本发明涉及一种苯羟基化制苯酚的合成方法,属于合成化
技术领域：
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背景技术：
：苯酚也称作石炭酸，是一种重要的有机化工中间体，主要用于生产双酚a、酚醛树脂、烷基酚、苯胺、己内酰胺、己二酸以及水杨酸等，此外还可以用作试剂、消毒剂等，在医药、农药、染料、香料、塑料、合成橡胶、合成纤维等方面用途广泛。目前，苯酚的工业生产方法主要有苯磺化法、异丙苯法以及甲苯一苯甲酸法等，其中异丙苯法在世界苯酚工业生产中占据主导地位。近年来，由于电子通讯工业、汽车工业和建筑业的迅速发展，苯酚下游产品双酚a,酚醛树脂、任基烷等产品的需求持续增长，从而带动了苯酚需求的强劲增加，因此针对苯酚合成，开展新型催化剂的设计制备，具有重要的科学意义和应用前景。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种苯羟基化制苯酚的合成方法，该方法在优化条件下能催化苯羟基化反应,具有较高的产物选择性。一种苯羟基化制苯酚的合成方法，该方法包括以下步骤：步骤1、将150mgmof-so3@cu-cu2o纳米催化剂加入5oml单口瓶中，向单口瓶依次加入乙腈5ml、苯1ml，双氧水3ml，冰水浴中搅拌5min；步骤2、再将单口瓶置于60℃水浴中，冰水回流冷凝，反应1.5h后，冰水冷却1omin；步骤3、产物在6000r/min下离心后，收集上层清液，采用外标法用液相色谱仪进行苯氧化产物含量的测定；液相测试条件:体积比为20:80的甲醇和水的混合溶剂作为流动相，c18色谱柱，全波段紫外检测器，270nm波长检测苯酚。所述的mof-so3@cu-cu2o纳米催化剂制备方法如下：步骤1、采用dps-ⅲ型超高真空磁控溅射镀膜机，在靶台上安装纯度为99.99%的cu靶材，溅射前使溅射真空室的背底真空度优于5.0×10-5pa,溅射时保持衬底与cu靶的距离为8cm,氢气流量为50sccm，生长室气压保持在0.2pa，保持60w的溅射功率室温下进行溅射溅射；步骤2、沉积完成后，关闭溅射电源，并抽空生长室至真空度为5.0×10-5pa。然后开启衬底加热电源将衬底加热到150℃，然后通高纯氧气并保持生长室压力为0.2pa，并保持加热10分钟，然后生长室抽真室至5.0×10-5pa，并停止加热，得到cu-cu2o纳米颗粒；步骤3、取15gcu-cu2o纳米颗粒超声分散在45gn-n—二甲基乙酰胺（dma）中，形成分散液，而后依次加入50g水合氧氯化锆和8g2—磺酸对苯二甲酸钠，混合均匀，而后添加11g甲酸,超声分散20min；步骤4、将上述混合液转移至聚四氟乙烯内衬中,盖好盖子并放入反应釜中密封紧密,然后置于150℃的恒温烘箱中持续反应24h,将反应产物通过离心分离出来,先用新鲜的dmf溶剂清洗3次,再用新鲜的乙醇溶剂多次洗涤,离心分离产物最后置于50℃的烘箱中保持6h,即得到mof-so3@cu-cu2o纳米催化剂。有益效果：本发明提供了一种苯羟基化制苯酚的合成方法，采用磁控溅射的方法制备一种具有特殊结构的纳米颗粒,其中颗粒作为核,它的周围被所包裹形成壳体,该结构的纳米颗粒进行水合配位后形成mofs多孔骨架空间结构，具有一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构、比表面积以及高机械强度；利用磁控溅射技术制备出的cu-cu2o纳米颗粒,不需要掺杂任何其它金属元素，相比传统催化剂活性中心具有更多的界面面积和缺陷浓度,并且容易通过调节制备工艺来调节缺陷浓度,从而达到提高催化活性，延长催化剂使用寿命的效果，对苯羟基化反应制备苯酚具有优异的的催化效果。