本发明属于聚硅氧烷乳液
技术领域：
，尤其涉及一种硅树脂微球乳液的制备方法。
背景技术：
：聚硅氧烷由于具有极好的化学稳定性、耐热性、耐候性、润滑性、憎水性、表面张力低，以及无毒等特点，使其得以广泛的应用。但是由于聚硅氧烷的疏水性很强，难以分散在水中，所以限制了其在很多方面的使用。而聚硅氧烷微球乳液解决了这一问题，硅树脂微球乳液便是其中一种。硅树脂微球是一类兼具有机性能和无机性能的高分子微球，其具有高耐磨性、高润滑、无毒、无味和不溶不熔等优点。当硅树脂微球制成乳液型时，在水中极易分散，可添加至面膜、沐浴露等个人护理产品，使产品易于涂抹，具有柔软、丝绸般的感觉，使用后的皮肤表面呈现柔光质感。另外，因其独特的性能和特点，还可广泛应用于纺织工业、造纸、塑料加工、化妆品、整理剂、消泡剂、脱模剂、油墨配方等方面。但是，国内外对硅树脂微球乳液报道的相关专利和期刊较少。专利号为jp2008156254的日本专利介绍了一种用于头发护理的含氨基的硅树脂微球乳液的制备方法，该方法直接采用含氨基的硅树脂微球为原料制备乳液，其水分散性及稳定性优良，易于添加到各种配方中，但是此种方法步骤较多，过程较繁琐。专利号为us20150306019的美国专利提供了一种硅橡胶微球乳液的制备方法，该专利以含氢硅油和乙烯基硅油为原料，氯铂酸为催化剂，获得微球乳液。但是该方法会有金属铂残留，应用时易形成铂黑或金属化合物，会引起产品性质的改变，也可能会引起变色。专利号为jp2010132877a与jp2010132878a的日本专利提供的硅橡胶微球乳液制备方法同样需加入金属铂类的催化剂。马文石、张冬桥等人介绍了不同有机官能团聚硅氧烷微球的制备与表征，通过乳液聚合法制备出粒径分布均匀、球形度良好的聚硅氧烷微球，此方法侧重于微球的制备，并未提及微球乳液的稳定性与在水中的分散性，且体系中含有酸碱。陆馨、辛忠等人采用分散聚合法制备甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物微球，将单体、分散剂、引发剂分散在溶剂中，通过聚合反应得到甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物微球乳液，但是此种乳液在离心后会分层，稳定性较差。公开号为cn1840563a的中国专利介绍了以烷基硅氧烷为原料，通过水解反应生成烷基硅醇，在表面活性剂的存在下，加入氨水进行缩聚反应得到聚烷基硅氧烷微球乳液，再通过静置得到聚烷基硅氧烷微球，可见该乳液是不稳定的，经过长时间静置会分成水和聚烷基硅氧烷微球两层，并且在水中的分散性较差。技术实现要素：有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种分散性及稳定性较好的硅树脂微球乳液的制备方法。本发明提供了一种硅树脂微球乳液的制备方法，包括：s1)将聚硅氧烷与硅树脂微球混合，得到混合物；将非离子型乳化剂与水混合，得到乳化剂溶液；s2)将所述混合物与乳化剂溶液混合，得到硅树脂微球乳液。优选的，所述聚硅氧烷与硅树脂微球的质量比为(0.5～5.5)：1。优选的，所述非离子型乳化剂与水的质量比为1：(2～10)。优选的，所述混合物与乳化剂溶液的质量比为(1～5)：1。优选的，所述聚硅氧烷选自聚二甲基硅氧烷和/或α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷；所述硅树脂微球选自聚甲基倍半硅氧烷和/或改性的聚甲基倍半硅氧烷；所述改性的聚甲基倍半硅氧烷所用的改性剂选自苯基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、双封头、正硅酸甲酯与正硅酸乙酯中的一种或多种；所述非离子型乳化剂选自二乙二醇脂肪酸酯、单硬脂酸甘油酯、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十六烷基醇、聚乙二醇辛基醚、硬脂基聚氧乙烯醚、甘油聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、脱水山梨糖醇单脂肪酸酯、聚乙二醇硬脂酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯、油酸甘油酯、蔗糖多硬脂酸酯与鲸蜡硬脂基葡糖苷中的一种或两种。