本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种环保耐热型的电子酚醛树脂的制备方法。
背景技术：
电子封装材料是为电子产品承载电气元器件及其互相连线、提供机械支撑、密封环境保护、信号传递、散热和屏蔽等重大责任。让电子产品可靠耐用，提高使用寿命。由于环氧塑料封凭借低应力、低杂质含量、高粘接强度等优点，目前占领了大部分市场份额。在实际应用中，环氧塑封料中环氧树脂与本项目产品(电子级酚醛树脂)交联固化后，将电子元器件包埋在其中，制得塑料封装的封装体，酚醛树脂在电子塑封料中占15-25％的使用量。
2003年2月欧盟正式公布“关于报废电子电气设备”及“关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质”的两份法令，推动了覆铜板向无铅无卤方向发展，为本项目产品又提供了一次难得的市场机遇，因为到目前为止，只有应用本项目产品作为环氧树脂的固化剂，才能大幅度提高覆铜板的耐热性能，实现后期无铅焊接。
目前，市场上应用的环氧模塑料中的酚醛树脂固化剂基本都是国外公司的产品，国产的产品主要有害离子钠、氯含量均大于3ppm，使模塑料吸水率显著上升、体积电阻明显下降。
电子级酚醛树脂的生产厂家主要以日本dic株式会社、日本住友电木株式会社、美国瀚森化工公司、日本明和化成株式会社、韓国kolon集团为主，国内仅少量厂家可以生产电子级酚醛树脂，但无法生产高品质的电子级酚醛树脂。虽然很多文献和专利报告过酚醛树脂产品，但是产品质量较差，杂质离子浓度很高，因此达不到电子级酚醛树脂的标准。高端电子级酚醛树脂的生产技术主要由国外厂家掌握，处于垄断地位。为解决上述技术问题,本发明由此而来。
技术实现要素：
为了提升酚醛树脂的热稳定性和机械稳定性，降低产品的杂质离子含量、电导率。本发明提出了电子酚醛树脂新的配方和生产工艺。
为解决上述技术问题，本发明提供一种环保耐热型的电子酚醛树脂的制备方法技术方案，其包括如下步骤：
(1)将苯酚加入反应釜中搅拌，通入氮气，然后加入有机酸催化剂，反应液中加入气相白炭黑，将反应器加热至60～90℃预热0～20分钟；
(2)使用浓度为35～45％的甲醛溶液，在氮气保护下缓慢滴加到苯酚中，苯酚与甲醛的摩尔比为1.1～1.3之间，反应温度控制在80～100℃；
(3)升高反应温度至120～160℃，用间歇式对反应釜抽真空的方式移除反应热，防止反应釜中温度剧烈升高；
(4)使用减压蒸馏的方式除去反应液中的水份和酸性催化剂终止反应，随后使用高温蒸汽吹扫酚醛树脂带出反应液中的苯酚，水蒸气温度为130～170℃；
(5)在反应釜中无水分可以蒸发出来的时候，趁热出料；该过程需要氮气保护，防止树脂在高温下被氧化变色。
优选地，所述有机酸催化剂选自甲酸、草酸、乙酸、苯磺酸、对甲苯磺酸。
反应体系中，甲醛与苯酚的摩尔比为1.1～1.3之间。催化剂添加量为总质量的5％～10％，气相白炭黑添加量为总质量的1％～5％。
优选地，步骤(1)中所用的气相白炭黑粒径为10nm以内，优选为1nm～10nm，包括疏水性气相白炭黑和亲水性白炭黑两种。反应液中加入了气相白炭黑，可以对酚醛树脂的机械性能进行补强，耐热性也大幅度提升。气相白炭黑较小的粒径可以确保白炭黑在酚醛树脂中的分散性，保证产品质量，同时可以通过疏水或者亲水型白炭黑，来控制酚醛树脂的吸水率。
优选地，所述步骤(1)-(5)，反应过程全程使用氮气保护，确保反应釜中氧气浓度低于500ppm；避免了苯酚在高温下被氧化，保证了树脂产品的纯度，使得产品色度较低。
优选地，所述步骤(2)、(3)中，控制反应温度，使反应温度波动在2℃～5℃内，反应时间0.5-2小时。
步骤(3)的过程不易于控制温度，使用间歇式对反应釜抽真空的方式移除反应热，更加容易控制反应温度，使得反应过程中不至于温度升高过快，不易控制。
优选地，环保耐热型的电子酚醛树脂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将苯酚加入反应釜中搅拌，随后在反应器中通入氮气，置换出反应器中的空气，使反应器中的氧气浓度低于500ppm，加入有机酸催化剂(如甲酸、草酸、乙酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等)，反应液中加入气相白炭黑，将反应器加热至60～90℃预热0～20分钟；
(2)使用浓度为35～45％的甲醛溶液，在氮气保护下缓慢滴加到苯酚中，苯酚与甲醛的摩尔比为1.1～1.3之间，反应温度控制在80～100℃的某个值，控制反应温度，使反应温度波动不超过2℃，反应时间0.5～2小时；
(3)升高反应温度至120～160℃中的某个值，控制反应温度，使反应温度波动不超过5℃，反应时间0.5～2小时，该过程不易于控制温度，因此可以用间歇式对反应釜抽真空的方式移除反应热，从而控制反应釜中温度剧烈升高；
(4)使用减压蒸馏的方式除反应液中的水份和酸性催化剂终止反应，随后使用高温蒸汽吹扫酚醛树脂带出反应液中的苯酚，水蒸气温度为130～170℃，该过程使用氮气保护，确保反应釜中氧气浓度低于500ppm；