具体实施方式实施例1一种苯羟基化制苯酚的合成方法，该方法包括以下步骤：步骤1、将150mgmof-so3@cu-cu2o纳米催化剂加入5oml单口瓶中，向单口瓶依次加入乙腈5ml、苯1ml，双氧水3ml，冰水浴中搅拌5min；步骤2、再将单口瓶置于60℃水浴中，冰水回流冷凝，反应1.5h后，冰水冷却1omin；步骤3、产物在6000r/min下离心后，收集上层清液，采用外标法用液相色谱仪进行苯氧化产物含量的测定；液相测试条件:体积比为20:80的甲醇和水的混合溶剂作为流动相，c18色谱柱，全波段紫外检测器，270nm波长检测苯酚。所述的mof-so3@cu-cu2o纳米催化剂制备方法如下：步骤1、采用dps-ⅲ型超高真空磁控溅射镀膜机，在靶台上安装纯度为99.99%的cu靶材，溅射前使溅射真空室的背底真空度优于5.0×10-5pa,溅射时保持衬底与cu靶的距离为8cm,氢气流量为50sccm，生长室气压保持在0.2pa，保持60w的溅射功率室温下进行溅射溅射；步骤2、沉积完成后，关闭溅射电源，并抽空生长室至真空度为5.0×10-5pa。然后开启衬底加热电源将衬底加热到150℃，然后通高纯氧气并保持生长室压力为0.2pa，并保持加热10分钟，然后生长室抽真室至5.0×10-5pa，并停止加热，得到cu-cu2o纳米颗粒；步骤3、取15gcu-cu2o纳米颗粒超声分散在45gn-n—二甲基乙酰胺（dma）中，形成分散液，而后依次加入50g水合氧氯化锆和8g2—磺酸对苯二甲酸钠，混合均匀，而后添加11g甲酸,超声分散20min；步骤4、将上述混合液转移至聚四氟乙烯内衬中,盖好盖子并放入反应釜中密封紧密,然后置于150℃的恒温烘箱中持续反应24h,将反应产物通过离心分离出来,先用新鲜的dmf溶剂清洗3次,再用新鲜的乙醇溶剂多次洗涤,离心分离产物最后置于50℃的烘箱中保持6h,即得到mof-so3@cu-cu2o纳米催化剂。实施例2步骤1、将150mgmof-so3@cu-cu2o纳米催化剂加入5oml单口瓶中，向单口瓶依次加入乙腈2.5ml、苯1ml，双氧水3ml，冰水浴中搅拌5min；其余步骤同实施例1。实施例3步骤1、将150mgmof-so3@cu-cu2o纳米催化剂加入5oml单口瓶中，向单口瓶依次加入乙腈1ml、苯1ml，双氧水3ml，冰水浴中搅拌5min；其余步骤同实施例1。实施例4步骤1、将150mgmof-so3@cu-cu2o纳米催化剂加入5oml单口瓶中，向单口瓶依次加入乙腈5ml、苯0.5ml，双氧水3ml，冰水浴中搅拌5min；其余步骤同实施例1。实施例5步骤1、将150mgmof-so3@cu-cu2o纳米催化剂加入5oml单口瓶中，向单口瓶依次加入乙腈5ml、苯1.5ml，双氧水3ml，冰水浴中搅拌5min；其余步骤同实施例1。实施例6步骤1、将150mgmof-so3@cu-cu2o纳米催化剂加入5oml单口瓶中，向单口瓶依次加入乙腈5ml、苯2ml，双氧水3ml，冰水浴中搅拌5min；其余步骤同实施例1。实施例7步骤1、将150mgmof-so3@cu-cu2o纳米催化剂加入5oml单口瓶中，向单口瓶依次加入乙腈5ml、苯3ml，双氧水3ml，冰水浴中搅拌5min；其余步骤同实施例1。实施例8步骤1、将150mgmof-so3@cu-cu2o纳米催化剂加入5oml单口瓶中，向单口瓶依次加入乙腈5ml、苯1ml，双氧水1.5ml，冰水浴中搅拌5min；其余步骤同实施例1。