优选的，所述硅树脂微球的平均粒径为1～15μm。优选的，所述步骤s1)中混合前还加入润滑剂；所述润滑剂的质量为混合物质量的5％～24％；所述润滑剂选自白油、霍霍巴油、环甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、棕榈酸异辛酯、异壬酸异壬酯、辛酸甘油三酯、葵酸甘油三酯、十三烷醇偏苯三酸酯、肉豆蔻酸异丙酯与肉豆蔻酸丁酯中的一种或多种。优选的，所述步骤s1)中混合前还加入硅油类助剂；所述硅油类助剂的质量为混合物质量的2％～10％；所述硅油类助剂选自烷基硅油、含侧链的烷基硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油与聚醚改性硅油中的一种或多种。优选的，所述步骤s2)中混合后还加入增稠剂，常温下搅拌，得到硅树脂微球乳液；所述增稠剂的加入量为混合后溶液质量的0.1‰～5‰。优选的，所述步骤s1)聚硅氧烷与硅树脂微球混合的时间为10～300min；混合的搅拌速度为200～20000rpm；所述步骤s1)中非离子型乳化剂与水混合的时间为10～180min；混合的搅拌速度为200～40000rpm；所述步骤s2)中混合的时间为20～300min；混合的搅拌速度为200～20000rpm；所述步骤s2)中常温下搅拌的时间为20～60min；速度为200～10000rpm。本发明提供了一种硅树脂微球乳液的制备方法，包括：s1)将聚硅氧烷与硅树脂微球混合，得到混合物；将非离子型乳化剂与水混合，得到乳化剂溶液；s2)将所述混合物与乳化剂溶液混合，得到硅树脂微球乳液。与现有技术相比，本发明采用非离子型乳化剂，通过机械搅拌制备硅树脂微球乳液，无需添加金属类催化剂，工艺简单，易于操作，安全环保，同时还可通过调剂体系中不同原料之间的配比来获得不同粘度的硅树脂微球乳液，且得到的乳液具有较好的水分散性及稳定性。具体实施方式下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明提供了一种硅树脂微球乳液的制备方法，包括：s1)将聚硅氧烷与硅树脂微球混合，得到混合物；将非离子型乳化剂与水混合，得到乳化剂溶液；s2)将所述混合物与乳化剂溶液混合，得到硅树脂微球乳液。其中，本发明对所有原料的来源并无特殊的限制，可为自制也可为市售。所述聚硅氧烷为本领域技术人员熟知的聚硅氧烷即可，并无特殊的限制，本发明中优选为聚二甲基硅氧烷和/或α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷；所述聚硅氧烷的粘度优选为5～500000cs；在本发明中，为使硅树脂微球乳液的粘度达到期望值，在其他应用性能达到要求的前提下，产品的粘度可以通过添加同一粘度或不同粘度的聚硅氧烷复配进行调整，以得到不同粘度和触感的硅树脂微球乳液，但触感较佳的粘度范围为10～50000cs；根据硅树脂微球乳液应用的不同，可选择不同粘度的聚硅氧烷进行复配，例如在纺织工业中，要考虑到产品的稀释稳定性、抗剪切性、储存稳定性等，如果乳液的稳定性不好，就会影响织物的染色效率以及最终产品的质量；不同粘度的聚硅氧烷具有不同的链节数，若应用于头发化妆品中，高链节的聚硅氧烷可以给使用的感觉提供额外的递增式的改进。所述硅树脂微球为本领域技术人员熟知的硅树脂微球即可，并无特殊的限制，本发明中优选为聚甲基倍半硅氧烷和/或改性的聚甲基倍半硅氧烷；所述改性的聚甲基倍半硅氧烷所用的改性剂选自苯基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、双封头、正硅酸甲酯与正硅酸乙酯中的一种或多种；所述硅树脂微球的平均粒径优选为1～15μm，更优选为4～10μm。