本发明涉及化学制药领域。更具体的说，本发明涉及环丝氨酸酯化物盐酸盐的多晶型及其制备方法。技术背景环丝氨酸，别名d-4-氨基-3-异恶唑烷酮，属于抗生素类药物，对于结核杆菌有良好的抑制作用，应用广泛，市场需求巨大。环丝氨酸酯化物盐酸盐为合成环丝氨酸的关键中间体，分子式：c4h9o3n·hcl，化学名为：d-2-氨基-3-羟基丙酸甲酯盐酸盐。其结构式如下式ⅰ所示：环丝氨酸酯化物盐酸盐的不同晶型影响其杂质去除效果、过滤干燥及稳定性，对后续生产环丝氨酸的工艺具有较大的影响，因此研究环丝氨酸酯化物盐酸盐的晶型具有重要的意义。对于多晶型而言，不同的晶型可以具有不同的物理化学性质，包括熔点、化学稳定性、表观溶解度、溶解速率、光学和机械性质等，这些性质直接影响产品的后处理(过滤、烘干)、质量(纯度)、稳定性。目前，对于环丝氨酸酯化物盐酸盐的晶型研究较少，因此，有必要对环丝氨酸酯化物盐酸盐各个晶型的性质进行研究，以满足环丝氨酸酯化物盐酸盐的实际运用。技术实现要素：本发明的目的之一在于提供式ⅰ所示的环丝氨酸酯化物盐酸盐的新晶型。在本发明中将其命名为环丝氨酸酯化物盐酸盐晶型a和晶型b。本发明所述的晶型a和晶型b具有很好的化学和物理稳定性。本发明所述的环丝氨酸酯化物盐酸盐晶型a，使用cu-kα辐射，其x-射线粉末衍射图谱在以下衍射角2θ处有特征峰：15.1±0.2°、18.6±0.2°、21.8±0.2°、22.9±0.2°、26.6±0.2°、33.5±0.2°、40.9±0.2°、45.0±0.2°。进一步地，本发明所述的环丝氨酸酯化物盐酸盐晶型a，使用cu-kα辐射，其x-射线粉末衍射图谱在以下衍射角2θ处有特征峰：7.5±0.2°、15.1±0.2°、15.7±0.2°、18.6±0.2°、20.5±0.2°、21.8±0.2°、22.9±0.2°、23.1±0.2°、26.6±0.2°、31.7±0.2°、33.5±0.2°、34.3±0.2°、36.1±0.2°、38.0±0.2°、40.1±0.2°、40.9±0.2°、45.0±0.2°、51.3±0.2°。更进一步地，本发明所述的环丝氨酸酯化物盐酸盐晶型a，使用cu-kα辐射，其x-射线粉末衍射图谱在以下2θ处有特征峰：7.5±0.2°、15.1±0.2°、15.7±0.2°、17.0±0.2°、18.6±0.2°、20.5±0.2°、21.8±0.2°、22.9±0.2°、23.1±0.2°、26.6±0.2°、27.7±0.2°、28.4±0.2°、30.4±0.2°、31.7±0.2°、32.7±0.2°、33.5±0.2°、34.3±0.2°、36.1±0.2°、37.1±0.2°、38.0±0.2°、40.1±0.2°、40.9±0.2°、43.8±0.2°、45.0±0.2°、45.3±0.2°、46.3±0.2°、47.3±0.2°、48.6±0.2°、51.3±0.2°、52.1±0.2°、54.6±0.2°、57.8±0.2°。更进一步地，本发明所述的环丝氨酸酯化物盐酸盐晶型a，使用cu-kα辐射，其x-射线粉末衍射谱图谱具有如下表1所示的2θ值、d值和相对强度(l/l0)数据：表1在一个具体的实施方案中，本发明所述的环丝氨酸酯化物盐酸盐晶型a具有如图1所示的x-射线粉末衍射谱图。