本发明涉及一种单糖衍生物的提纯方法，特别是甲基葡萄糖苷中去除还原性葡萄糖的提纯方法。
背景技术：
甲基葡萄糖苷来源于可再生植物原料，如玉米淀粉或木薯淀粉等。以甲基葡萄糖苷为原料生产的表面活性剂具有天然、安全温和且易于生物降解的特性，能与多种日化原料进行复配的特点，在化妆品行业得到广泛应用。如甲基葡萄糖苷聚氧乙烯醚(20)是优良的保湿剂，其显著优点在于可以减少其他化学原料的刺激性，而且可以调节化妆品体系的粘度而不降低有效组分含量。
此外，如甲基葡萄糖苷倍半硬脂酸酯聚氧乙烯醚是优秀的化妆品用乳化剂。市售的甲基葡萄糖苷中残留葡萄糖约0.5～2％，因此降低甲基葡萄糖苷中的还原葡萄糖含量，是制备高品质甲基葡萄糖苷表面活性剂的关键。
中国专利公开说明书CN103665062A和CN103626810A公开了快速柱层析法提纯烷基糖苷的方法，均需要大量有机溶剂洗脱，提纯成本高并且可能有溶剂残留的危害。
技术实现要素：
本发明主要解决甲基葡萄糖苷中还原性葡萄糖残余量过高，进而影响后续甲基葡萄糖苷表面活性剂产品质量的问题，以及控制甲基葡萄糖苷提纯成本的问题。本发明提供了一种提纯工艺简单，还原性葡萄糖含量低于0.2％，提纯成本低的工艺方法。
本发明提供了一种甲基葡萄糖苷提纯方法，包括：
(1)用去离子水将甲基葡萄糖苷粗品配成水溶液，其质量浓度为5～30％；
(2)将甲基葡萄糖苷粗品水溶液加热到50～70℃，再分别通过阳离子交换树脂柱、阴离子交换树脂柱，过柱后水溶液的酸碱度控制在pH＝6.0～7.0；
若PH在此范围之外，说明离子交换柱已经不能满足分离要求，需要再生，再生通过分别用4～5％的稀盐酸和4～5％氢氧化钠水溶液浸泡、淋洗阳、阴离子交换柱，再以去离子水洗涤完成。
(3)过柱后水溶液经适量脱色剂脱色、过滤得到精甲基葡萄糖苷水溶液，色度小于30Hazen；
(4)将精甲基葡萄糖苷水溶液浓缩、结晶、离心分离、干燥，得到甲基葡萄糖苷提纯物，其中还原性葡萄糖的质量百分含量小于0.2％。
作为优选，步骤(1)所述的甲基葡萄糖苷粗品水溶液的质量浓度为10～20％，在这样的浓度条件下，离子交换树脂运行周期延长，可再生次数增多，成本降低。
优选的，步骤(2)所述的阳离子交换树脂为强酸性苯乙烯和二乙烯苯共聚树脂或者强酸性聚苯乙烯树脂中的一种；所述的阴离子交换树脂为强碱性苯乙烯和二乙烯苯共聚树脂或者强碱性聚苯乙烯树脂中的一种。
因为还原性糖易生成具有两亲性有机化合物，在近中性条件下一般会形成阴离子，使用酸性阳离子树脂和碱性阴离子树脂能有效的减少糖苷溶液中的还原糖，并且强酸强碱性树脂脱除效率高。
另外，如果产品还原性糖含量超过0.2％，则需要再生，再生方法可以采取分别用酸、碱淋洗树脂。
进一步优选，步骤(3)所述的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的孔径为3～20nm，比表面积为100～1000m2/g，工作交换容量为每升树脂400～1300mmol粗甲基葡萄糖苷。
如果色度偏高，则产品的外观相应偏黄，优选的，步骤(3)所述的脱色，采用糖用活性炭或者过氧化氢溶液为脱色剂，活性炭使用量为过柱后水溶液重量的0.3～3％，或者30％的过氧化氢溶液0.1～2％，脱色温度50～90℃，以保证脱色后的水溶液色度小于30Hazen。