将聚硅氧烷与硅树脂微球混合；所述聚硅氧烷与硅树脂微球的质量比优选为(0.5～5.5)：1，更优选为(0.8～5)：1，再优选为(0.8～3)：1，再优选为(0.8～1.8)：1，最优选为(0.83～1.2)：1；所述混合优选在常温下进行；所述混合的时间优选为10～300min，更优选为20～120min，再优选为30～120min；所述混合的搅拌速度优选为200～20000rpm，更优选为500～15000rpm，再优选为1000～15000rpm；在本发明中，混合前优选还加入润滑剂；所述润滑剂为本领域技术人员熟知的润滑剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为白油、霍霍巴油、环甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、棕榈酸异辛酯、异壬酸异壬酯、辛酸甘油三酯、葵酸甘油三酯、十三烷醇偏苯三酸酯、肉豆蔻酸异丙酯与肉豆蔻酸丁酯中的一种或多种；所述润滑剂的质量优选为混合物质量的5％～24％，更优选为7％～24％；为提高硅树脂微球乳液的稳定性，混合前优选还加入硅油类助剂；所述硅油类助剂为本领域技术人员熟知的硅油类助剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为烷基硅油、含侧链的烷基硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油与聚醚改性硅油中的一种或多种；所述硅油类助剂的质量优选为混合物质量的2％～10％，更优选为4％～8％，再优选为4％～7％，最优选为4.6％～7.0％。将非离子型乳化剂与水混合，得到乳化剂溶液；所述非离子乳化剂为本领域技术人员熟知的非离子乳化剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为二乙二醇脂肪酸酯、单硬脂酸甘油酯、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十六烷基醇、聚乙二醇辛基醚、硬脂基聚氧乙烯醚、甘油聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、脱水山梨糖醇单脂肪酸酯、聚乙二醇硬脂酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯、油酸甘油酯、蔗糖多硬脂酸酯与鲸蜡硬脂基葡糖苷中的一种或两种；当选择两种进行复配时，两者的比例优选为1：(1～10)，更优选为1：(1～8)，再优选为1：(1.5～6)；乳化剂有阴离子型、阳离子型和非离子型，但当阴离子型乳化剂制备的乳液共混到含阳离子表面活性剂的产品中时，在产品中的阳离子会抵消乳液内阴离子乳化剂的电荷，并降低表面活性，会引起产品中的乳液破乳，还会导致产品的粘度下降，随着时间延长，产品中的组分将发生分离，影响其稳定性。相反，阳离子型乳化剂制备的乳液会出现同样的状况，因此本发明选用非离子型乳化剂。所述水为本领域技术人员熟知的水即可，并无特殊的限制，本发明中优选为去离子水；所述非离子型乳化剂与水的质量比优选为1：(2～10)，更优选为1：(2～8)，再优选为1：(2～6)，再优选为1：(2～3)，最优选为1：(2～2.6)；所述混合优选在常温下进行；所述混合的时间优选为10～180min，更优选为20～150min，再优选为30～150min；所述混合的搅拌速度优选为200～40000rpm，更优选为500～20000rpm，再优选为1000～15000rpm。将所述混合物与乳化剂溶液混合；所述混合物与乳化剂溶液的质量比优选为(1～5)：1，更优选为(1～3)：1，再优选为(1～2)：1，最优选为(1.1～1.86)：1；所述混合优选在常温下进行；所述混合的时间优选为20～300min，更优选为30～150min，再优选为30～120min；所述混合的搅拌速度优选为200～20000rpm，更优选为500～10000rpm，最优选为1000～5000rpm；混合后，优选加入增稠剂，常温下搅拌，得到硅树脂微球乳液；所述增稠剂的加入量为混合后溶液质量的0.1‰～5‰，更优选为0.1‰～3‰，再优选为0.5‰～1‰；所述增稠剂为本领域技术人员熟知的增稠剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为淀粉衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、椰油脂肪酸单乙醇酰胺、聚氧化乙烯、丙烯酸聚合物、纤维素、纤维素醚、聚丙烯酸钠、羧甲基羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、改性淀粉、羟丙基淀粉醚、低分子聚乙烯蜡、聚乙烯醇与聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；所述常温下搅拌的时间优选为20～60min，更优选为20～40min；搅拌的速度优选为200～10000rpm，更优选为500～5000rpm，再优选为1000～3000rpm。