本发明属于功能性聚氨酯材料技术领域，尤其涉及一种组合物及其制备方法与在力致变色材料领域的应用。
背景技术：
力致变色材料是指在受到外力作用下能够实现颜色变化的一类智能型材料，是近年来重要的研究领域之一。力致变色材料以机械力作为刺激源，在受到外力作用时，能够改变自身的颜色来显示力的大小和位置，这种材料在预防灾难性伤害、材料的无损探伤、装饰、娱乐、体育等方面具有潜在的应用前景。
传统的力致变色材料主要是通过改变材料的聚集形态改变来实现力响应性，这种响应性是不明显的，而且能够应用的范围相当有限。近年来，人们通过将一些可力致变色的反应性小分子接入高分子链中制备了具有良好力响应性的有机力致变色材料，但是由于大多数小分子变色物质对力的刺激并不是很敏感，而且高分子材料本身对力的传导也不是非常有效，导致有机力致变色材料的应用受到较大限制。
一般来讲，接有螺吡喃基的聚氨酯力致变色材料需要克服的问题主要有两个，一个是改善外力传递地有效性，另外一个就是螺吡喃变色所需力的阈值的减小。作为基材，如果不能有效地将受到的外力传递给螺吡喃小分子，就不能使螺吡喃开环而表现出力致变色性能；另一方面，螺吡喃的在变色前后的构型转变需要一定的自由体积，否则螺吡喃也不能有效地受力而变色。现有技术中，聚氨酯基力致变色材料往往由于聚氨酯的力学性能较差，或者自由体积较小，使得螺吡喃的活化效率低甚至不能活化，导致变色材料的力响应性差、变色不灵敏，使用受到极大限制。
因此，研发出一种组合物及其制备方法与在力致变色材料领域的应用，用于解决现有技术中，聚氨酯基力致变色材料存在着力响应性差以及变色不灵敏的技术缺陷，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种组合物及其制备方法与在力致变色材料领域的应用，用于解决现有技术中，聚氨酯基力致变色材料存在着力响应性差以及变色不灵敏的技术缺陷。
本发明提供了一种组合物，所述组合物的原料包括：双羟基螺吡喃、多元醇、有机胺类催化剂、二异氰酸酯、扩链剂以及交联剂。
优选地，以摩尔份计，所述组合物的原料包括：双羟基螺吡喃0.002～0.01份、多元醇1份、有机胺类催化剂0.006～0.04份、二异氰酸酯2.5～5.2份、扩链剂0.5～3.5份以及交联剂0.4～3.0份。
优选地，所述双羟基螺吡喃的结构式为：
其中，r基选自-h、-ph、烷基以及卤代烷中的任意一种，烷基以及卤代烷的碳元素的数量小于6。
优选地，所述二异氰酸酯为：脂肪族异氰酸酯和/或芳香族异氰酸酯。
优选地，所述有机胺类催化剂选自：1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、双(二甲氨基乙基)醚、三乙基胺、n,n-二甲基环己胺、n,n,n’,n’—四甲基亚烷基二胺、n,n-二甲基乙醇胺、n-乙基吗啉以及n,n-二甲基卞胺中的任意一种或多种。
优选地，所述多元醇选自：聚四氢呋喃二醇、聚环氧乙烷二醇、聚环氧丙烷二醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇以及聚己内酯二醇中的任意一种或多种。
优选地，所述扩链剂为含有偶数个亚甲基的二元醇，所述扩链剂的碳原子数量小于六个。
优选地，所述交联剂为二元伯胺类交联剂和/或二元仲胺类交联剂。
优选地，所述二元伯胺类交联剂为二元芳香伯胺类交联剂。
本发明还提供了一种包括以上任意一项所述组合物的制备方法，所述制备方法为：
步骤一、第一次预聚反应：双羟基螺吡喃、二异氰酸酯以及有机胺类催化剂混合，在四氢呋喃溶液中加热，反应后，得第一产物；
步骤二、第二次预聚反应：向所述第一产物体系中加入多元醇同时脱去四氢呋喃，再依次加入有机胺类催化剂和二异氰酸酯后加热，反应，得第二产物；
步骤三、扩链反应：向所述第二产物中加入扩链剂，进行扩链反应，得第三产物；
步骤四、交联反应：保护气氛中，向所述第三产物中加入交联剂进行交联反应，得第四产物；
步骤五、后处理：所述第四产物依次经脱泡、制模以及聚合干燥后，得产品；
