本发明属于水性聚酯树脂应用和制备领域，涉及一种水性饱和聚酯树脂的制造方法及应用。
背景技术：
聚酯树脂由二元酸或多元酸和二元醇或多元醇参与酯化缩聚而成的高分子化合物的总称。聚酯树脂分为饱和聚酯树脂和不饱和聚酯树脂，饱和聚酯是指合成原料中不含除苯环外的不饱和键的聚合酯化物。合成饱和聚酯树脂的主要原料是二元酸、二元醇和三元酸、三元醇，个别的还有一元醇或一元酸。最常用的醇是新戊二醇，乙二醇，丙二醇，三元醇主要是三羟甲基丙烷、三羟乙基乙烷，四元醇为季戊四醇。二元酸有己二酸、葵二酸，最常用的芳香族二元酸是邻苯二甲酸，间苯二甲酸、对苯二甲酸，三元酸有偏苯三酸酐。利用上述醇和酸互配化学合成酯化反应生成的酯化物，即为聚酯树脂。通过对聚酯树脂配方的调整，如多元醇过量，可以得到羟基终止的聚酯。如果多元酸过量，则得到的是以羧基终止的聚酯。传统方中将过量的酸羧基用胺或氨中和，则可得到水溶性聚酯树脂。并用调整配方工艺，可分别生产饱和聚酯树脂和不饱和聚酯树脂，两种聚酯树脂都要用溶剂稀释才可使用。
多元酸和多元醇都有各自的特性，决定了它们的过程应用性。酯化反应中多元酸的反应合成的物化条件的优劣排序是：邻苯二甲酸＞间苯二甲酸＞对苯二甲酸；酯化反应生成物的理化特性的优劣排序是：对苯二甲酸＞间苯二甲酸＞邻苯二甲酸；合成反应中一般多数采取用合成条件来决定需所取的原料，一般比较少用对苯二甲酸来合成聚酯，主要用来调整聚酯的tg。是因为若用对苯二甲酸作为聚酯合成中的原料，它难溶难融，熔点高，不溶于一般有机溶剂，合成反应温度高，时间长，生成物聚酯tg高，粘度高，相容性差，产品需要添加溶剂稀释，应用时会产生大量的气体voc。生产中一般配比用量较少，故而决定了对苯二甲酸的应用范围较窄，用量少。聚酯虽然大量应用于涤纶的制造，但在工程应用上还是受到一定的局限。
采用不同的多元酸和多元醇可合成出不同类型、不同特性的饱和聚酯树脂。若使用的都是直链结构的二元醇和二元酸，产生的就是只含直链结构的聚酯树脂，若使用的多元酸中含苯环(例：苯酐、对苯二甲酸、偏苯三酸酐等)产生的就是含有苯环结构的聚酯树脂，有其特出的性能，尤其是对苯二甲酸的衍生物，具备聚酯树脂通用性强、附着力好、耐侯性、有硬度、柔韧性，耐热性、强度冲击性、耐化学性的优点等最强的优点。若采用化学反应中引入除多元醇、多元酸之外的其它成份，产生的就是改性聚酯树脂。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供了一种一种水性聚酯树脂的制备方法及应用。
本发明公开了一种水性聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)以对苯二甲酸或对苯二甲酸与其它有机酸的混合酸为酸液，与二元醇或多元醇为醇液；将酸液和醇液混合搅拌制浆，制浆后加入酯化合成反应器，其中酸液中的羧基与醇液中的羟基的摩尔比为1∶2-3；
2)用惰性气体置换酯化合成反应器；控制升温速度为2-4℃/min，反应30-60min；此时塔顶不断蒸出水分，待蒸馏出水1-2小时后，关闭反应器冷却系统连通大气的出口阀门，使反应器以30-50℃/h速度升温，釜内温达到170-190℃后，继续升温反应2-3小时，随反应排出酯化生成的水分；再继续以10-30℃/h速度升温，在220-260℃条件下反应，到出现塔顶温度自动下降且没有液体蒸出时或塔顶温掉到150℃以下时，停止反应；