本发明采用非离子型乳化剂，通过机械搅拌制备硅树脂微球乳液，无需添加金属类催化剂，工艺简单，易于操作，安全环保，同时还可通过调剂体系中不同原料之间的配比来获得不同粘度的硅树脂微球乳液，且得到的乳液具有较好的水分散性及稳定性，可应用于个人护理、橡胶、纸张、纺织品等领域。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种硅树脂微球乳液的制备方法进行详细描述。以下实施例中所用的试剂均为市售。实施例1在烧杯1加入500cs的聚二甲基硅氧烷44g、10μm的聚甲基倍半硅氧烷52g、辛酸甘油三酯28g、氨基改性硅油6g，在常温、1000rpm的转速下搅拌60min，得到混合物；在烧杯2中加入去离子水50g、聚氧乙烯十六烷基醇8g、脱水山梨糖醇单脂肪酸酯12g，在常温、5000rpm的转速下搅拌30min，得到乳化剂溶液。将烧杯2中的乳化剂溶液加入烧杯1中，在常温、1000rpm的转速下搅拌30min，得到硅树脂微球乳液。实验结果见表1。实施例2在实施例1中得到的硅树脂微球乳液中加入聚乙烯醇0.1g，在常温、2000rpm的转速下搅拌30min，得到硅树脂微球乳液。实验结果见表1。实施例3在烧杯1加入50000cs的聚二甲基硅氧烷2g、350cs的聚二甲基硅氧烷38g、5μm苯基三甲氧基硅烷改性的聚甲基倍半硅氧烷48g、白油10g、异壬酸异壬酯20g、环氧改性硅油7g，在常温、5000rpm的转速下搅拌120min，得到混合物；在烧杯2中加入去离子水54g、硬脂基聚氧乙烯醚3g、月桂醇聚氧乙烯醚18g，在常温、15000rpm的转速下搅拌60min，得到乳化剂溶液。将烧杯2中的乳化剂溶液加入烧杯1中，在常温、5000rpm的转速下搅拌60min，得到硅树脂微球乳液。实验结果见表1。实施例4在烧杯1加入1000cs的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷50g、4μm的聚甲基倍半硅氧烷45g、霍霍巴油10g、肉豆蔻酸异丙酯7g、葵酸甘油三酯7g、环氧改性硅油9g，在常温、8000rpm的转速下搅拌40min，得到混合物；在烧杯2中加入去离子水48g、聚氧乙烯硬脂酸酯24g，在常温、1000rpm的转速下搅拌150min，得到乳化剂溶液。将烧杯2中的乳化剂溶液加入烧杯1中，在常温、2000rpm的转速下搅拌120min，得到硅树脂微球乳液。实验结果见表1。实施例5在烧杯1加入2000cs的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷47g、5μm正硅酸甲酯改性的聚甲基倍半硅氧烷45g、硬脂酸丁酯24g、聚醚改性硅油6g，在常温、15000rpm的转速下搅拌30min，得到混合物；在烧杯2中加入去离子水53g、聚乙二醇硬脂酸酯10g、月桂醇聚氧乙烯醚15g，在常温、10000rpm的转速下搅拌40min，得到乳化剂溶液。将烧杯2中的乳化剂溶液加入烧杯1中，在常温、4000rpm的转速下搅拌40min，得到硅树脂微球乳液。实验结果见表1。表1硅树脂微球乳液测试结果测试项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5外观乳白色乳白色乳白色乳白色乳白色粘度/cp4,7258,52321,71332,85747,600离心稳定性不分层不分层不分层不分层不分层水分散性良好良好良好良好良好本发明对制备得到的硅树脂微球乳液的各项理化性能的测试方法如下：粘度测试：实施例中的粘度均指在25℃的测定值。沉降稳定性：在50ml离心管中加入15ml硅树脂微球乳液，放入离心机中，以3000rpm速度运转30min后，观察乳液是否分层。水分散性：在透明的玻璃瓶中加入一定量的水，滴加3％的硅树脂微球乳液，轻轻摇晃，观察其分散性。当前第1页12