其中，所述步骤一、步骤二、步骤三、步骤四以及步骤五在干燥的保护气氛中进行。
优选地，步骤一中，所述加热的温度为50～75℃，所述加热的时间为0.5～2.5h；
步骤二中，所述加热的温度为70～100℃，所述加热的时间为2～4h。
优选地，步骤三中，所述扩链反应的温度为70～100℃，所述扩链反应的时间为10～20min。
优选地，步骤四中，所述交联反应的温度为70～100℃，所述交联反应的时间为5～15min。
优选地，步骤五中，所述脱泡的时间为10～15min；
步骤五中，所述聚合干燥的方法为真空聚合干燥，所述真空聚合干燥的时间60～100℃，所述真空聚合干燥的时间为48h。
优选地，步骤一中，所述二异氰酸酯选自：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯以及萘二异氰酸酯中的任意一种或多种；
步骤二中，所述二异氰酸酯选自：六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯以及三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或多种。
本发明还提供了一种包括以上任意一项所述的组合物或以上任意一项所述的制备方法得到的产品在力致变色材料领域的应用。
综上所述，本发明提供了一种组合物，所述组合物的原料包括：双羟基螺吡喃、多元醇、有机胺类催化剂、二异氰酸酯、扩链剂以及交联剂。本发明还提供了一种包括上述组合物的制备方法，所述制备方法为：第一次预聚反应、第二次预聚反应、扩链反应、交联反应以及后处理。本发明还提供了一种上述组合物或上述制备方法得到的产品在力致变色材料领域的应用。经拉伸实验测定可得，本发明提供的技术方案制得的产品，拉伸前后颜色变化明显，同时，具有良好的拉伸强度，其拉伸性能指标优于对照产品。本发明提供的一种组合物及其制备方法与在力致变色材料领域的应用，解决了现有技术中，聚氨酯基力致变色材料存在着力响应性差以及变色不灵敏的技术缺陷。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的技术方案中，组合物的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
本发明提供的一种组合物及其制备方法与在力致变色材料领域的应用，解决了现有技术中，聚氨酯基力致变色材料存在着力响应性差以及变色不灵敏的技术缺陷。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更详细说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种组合物及其制备方法与在力致变色材料领域的应用，进行具体地描述。
实施例1
第一次预聚反应：0.01mol双羟基螺吡喃1、0.32mol二异氰酸酯1a以及0.03mol有机胺类催化剂1a混合，在40ml干燥的四氢呋喃溶液中，60℃条件下加热2.5h，反应后得第一产物1。其中，双羟基螺吡喃1为r基为-ch3的螺吡喃，二异氰酸酯1a为甲苯二异氰酸酯，有机胺类催化剂1a为1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
第二次预聚反应：向生成第一产物1的体系中加入1mol多元醇1同时脱去四氢呋喃，再依次加入0.006mol有机胺类催化剂1b和2.5mol二异氰酸酯1b后，70℃条件下加热4h，反应后得第二产物1。其中，多元醇1为聚己内酯二醇，有机胺类催化剂1b为三乙基胺，二异氰酸酯1b为六亚甲基二异氰酸酯。
扩链反应：向生成第二产物1的体系中加入1.1mol扩链剂1，70℃条件下加热20min进行扩链反应，得第三产物1。其中，扩链剂1为1,4-丁二醇。
交联反应：向生成第三产物1的体系中加入0.41mol交联剂1，100℃条件下加热10min进行交联反应，得第四产物1。其中，交联剂1为3,5-二乙基甲苯二胺。
