双苯磺酰基双咪唑手性配体及其合成方法与流程

文档序号:15207605发布日期:2018-08-21 11:29阅读:414来源:国知局

本发明属于有机化学合成领域,具体涉及双苯磺酰基双咪唑手性配体及其合成方法。



背景技术:

为了满足化学工业的发展和绿色化工的生产要求,如今的不对称催化研究仍然面临很多挑战。在大多数催化反应中,手性催化剂的用量为5mol%至10mol%,高昂的经济成本和复杂的分离过程无法满足大规模生产的要求。尤其是手性金属络合物催化的不对称反应,配体本身带有难以预知的毒性,可能对人类健康及生态平衡。chem.eur.j.2004,10,3747-3760报道了一种合成吡啶咪唑配体的方法,但该配体在有机合成方法学中应用受限,还没有文献报道通过此配体得到高对映选择性的产物。



技术实现要素:

本发明的目的在于提供新型的双苯磺酰基双咪唑手性配体,用于催化有机不对称合成,合成具有高对映选择性的有机化合物。

本发明的另一个目的在于提供上述双苯磺酰基双咪唑手性配体的合成方法。

双苯磺酰基双咪唑手性配体,其结构式为下式之一:

式(ⅰ)手性配体的合成方法:

将丙二酰亚胺二乙酯和(1r,2r)-1,2-二苯基乙二胺反应于有机溶剂中反应得粗产物;于有机溶剂中,在催化剂、碱存在的条件下,粗产物和对甲苯磺酰氯反应得式(ⅰ)手性配体。

式(ⅱ)手性配体的合成方法:

丁二酸与(1r,2r)-1,2-二苯基乙二胺在四氟硼酸的作用下高温脱水缩合,再加入对甲苯磺酰氯,dmap,三乙胺,搅拌,过夜后得式(ⅱ)手性配体。

式(ⅲ)手性配体的合成方法:

戊二酸与(1r,2r)-1,2-二苯基乙二胺在四氟硼酸的作用下高温脱水缩合,再加入对甲苯磺酰氯,dmap,三乙胺,搅拌,过夜后得式(ⅲ)手性配体。

与现有技术相比,本发明的有益效果:本发明设计合成了三种新型的双苯磺酰基双咪唑手性配体,可催化不对称反应合成具有高对映选择性的有机化合物;本发明的双苯磺酰基双咪唑手性配体合成方法,合成路线简单,产率高,合成过程能耗低、污染物少,绿色环保,合成所用原料常见易得,合成低成本,易于工业化规模化生产。

附图说明

图1为本发明实施例中的双苯磺酰基双咪唑手性配体4的h1nmr图谱;

图2为本发明实施例中的双苯磺酰基双咪唑手性配体5的h1nmr图谱;

图3为本发明实施例中的双苯磺酰基双咪唑手性配体6的h1nmr图谱。

具体实施方式:

实施例

1.双苯磺酰基双咪唑手性配体4的合成:

1.1

丙二酰亚胺二乙酯1(0.231g,1mmol)和(1r,2r)-1,2-二苯基乙二胺2(0.424g,2mmol),加入到圆底烧瓶中,用乙醇作溶剂在65℃下搅拌12小时,反应完后用碳酸钠水溶液和二氯甲烷萃取,取有机层悬干后得到粗产物(3),无需纯化即可用于下一步反应。

1.2

将第一步产物(3)用10ml二氯甲烷溶解后,放入0℃冷阱中搅拌,再加入4-二甲氨基吡啶(dmap),三乙胺,搅拌30分钟后,将对甲苯磺酰氯用二氯甲烷溶解后滴加,滴加完搅拌过夜,最后通过硅胶柱层析法,得到双苯磺酰基双咪唑手性配体4,白色固体,产率75%,熔点163-164℃,h1nmr图谱见图1。

2.双苯磺酰基双咪唑手性配体5的合成:

2.1

丁二酸(0.118g,1mmol)和(1r,2r)-1,2-二苯基乙二胺(0.424g,2mmol)在四氟硼酸(0.1ml)的作用下高温脱水缩合,反应2小时,冷却后用碳酸氢钠水溶液淬灭,取有机层悬干后,得粗产物。

2.2

将上一步粗产物用二氯甲烷溶解后放入0℃冷阱中搅拌,再加入4-二甲氨基吡啶(dmap,2.5当量),三乙胺(1.0当量),搅拌30分钟后,将对甲苯磺酰氯用二氯甲烷溶解后滴加,滴加完搅拌过夜,最后通过硅胶柱层析法,得到双苯磺酰基双咪唑手性配体5,白色固体,产率85%,熔点132-133℃,h1nmr图谱见图2。

3.双苯磺酰基双咪唑手性配体6的合成:

双苯磺酰基双咪唑手性配体6的合成方法同双苯磺酰基双咪唑手性配体5,不同之处在以戊二酸替代丁二酸。所得双苯磺酰基双咪唑手性配体6为白色固体,产率72%,熔点121-122℃,h1nmr图谱见图3。



技术特征:

技术总结
双苯磺酰基双咪唑手性配体,用于催化有机不对称合成,合成具有高对映选择性的有机化合物。双苯磺酰基双咪唑手性配体的合成方法,于有机溶剂中,在催化剂、碱存在的条件下,丙二酰亚胺二乙酯、丁二酸或戊二酸与(1R,2R)‑1,2‑二苯基乙二胺反应得粗产物,粗产物与对甲苯磺酰氯反应得目标产物。本发明设计合成了三种新型的双苯磺酰基双咪唑手性配体,可催化不对称反应合成具有高对映选择性的有机化合物。双苯磺酰基双咪唑手性配体合成方法合成路线简单,产率高,合成过程能耗低、污染物少,绿色环保,合成所用原料常见易得,合成低成本,易于工业化规模化生产。

技术研发人员:姜波;王佳胤
受保护的技术使用者:江苏师范大学
技术研发日:2018.05.16
技术公布日:2018.08.21
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