本发明所述的环丝氨酸酯化物盐酸盐晶型a，其差示扫描量热(dsc)图谱在164-171℃的范围内有最大吸收峰。在一个具体的实施方案中，本发明所述的环丝氨酸酯化物盐酸盐晶型a具有如图2所示的dsc图谱。本发明的另一目的还在于提供所述环丝氨酸酯化物盐酸盐晶型a的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)向环丝氨酸酯化物盐酸盐中加入乙酸乙酯，于20～25℃搅拌1～10h；(2)冷却至0～5℃；(3)过滤，真空干燥。在一个具体的实施方案中，环丝氨酸酯化物盐酸盐与乙酸乙酯的重量体积比为1：2-1：3(g/ml)，优选1：2(g/ml)。本发明所述的环丝氨酸酯化物盐酸盐晶型b，使用cu-kα辐射，其x-射线粉末衍射图谱在以下衍射角2θ处有特征峰：7.5±0.2°、15.0±0.2°、22.6±0.2°、26.5±0.2°、30.4±0.2°、33.4±0.2°、40.7±0.2°。进一步地，本发明所述的环丝氨酸酯化物盐酸盐晶型b，使用cu-kα辐射，其x-射线粉末衍射图谱在以下衍射角2θ处有特征峰：7.5±0.2°、15.0±0.2°、18.5±0.2°、20.4±0.2°、21.8±0.2°、22.6±0.2°、23.1±0.2°、26.5±0.2°、30.4±0.2°、33.4±0.2°、37.9±0.2°、38.2±0.2°、40.7±0.2°、46.3±0.2°、48.6±0.2°、49.8±0.2°、51.9±0.2°、54.8±0.2°。更进一步地，本发明所述的环丝氨酸酯化物盐酸盐晶型b，使用cu-kα辐射，其x-射线粉末衍射谱图谱具有如下表2所示的2θ值、d值和相对强度(l/l0)数据：表2在一个具体的实施方案中，本发明所述的环丝氨酸酯化物盐酸盐晶型b具有如图3所示的x-射线粉末衍射谱图。本发明所述的环丝氨酸酯化物盐酸盐晶型b，其差示扫描量热(dsc)图谱在155.6-164.4℃的范围内有最大吸收峰。在一个具体的实施方案中，本发明所述的环丝氨酸酯化物盐酸盐晶型b具有如图4所示的dsc图谱。本发明的另一目的还在于提供所述环丝氨酸酯化物盐酸盐晶型b的制备方法，具体如下：(1)将环丝氨酸酯化物盐酸盐加入到c2-c4一元醇类溶剂中；(2)升温至50～70℃溶清；(3)蒸发溶剂至步骤(2)所得溶液体积的1/8-1/40；(4)降温至-5～5℃，优选0～5℃，析晶，过滤。在一个具体的实施方案中，所述环丝氨酸酯化物盐酸盐与c2-c4一元醇类溶剂的重量体积比为1：80-1：200(单位为g/ml)，优选1：80。在一个具体的实施方案中，所述c2-c4一元醇类溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或其混合溶剂，优选乙醇。本发明所使用的试剂和溶剂没有特别的限制，可采用商购的常规试剂和溶剂。除非另有说明，本文的百分比都按重量计。本发明方法中所述的“搅拌”可以采用本领域的常规方法，例如搅拌方式包括磁力搅拌、机械搅拌，搅拌速度为50～300rpm/min，优选100～200rpm/min。本发明中所述的“室温”为20～25℃。本发明方法中所述的环丝氨酸酯化物盐酸盐与相应溶剂的重量体积比的单位可以为g/ml、kg/l等，视具体的操作规模而定。