实施例9步骤1、将150mgmof-so3@cu-cu2o纳米催化剂加入5oml单口瓶中，向单口瓶依次加入乙腈5ml、苯1ml，双氧水1.5ml，冰水浴中搅拌5min；其余步骤同实施例1。实施例10步骤1、将150mgmof-so3@cu-cu2o纳米催化剂加入5oml单口瓶中，向单口瓶依次加入乙腈5ml、苯1ml，双氧水0.5ml，冰水浴中搅拌5min；其余步骤同实施例1。对照例1与实施例1不同点在于：苯酚的合成的步骤1中，用甲苯取代苯用量不变，其余步骤与实施例1完全相同。对照例2与实施例1不同点在于：苯酚的合成的步骤1中，用高锰酸钾取代双氧水用量不变，其余步骤与实施例1完全相同。对照例3与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤1中，溅射时保持衬底与cu靶的距离为4cm,生长室气压保持在0.01pa，其余步骤与实施例1完全相同。对照例4与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤1中，溅射时保持衬底与cu靶的距离为12cm,生长室气压保持在1.0pa，其余步骤与实施例1完全相同。对照例5与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤1中，用氩气取代氢气流量不变，其余步骤与实施例1完全相同。对照例6与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤1中，用二氧化碳取代氢气流量不变，其余步骤与实施例1完全相同。对照例7与实施例1不同点在于：催化剂制备步骤3中，cu-cu2o纳米颗粒、n-n—二甲基乙酰胺质量比为1：1；其余步骤与实施例1完全相同。对照例8与实施例1不同点在于：催化剂制备步骤3中，cu-cu2o纳米颗粒、n-n—二甲基乙酰胺质量比为3：1；其余步骤与实施例1完全相同。对照例9与实施例1不同点在于：催化剂制备步骤3中，不再加入水合氧氯化锆，其余步骤与实施例1完全相同。对照例10与实施例1不同点在于：催化剂制备步骤3中，不再加入2-磺酸对苯二甲酸钠，其余步骤与实施例1完全相同。实施例和对照例不同条件下的反应结果如表所示苯酚选择性/%实施例194.3实施例286.2实施例381.4实施例477.5实施例570.3实施例662.0实施例757.3实施例851.2实施例944.7实施例1040.5对照例130.5对照例222.8对照例328.7对照例415.6对照例514.3对照例633.3对照例720.1对照例810.6对照例913.4对照例1011.9实验结果表明催化剂对苯羟基化制苯酚的合成反应具有良好的催化效果，在反应条件一定时，苯酚选择性越高，催化性能越好，反之越差；乙腈、苯、双氧水体积之比为5：1：3时，其他配料固定，合成效果最好，与实施例1不同点在于，实施例2至实施例10分别改变主要原料乙腈、苯、双氧水的用量和配比，对合成产物的选择性有不同的影响；对照例1至对照例2用甲苯和高锰酸钾分别取代反应物，其他步骤完全相同，导致苯酚选择性明显降低，说明苯和双氧水是重要反应物；对照例3至对照例4分别改变溅射工艺的距离和气压，效果依然不好，说明工艺参数的控制至关重要；对照例5至对照例6用氩气和二氧化碳取代氢气，使得产物得选择性降低，反应效果明显变差；对照例7至对照例8cu-cu2o纳米颗粒、n-n—二甲基乙酰胺质量比发生变化，在质量比为1：3是效果最好；在对照例9至对照例10不再加入水合氧氯化锆和2-磺酸对苯二甲酸钠，催化剂的活性结构发生变化，催化效果明显变差，苯酚选择性依然不高；因此使用本发明的催化剂对苯羟基化制苯酚的合成反应具有优异的催化效果。当前第1页12