3)利用反应釜酯化合成余热，抽真空脱挥，脱除未反应多余的醇，真空度保持在0.01mpa-0.05mpa，时间为10-30分钟；然后将酯化生成的端羟基聚酯产物冷却到140℃以下，得到水性聚酯树脂。
本发明公开了一种水性聚酯树脂为主要成分的树脂浆料，所述树脂浆料的制备方法如下：
将水性聚酯树脂配比清水，其中水性聚酯树脂︰水的质量比例为3︰4-6，通过送料泵压进超细研磨机磨碎成半透明浆体，储存作为聚酯预聚体基本主材；
在聚酯预聚体基本主材中加入固化剂，所述的固化剂为水性酚醛树脂、水性氨基树脂、水性环氧树脂、水性聚氨酯树脂、水性缩醛树脂、水性丙烯酸树脂、水性含氟硅树脂中的一种或多种，预聚体基本主材︰固化剂的质量比为5︰1-5，加入聚酯树脂功能助剂，聚酯树脂功能助剂加入量为1-10wt％，调整树脂浆料的ph值在7-9范围内；
所述的水性聚酯树脂的制备步骤如下：
1)以对苯二甲酸或对苯二甲酸与其它有机酸的混合酸为酸液，与二元醇或多元醇为醇液；将酸液和醇液混合搅拌制浆，制浆后加入酯化合成反应器，其中酸液中的羧基与醇液中的羟基的摩尔比为1∶2-3；
2)在惰性气体氛围下，酸液与醇液进行酯化反应；
3)利用反应釜酯化合成余热，抽真空脱挥，脱除未反应多余的醇，然后将酯化生成的端羟基聚酯产物冷却，得到水性聚酯树脂。
优选的，酸液中的羧基与醇液中的羟基的摩尔比为1∶2.1-2.5。
优选的，所述的其它有机酸包括己二酸、葵二酸、丙烯酸、邻苯二甲酸，间苯二甲酸中的一种或多种，对苯二甲酸在酸液中的质量百分比大于30％。
优选的，所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、新戊二醇中的一种或多种。
优选的，所述的在惰性气体氛围下，酸液与醇液进行酯化反应，具体为：用氮气置换酯化合成反应器；控制升温速度为2-4℃/min，反应30-60min；此时塔顶不断蒸出水分，待蒸馏出水1-2小时后，关闭反应器冷却系统连通大气的出口阀门，使反应器以30-50℃/h速度升温，釜内温达到170-190℃后，继续升温反应2-3小时，随反应排出酯化生成的水分；再继续以10-30℃/h速度升温，在220-260℃条件下反应，到出现塔顶温度自动下降且没有液体蒸出时或塔顶温掉到150℃以下时，停止反应。
优选的，所述的步骤3)具体为：利用反应釜酯化合成余热，抽真空脱挥，脱除未反应多余的醇，真空度保持在0.01mpa-0.05mpa，时间为10-30分钟；然后将酯化生成的端羟基聚酯产物冷却到140℃以下，出料、造粒、得到水性饱和聚酯树脂。
本发明公开了一种所述树脂浆料在制备水性饱和聚酯树脂材料、水性聚酯树脂胶黏剂或水性聚酯树脂涂料中的的应用。
本发明公开了一种所述树脂浆料的应用，将树脂浆料涂覆、浸渍、混合进入到被涂浸物件内部或表面上，烘烤固化前先低温缓慢脱水，脱水温度低于60℃，避免产生气泡。当水分脱除干净时，使涂覆胶黏物件迅速升温到120-200℃，烘烤时间为5-60分钟，达到热固化网状交联。