本发明所涉及的x-射线粉末衍射仪器及测试条件为：x-衍射仪器型号rigakud/max-2200cu靶；操作方法：扫描速度6°/min，扫描步宽0.01°。本发明所涉及的dsc测试条件为：dsc检测仪型号为：netzschdsc200f3maia；操作方法：升温速率10℃/min，温度范围：25-300℃。本发明所涉及的粒度分布测试条件为：粒度仪型号为：bettersizebt-800；操作方法：分散剂为正己烷，遮光率为10～20％。应当强调的是，本发明技术方案中所涉及的数值或数值端点，其含义或意欲的保护范围并不局限于该数字本身，本领域技术人员能够理解，它们包含了那些已被本领域广为接受的可允许误差范围，例如实验误差、测量误差、统计误差和随机误差等等，而这些误差范围均包含在本发明的范围之内。本发明的发明人经过大量研究发现了环丝氨酸酯化物盐酸盐晶型a和晶型b，其溶解性良好、结晶工艺简单、便于操作、污染小、可实现工业化生产，而且本发明的晶型同时具备产品纯度高、理化性质优异、化学稳定性良好、加工(过滤、干燥)可再现的优点。附图说明：图1为实施例2所得环丝氨酸酯化物盐酸盐晶型a的x-射线粉末衍射图谱。图2为实施例2所得环丝氨酸酯化物盐酸盐晶型a的dsc图谱。图3为实施例8所得环丝氨酸酯化物盐酸盐晶型b的x-射线粉末衍射图谱。图4为实施例8所得环丝氨酸酯化物盐酸盐晶型b的dsc图谱。具体实施方式以下通过实施例进一步解释说明本发明，但是，它们并不构成对本发明保护范围的限制或限定。实施例1取10gd-丝氨酸和40ml甲醇投入反应瓶中，在5±2℃滴加10ml氯化亚砜，室温反应4小时，反应完全后浓缩至干，得环丝氨酸酯化物盐酸盐粗品14.00g。晶型a:实施例2取5g环丝氨酸酯化物盐酸盐粗品，加入10ml乙酸乙酯，于20℃搅拌1h，冷却到0℃～5℃，过滤，乙酸乙酯洗涤，45℃～50℃真空干燥，得4.52g晶体，收率为90.40％，经hplc测得其纯度为96.82％。该晶型的x-射线粉末衍射和dsc图谱分别如图1-2所示，并将其命名为环丝氨酸酯化物盐酸盐晶型a。实施例3取5g环丝氨酸酯化物盐酸盐粗品，加入10ml乙酸乙酯，于20℃搅拌10h，冷却到0℃～5℃，过滤，乙酸乙酯洗涤，45℃～50℃真空干燥，得4.63g晶体，收率为92.60％，经hplc测得其纯度为96.25％。实施例4取15g环丝氨酸酯化物盐酸盐粗品，加入30ml乙酸乙酯，于25℃搅拌1h，冷却到0℃～5℃，过滤，乙酸乙酯洗涤，45℃～50℃真空干燥，得14g晶体，收率为93.33％，经hplc测得其纯度为96.41％，x-射线粉末衍射检测表明其为晶型a。实施例5取15g环丝氨酸酯化物盐酸盐粗品，加入30ml乙酸乙酯，于25℃搅拌10h，冷却到0℃～5℃，过滤，乙酸乙酯洗涤，45℃～50℃真空干燥，得14.20g晶体，收率为94.67％，经hplc测得其纯度为96.06％，x-射线粉末衍射检测表明其为晶型a。实施例6取15g环丝氨酸酯化物盐酸盐粗品，加入45ml乙酸乙酯，于25℃搅拌1h，冷却到0℃～5℃，过滤，乙酸乙酯洗涤，45℃～50℃真空干燥，得13.40g晶体，收率为89.33％，经hplc测得其纯度为96.93％，x-射线粉末衍射检测表明其为晶型a。