后处理：第四产物1脱泡15min后，放入制模的模具中，在95℃条件下进行真空聚合干燥48h，得产品1。
其中，本实施例中，各步骤均在干燥的保护气氛中进行。
实施例2
第一次预聚反应：0.005mol双羟基螺吡喃2、0.21mol二异氰酸酯2a以及0.024mol有机胺类催化剂2a混合，在40ml干燥的四氢呋喃溶液中，50℃条件下加热0.5h，反应后得第一产物2。其中，双羟基螺吡喃2为r基为-c2h5的螺吡喃，二异氰酸酯2a为对苯二异氰酸酯，有机胺类催化剂2a为双(二甲氨基乙基)醚。
第二次预聚反应：向生成第一产物2的体系中加入1mol多元醇2同时脱去四氢呋喃，再依次加入0.007mol有机胺类催化剂2b和3.2mol二异氰酸酯2b后，80℃条件下加热2h，反应后得第二产物2。其中，多元醇2为聚己二酸丁二醇酯二醇，有机胺类催化剂2为双(二甲氨基乙基)醚，二异氰酸酯2b为异佛尔酮二异氰酸酯。
扩链反应：向生成第二产物2的体系中加入1.65mol扩链剂2，75℃条件下加热10min进行扩链反应，得第三产物2。其中，扩链剂2为乙二醇。
交联反应：向生成第三产物2的体系中加入0.53mol交联剂2，70℃条件下加热10min进行交联反应，得第四产物2。其中，交联剂2为3,5-二乙基甲苯二胺。
后处理：第四产物2脱泡12min后，放入制模的模具中，在80℃条件下进行真空聚合干燥48h，得产品2。
其中，本实施例中，各步骤均在干燥的保护气氛中进行。
实施例3
第一次预聚反应：0.008mol双羟基螺吡喃3、0.34mol二异氰酸酯3a以及0.035mol有机胺类催化剂3a混合，在40ml干燥的四氢呋喃溶液中，75℃条件下加热2h，反应后得第一产物3。其中，双羟基螺吡喃3为r基为苯基的螺吡喃，二异氰酸酯3a为二苯基甲烷二异氰酸酯，有机胺类催化剂3a为n,n-二甲基环己胺。
第二次预聚反应：向生成第一产物3的体系中加入1mol多元醇3同时脱去四氢呋喃，再依次加入0.005mol有机胺类催化剂3b和4.3mol二异氰酸酯3b后，100℃条件下加热3h，反应后得第二产物3。其中，多元醇3为聚己二酸乙二醇酯二醇，有机胺类催化剂3b为n,n,n’,n’-四甲基亚烷基二胺，二异氰酸酯3b为二环己基甲烷二异氰酸酯。
扩链反应：向生成第二产物3的体系中加入2.13mol扩链剂3，90℃条件下加热20min进行扩链反应，得第三产物3。其中，扩链剂3为1,4-丁二醇。
交联反应：向生成第三产物3的体系中加入1.68mol交联剂3，85℃条件下加热5min进行交联反应，得第四产物3。其中，交联剂3为1,4-双仲丁基氨基苯。
后处理：第四产物3脱泡13min后，放入制模的模具中，在65℃条件下进行真空聚合干燥48h，得产品3。
其中，本实施例中，各步骤均在干燥的保护气氛中进行。
实施例4
第一次预聚反应：0.002mol双羟基螺吡喃4、0.24mol二异氰酸酯4a以及0.028mol有机胺类催化剂4a混合，在40ml干燥的四氢呋喃溶液中，55℃条件下加热2.5h，反应后得第一产物4。其中，双羟基螺吡喃4为r基为h的螺吡喃，二异氰酸酯4a为二甲基联苯二异氰酸酯，有机胺类催化剂4a为n,n-二甲基乙醇胺。
第二次预聚反应：向生成第一产物4的体系中加入1mol多元醇4同时脱去四氢呋喃，再依次加入0.008mol有机胺类催化剂4b和4.81mol二异氰酸酯4b后，85℃条件下加热4h，反应后得第二产物4。其中，多元醇4为聚环氧丙烷二醇、聚乙二醇以及聚碳酸酯二醇的混合物，有机胺类催化剂4b为n,n-二甲基乙醇胺，二异氰酸酯4b为1,4-环己烷二异氰酸酯。
扩链反应：向生成第二产物4的体系中加入2.53mol扩链剂4，70℃条件下加热15min进行扩链反应，得第三产物4。其中，扩链剂4为乙二醇。
交联反应：向生成第三产物4的体系中加入1.38mol交联剂4，100℃条件下加热12min进行交联反应，得第四产物4。其中，交联剂4为4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷。