优选的，步骤(3)所述的过滤，在过滤前加入助滤剂，所述的助滤剂为珍珠岩、活性白土或者硅藻土中的一种。一般助滤剂用量为过柱后水溶液重量的0.2～3％，可以提高过滤速度和效率和有效拦阻脱色剂。
优选的，步骤(4)所述的精甲基葡萄糖苷水溶液浓缩为60～90℃下的真空浓缩，浓缩时间短，效率高，且不容易导致甲基葡萄糖苷变色。
本发明操作工艺、设备简单，不使用溶剂，成本低廉，并能得到色泽优良，质量稳定且还原性葡萄糖含量低于0.2％的甲基葡萄糖苷产品，本发明在提纯过程中不添加任何溶剂，有效的防止了溶剂污染，保证后续产品安全。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体说明。
本发明采用的离子交换柱规格为：一支阳离子交换柱、一支阴离子交换柱，尺寸均为直径φ300mm，高度为2m。
实施例1：以普通市售甲基葡萄糖苷(还原性糖含量为1.32％，水分1.21％)为提纯原料，用去离子水将其配制成质量浓度为15％的甲基葡萄糖苷粗品水溶液(PH＝6.63)，50℃下将甲基葡萄糖苷水溶液依次通过强酸性的苯乙烯和二乙烯共聚阳离子交换树脂柱(001×7树脂)和强碱性的苯乙烯和二乙烯共聚阴离子交换树脂柱(201×7树脂)，进料流量为3.0BV/hr。
经离子交换树脂柱后的甲基葡萄糖苷水溶液的酸碱度为PH＝6.36。然后将过柱后水溶液加热到75℃，向其中加入1.5％的糖用活性炭，搅拌1hr，在60℃下静置12hr。再将上述水溶液冷却到50℃，加入水溶液总质量2％的350目硅藻土，50℃下继续搅拌0.5hr。使用压滤机压滤除去溶液中的固相，过滤速度为350kg/(hr·m2)，得到色度为20Hazen的甲基葡萄糖苷水溶液。
再将脱色的水溶液加热到80℃进行浓缩，控制真空在0.015Mpa(绝压)，直至甲基葡萄糖苷的晶体析出，将浓缩液转移到离心机中离心分离，转速为1200r/min，即可得到提纯后的甲基葡萄糖苷晶体，经烘干，得到含水量0.83％的产品，检测参照国标方法GB 5009.7-2016进行，其中的还原性葡萄糖含量为0.09％。
实施例2：以普通市售甲基葡萄糖苷(还原性糖含量为0.75％，水分1.03％)为提纯原料，用去离子水将其配制成质量浓度为5％的甲基葡萄糖苷粗品水溶液(PH＝6.75)，50℃下将甲基葡萄糖苷水溶液依次通过强酸性的苯乙烯和二乙烯共聚阳离子交换树脂柱和强碱性的苯乙烯二乙烯共聚阴离子交换树脂柱，进料流量为3.5BV/hr。
经离子交换树脂柱后的甲基葡萄糖苷水溶液的酸碱度为PH＝6.48。然后将过柱后水溶液加热到75℃，向其中加入1％的过氧化氢，1％糖用活性炭，搅拌1hr，在60℃下静置12hr。再将上述水溶液冷却到50℃，加入水溶液总质量1.3％的350目硅藻土，50℃下继续搅拌0.5hr。使用压滤机压滤除去溶液中的固相，过滤速度为350kg/(hr·m2)，得到色度为15Hazen的甲基葡萄糖苷水溶液。
再将脱色的水溶液加热到80℃进行浓缩，控制真空在0.015Mpa，直至甲基葡萄糖苷的晶体析出，将浓缩液转移到离心机中离心分离，转速为1200r/min，即可得到提纯后的甲基葡萄糖苷晶体，经烘干，得到含水量0.54％的产品。检测得，其中的还原性葡萄糖含量为0.07％。
