。揭下膜，将其完全浸泡在三甲胺水溶液中48h，再将其完全浸泡在1mol/l的naoh水溶液中48h，最后浸泡在水中待测。