(5)在反应釜中无水分可以蒸发出来的时候，趁热出料，该过程需要氮气保护，防止树脂在高温下被氧化变色。
本发明使用了粒径10nm以内的相白炭黑对酚醛树脂进行改性，用低沸点的有机强酸作为催化剂，反应过程全程氮气保护。在反应后续阶段为控制反应温度，避免反应升温过高，使用了对反应釜间歇式抽真空减压移除热量的方式，使得控温手段大幅度提升。因此得到的产品质量大幅度提升，主要质量指标达到国际一流水平。
本发明的配方及工艺与现有技术完全不同，改进了生产工艺与配方，因此本发明制备的酚醛树脂具有高热稳定性、高尺寸稳定性、高机械性能、低介电常数、低吸湿性、低应力、低离子含量等特征，能替代国外的相关产品在国内市场占有率。
而本发明瞄准国外先进水平，采取独创的配方、工艺和提纯技术，使有害离子等杂质含量小于1ppm，能满足安全性与可靠性对塑封料的要求，可以打破国外技术封锁、垄断，填补国内相关产品的空白，提升我国半导体产品国产化率，优化产业结构，带动整个产业链的发展，促进我国半导体产业生态环境的构建，提升整个半导体行业的竞争力。
气相白炭黑是一种无定型sio2·nh2o，其h2o主要以表面羟基形式存在，由于氢键的存在，气相白炭黑的在酚醛树脂中网络强度更高。本专利技术使用了10nm以内的气相白炭黑，具有很高的分散性。并采用了疏水性和亲水性两种气相白炭黑，可以进一步调控酚醛树脂的吸水率。本专利技术将粒径10nm以内的气相白炭黑加入酚醛树脂，大幅度的提升了酚醛树脂的产品热稳定性、机械稳定性和强度。
附图说明
图1为实施例1的电子酚醛树脂和普通酚醛树脂的热重图谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
产品所用的试剂，都属于高纯度的产品，杂质离子浓度极低，金属离子浓度都小于1ppm，氯离子浓度小于1ppm，所用水蒸气由高纯水制得，所用的气相白炭黑气相白炭黑的粒径为10nm以内,气相白炭黑可以分为疏水性气相白炭黑和亲水性气相白炭黑两种。
实施例1电子级酚醛树脂制备
一种电子封装和覆铜板使用热塑性酚醛树脂，其制备方法包含以下步骤：
(1)将苯酚加入反应器中搅拌，随后在反应器中通入氮气，置换出反应器中的空气，使反应器中的氧气浓度低于500ppm，加入甲酸，反应液中加入疏水性气相白炭黑，将反应器加热至60～90℃预热0～20分钟，气相白炭黑添加量为总质量的5％，草酸添加量为总质量的2％；
(2)使用浓度为35～45％的甲醛溶液，在氮气保护下缓慢滴加到苯酚中。苯酚与甲醛的摩尔比为1.3，反应温度控制在80～100℃的某个值，控制反应温度，使反应温度波动不超过2摄氏度，反应时间0.5～2小时；
(3)升高反应温度至120～160℃中的某个值，控制反应温度，使反应温度波动不超过5℃，反应时间0.5-2小时，该过程不易于控制温度，因此可以用间歇式对反应釜抽真空的方式移除反应热，从而控制反应釜中温度剧烈升高；
(4)使用减压蒸馏的方式除反应液中的水份和酸性催化剂终止反应。随后使用高温蒸汽吹扫酚醛树脂带出反应液中的苯酚，水蒸气温度为130～170℃，该过程使用氮气保护，确保反应釜中氧气浓度低于500ppm，使用减压蒸馏的方式除反应液中的水份和酸性催化剂；
(5)在反应釜中无水分可以蒸发出来的时候，趁热出料，该过程需要氮气保护，防止树脂在高温下被氧化变色。
实施例2：电子级酚醛树脂制备
一种电子封装和覆铜板使用热塑性酚醛树脂，其制备方法包含以下步骤：
(1)将苯酚加入反应器中搅拌，随后在反应器中通入氮气，置换出反应器中的空气，使反应器中的氧气浓度低于500ppm，加入草酸，反应液中加入疏水性气相白炭黑，气相白炭黑添加量为总质量的1％，将反应器加热至60～90℃预热0～20分钟；草酸添加量为总质量的5％；
(2)使用浓度为35-45％的甲醛溶液，在氮气保护下缓慢滴加到苯酚中。苯酚与甲醛的摩尔比为1.1，反应温度控制在80～100℃的某个值，控制反应温度，使反应温度波动不超过2℃，反应时间0.5-2小时；
(3)升高反应温度至120～160℃中的某个值，控制反应温度，使反应温度波动不超过5℃，反应时间0.5-2小时，该过程不易于控制温度，因此可以用间歇式对反应釜抽真空的方式移除反应热，从而控制反应釜中温度剧烈升高；
(4)使用减压蒸馏的方式除反应液中的水份和酸性催化剂终止反应。随后使用高温蒸汽吹扫酚醛树脂带出反应液中的苯酚，水蒸气温度为130～170℃，该过程使用氮气保护，确保反应釜中氧气浓度低于500ppm，使用减压蒸馏的方式除反应液中的水份和酸性催化剂；
(5)在反应釜中无水分可以蒸发出来的时候，趁热出料，该过程需要氮气保护，防止树脂在高温下被氧化变色。
实施例1得到产品的主要性能指标如表格所示，各个质量均能满足电子封装行业对材料的要求。
根据图1所示，树脂真空烘干以后，测试该树脂的热稳定性，可以发现该电子酚醛树脂的热稳定性很高，分解稳定在450℃，比现有技术的普通酚醛树脂的热分解稳定升高了70℃。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。