实施例3：以普通市售甲基葡萄糖苷(还原性糖含量为1.89％，水分0.91％)为提纯原料，用去离子水将其配制成质量浓度为20％的甲基葡萄糖苷粗品水溶液(PH＝6.72)，65℃下将甲基葡萄糖苷水溶液依次通过强酸性的苯乙烯和二乙烯共聚阳离子交换树脂柱和强碱性的苯乙烯二乙烯共聚阴离子交换树脂柱，进料流量为2.5BV/hr。
经离子交换树脂柱后的甲基葡萄糖苷水溶液的酸碱度为PH＝6.74。然后将过柱后水溶液加热到75℃，向其中加入2％的过氧化氢，搅拌1hr，在60℃下静置2hr。再将上述水溶液冷却到50℃，加入水溶液总质量1％的350目硅藻土，50℃下继续搅拌0.5hr。使用压滤机压滤除去溶液中的固相，过滤速度为350kg/(hr·m2)，得到色度为20Hazen的甲基葡萄糖苷水溶液。
再将脱色的水溶液加热到80℃进行浓缩，控制真空在0.015Mpa，直至甲基葡萄糖苷的晶体析出，将浓缩液转移到离心机中离心分离，转速为1200r/min，即可得到提纯后的甲基葡萄糖苷晶体，经烘干，得到含水量0.98％的产品。经检测，其中的还原性葡萄糖含量为0.13％。
实施例4：以普通市售甲基葡萄糖苷(还原性糖含量为1.75％，水分0.89％)为提纯原料，用去离子水将其配制成质量浓度为30％的甲基葡萄糖苷粗品水溶液(PH＝6.63)，55℃下将甲基葡萄糖苷水溶液依次通过强酸性的苯乙烯和二乙烯共聚阳离子交换树脂柱和强碱性的苯乙烯二乙烯共聚阴离子交换树脂柱，进料流量为3.5BV/hr。
经离子交换树脂柱后的甲基葡萄糖苷水溶液的酸碱度为PH＝6.88。然后将过柱后水溶液加热到75℃，向其中加入2％的糖用活性炭，搅拌12hr，在60℃下静置2hr。再将上述水溶液冷却到50℃，加入水溶液总质量1％的350目硅藻土，50℃下继续搅拌0.5hr。使用压滤机压滤除去溶液中的固相，过滤速度为350kg/(hr·m2)，得到色度为20Hazen的甲基葡萄糖苷水溶液。
再将脱色的水溶液加热到80℃进行浓缩，控制真空在0.015Mpa，直至甲基葡萄糖苷的晶体析出，将浓缩液转移到离心机中离心分离，转速为1200r/min，即可得到提纯后的甲基葡萄糖苷晶体，经烘干，得到含水量0.69％的产品。由还原试剂检测，其中的还原性葡萄糖含量为0.18％。
实施例5：将按实施例1已经使用过3次的阳、阴离子交换树脂分别用4％的稀盐酸和4％的氢氧化钠水溶液进行淋洗再生，再分别用去离子水冲洗至冲洗液PH值近似中性。以普通市售甲基葡萄糖苷(还原性糖含量为1.32％，水分1.21％)为提纯原料，用去离子水将其配制成质量浓度为15％的甲基葡萄糖苷粗品水溶液(PH＝6.63)，再将水溶液通过再生后的阳、阴离子交换柱，经离子交换树脂柱后的甲基葡萄糖苷水溶液的酸碱度为PH＝6.47。其他操作条件与实施例1相同。得到提纯后的甲基葡萄糖苷含水量为0.87％的产品。经检测，其中的还原性葡萄糖含量为0.11％。
显然，本发明的技术方案并不限于上述实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。