实施例7取10kg环丝氨酸酯化物盐酸盐粗品，加入20l乙酸乙酯，于25℃搅拌1h，冷却到0℃～5℃，过滤，乙酸乙酯洗涤，45℃～50℃真空干燥，得9.50kg晶体，收率为95.00％，经hplc测得其纯度为96.40％，x-射线粉末衍射检测表明其为晶型a。吸湿性实验将实施例4制得的环丝氨酸酯化物盐酸盐晶型a放置于室温、相对湿度为75％的环境下，测量样品的吸湿性。结果见表3。表3时间(h)吸湿性(％)10.2851.21244.77表3实验结果表明晶型a具有较强的引湿性。晶型b:实施例8将0.1g环丝氨酸酯化物盐酸盐粗品加入到8ml乙醇中，升温至70℃溶清，蒸发溶剂至1ml，降温至0～5℃，析晶，过滤得0.092g晶体，收率为92.00％，经hplc测得其纯度为97.52％。该晶型的x-射线粉末衍射和dsc图谱分别如图3-4所示，并将其命名为环丝氨酸酯化物盐酸盐晶型b。实施例9将1g环丝氨酸酯化物盐酸盐粗品加入到200ml乙醇中，升温至50℃溶清，蒸发溶剂至剩余5ml，降温至0～5℃，析晶，过滤得0.96g晶体，收率为96.00％，经hplc测得其纯度为97.06％，x-射线粉末衍射检测表明其为晶型b。实施例10将1g环丝氨酸酯化物盐酸盐粗品加入到80ml乙醇中，升温至70℃溶清，蒸发至10ml，降温至0～5℃析晶，过滤，得0.91g晶体，收率为91.00％，经hplc测得其纯度为97.83％，x-射线粉末衍射检测表明其为晶型b。实施例11将1g环丝氨酸酯化物盐酸盐粗品加入到80ml正丙醇中，升温至70℃溶清，蒸发溶剂至5ml，降温至0～5℃，析晶，过滤，得0.97g晶体，收率为97.00％，经hplc测得其纯度为96.02％，x-射线粉末衍射检测表明其为晶型b。实施例12将1g环丝氨酸酯化物盐酸盐粗品加入到80ml异丙醇中，升温至70℃溶清，蒸发溶剂至5ml，降温至0～5℃，析晶，过滤，得0.96g晶体，收率为96.00％，经hplc测得其纯度为96.34％，x-射线粉末衍射检测表明其为晶型b。实施例13将1g环丝氨酸酯化物盐酸盐粗品加入到100ml正丁醇中，升温至70℃溶清，蒸发溶剂至5ml，降温至0～5℃，析晶，过滤，得0.97g晶体，收率为97.00％，经hplc测得其纯度为96.12％，x-射线粉末衍射检测表明其为晶型b。实施例14将1g环丝氨酸酯化物盐酸盐粗品加入到40ml乙醇和40ml异丙醇的混合溶剂中，升温至70℃溶清，蒸发溶剂至5ml，降温至0～5℃，析晶，过滤，得0.95g晶体，收率为95.00％，经hplc测得其纯度为96.63％，x-射线粉末衍射检测表明其为晶型b。溶解度实验将实施例9制得的环丝氨酸酯化物盐酸盐晶型b加入二氯甲烷中，于25℃摇床中平衡24h，测定溶解度。结果见表4。表4晶型溶解度(g/100g)b0.052表4实验结果表明晶型b在二氯甲烷中有一定的溶解度，有利于后续在二氯甲烷中的反应。粒度分布将实施例9制得的环丝氨酸酯化物盐酸盐晶型b在正己烷中测定粒度分布，结果见表5。表5晶型d10(um)d50(um)d90(um)b28.0285.58171.10表5实验结果表明晶型b具有较大的颗粒度，有利于产品的过滤。稳定性试验将实施例2制得的晶型a和实施例8制得的晶型b放置于密封洁净玻璃瓶中，置于-15℃冰箱中，分别于5，10天取样检测，并与0天的结果进行对照。结果见表6。表6表6实验结果表明晶型a与晶型b的稳定性均较好。当前第1页12