后处理：第四产物4脱泡10min后，放入制模的模具中，在60℃条件下进行真空聚合干燥48h，得产品4。
其中，本实施例中，各步骤均在干燥的保护气氛中进行。
实施例5
第一次预聚反应：0.01mol双羟基螺吡喃5、0.41mol二异氰酸酯5a以及0.029mol有机胺类催化剂5a混合，在40ml干燥的四氢呋喃溶液中，65℃条件下加热1h，反应后得第一产物5。其中，双羟基螺吡喃5为r基为萘基的螺吡喃，二异氰酸酯5a为萘二异氰酸酯，有机胺类催化剂5a为n-乙基吗啉。
第二次预聚反应：向生成第一产物5的体系中加入1mol多元醇5同时脱去四氢呋喃，再依次加入0.005mol有机胺类催化剂5b和3.42mol二异氰酸酯5b后，70℃条件下加热2h，反应后得第二产物5。其中，多元醇5为聚四氢呋喃二醇和聚环氧乙烷二醇的混合物，有机胺类催化剂5b为n,n-二甲基卞胺，二异氰酸酯5b为二甲基联苯二异氰酸酯。
扩链反应：向生成第二产物5的体系中加入1.58mol扩链剂5，85℃条件下加热10min进行扩链反应，得第三产物5。其中，扩链剂5为1,4-丁二醇。
交联反应：向生成第三产物5的体系中加入1.24mol交联剂5，80℃条件下加热8min进行交联反应，得第四产物5。其中，交联剂5为3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺。
后处理：第四产物5脱泡11min后，放入制模的模具中，在100℃条件下进行真空聚合干燥48h，得产品5。
其中，本实施例中，各步骤均在干燥的保护气氛中进行。
对比例1
对比例1中，除交联剂也选用1,4-丁二醇外，其余步骤方法以及投料均与实施例1相同，在此不再赘述，制得对照物1。
对比例2
对比例2中，除扩链剂也选用二元胺外，其余步骤方法以及投料均与实施例1相同，在此不再赘述，制得对照物2。
实施例6
本实施例为测定实施例1～5制得的产品1～5以及对照物1～2拉伸性能的具体实施例。
本实施例中，待测样品的拉伸力学测试使用万能试验机进行，参照astmd638进行测试，取三次测试的平均值。
待测样品的活化程度采用紫外光谱法检测，将拉断前后的样条立即进行紫外测试，观察其吸收强度。
所得测定结果请参阅表1。
表1发明弹性体力学性能及拉伸后紫外吸收强度
在外力拉伸前后，产品1～5均出现显著颜色变化。
从表1中可以得出，所有实施例中的聚氨酯材料力学性能相近，而拉伸前后吸光度均增大较多，说明实施例中，通过拉伸可以使螺吡喃活化较多；而对比例中，相对实施例1，对比例1拉伸强度下降，而实施例2拉伸强度上升，说明了胺类的加入可以增大聚氨酯的力学强度；但是实施例中螺吡喃的吸光度变化均较小，说明了只含有醇类和只含有胺类均不能使螺吡喃较好活化。这可能是因为只使用醇类扩链剂会降低聚氨酯弹性体的力学强度，螺吡喃受力不够而不能较好活化；只使用胺类扩链接虽然可以很好地增强聚氨酯的力学性能，但体系中过多的脲基会使聚氨酯链段排列过于紧密，自由体积很小，影响螺吡喃分子的构型转变，从而活化程度也较小。
综上所述，本发明提供了一种组合物，所述组合物的原料包括：双羟基螺吡喃、多元醇、有机胺类催化剂、二异氰酸酯、扩链剂以及交联剂。本发明还提供了一种包括上述组合物的制备方法，所述制备方法为：第一次预聚反应、第二次预聚反应、扩链反应、交联反应以及后处理。本发明还提供了一种上述组合物或上述制备方法得到的产品在力致变色材料领域的应用。经拉伸实验测定可得，本发明提供的技术方案制得的产品，拉伸前后颜色变化明显，同时，具有良好的拉伸强度，其拉伸性能指标优于对照产品。本发明提供的一种组合物及其制备方法与在力致变色材料领域的应用，解决了现有技术中，聚氨酯基力致变色材料存在着力响应性差以及变色不灵敏的技术缺陷。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。