超量利用对苯二甲酸与其它多元酸，与二元醇或其它多元醇化学合成饱和聚酯，再粉碎或直接用水稀释磨细，制造成水性饱和聚酯树脂，是一种全新的制造水性聚酯树脂的创新发明。
新工艺生产的完全水性饱和聚酯树脂中对苯二甲酸摩尔配比率用量增加，生成的聚酯树脂结晶点高，强度提高，耐热性好，应用面广泛，完全无溶剂voc，水性环保，绿色产品。
新水性饱和聚酯树脂低价位的对苯二甲酸用量多，成本低，经济效益好，社会经济效益显著。
综上三点所述，利用对苯二甲酸与二元醇化学合成饱和聚酯，可以彻底增加水性树脂行业内的产品种类，填补了对于水性饱和聚酯树脂的制造和使用方法中技术和品种的空白，性能条件均能达到和超过溶剂型聚酯产品的水平，值得大力推广使用。
具体实施方式
本发明实施例用对苯二甲酸或协同其它多元酸，再和二元醇或多元醇，按要求比例加入醇酸混合容器中搅拌混合制浆，按反应要求配比对苯二甲酸和二元醇为1∶2-3mol的比例搅拌混合，最佳比例为1∶2.1-2.5mol；合成饱和聚酯树脂的主要原料是二元酸、二元醇和三元酸、三元醇，个别的还有一元醇或一元酸。最常用的醇是新戊二醇，乙二醇，丙二醇，三元醇主要是三羟甲基丙烷、三羟乙基乙烷，四元醇为季戊四醇。二元酸有己二酸、葵二酸，最常用的芳香族二元酸是邻苯二甲酸，间苯二甲酸、对苯二甲酸，三元酸有偏苯三酸酐。二元醇略过量，酯化合成将更充分。为调整聚酯树脂性能二元酸可以用己二酸、葵二酸，最常用的芳香族二元酸是邻苯二甲酸，间苯二甲酸、对苯二甲酸等按要求比例复配合成，一般对苯二甲酸的比例可占到30％以上，其它二元酸占20％-50％。加入多元酸和多元醇合成聚酯树脂的品种会更多样化，性能会更全面。
将醇酸混合器中混合后的对苯二甲酸和二元醇混合物用胶体磨磨成细浆，加入酯化合成反应器中，酯化反应器附带有搅拌桨、脱水蒸馏塔、冷凝器、回流计量器、产品放料阀、电子电气加热器、冷凝多元醇储槽、蒸馏冷凝水储槽、真空系统、氮气瓶等附带功能结构装置；开始升温反应酯化合成。所述的脱水蒸馏塔与酯化反应器顶部相连，脱水蒸馏塔顶部出口与回流计量器、蒸馏冷凝水储槽、冷凝器、脱水蒸馏塔顶部入口顺次相连；蒸馏冷凝水储槽、冷凝器之间的管路设有入口与冷凝多元醇储槽出口相连，产品放料阀通过管路与酯化反应器底部连接，电器加热器包裹酯化反应器本体，搅拌器用于酯化反应器内物料的搅拌，真空系统、氮气瓶分别与酯化反应器顶部相连。
实施例中的酯化反应过程具体如下：升温反应前，抽出釜中空气，用氮气吹扫三遍。按每分钟升温2-4℃的速度加热，反应40分钟左右，此时反应釜釜内物料温度为130℃左右，反应釜塔顶温度会达到100℃或以上，此刻塔顶不断蒸出加进去的水分，蒸馏出水1-2小时后，釜温略有上升，即关闭反应器冷却系统连通大气的出口阀门。使反应器继续以30-50℃/小时速度升温，使釜内温达到180℃左右，开始会有0.01mpa左右的釜内压力，酯化反应慢慢开始。缓慢升温反应2-3小时，用塔顶回流来控制塔顶温度，压力会在0.03-0.5mpa左右，及时排出酯化生成的水分。再继续用升温速度10-30℃/小时，使釜温为220℃到260℃条件下反应2-3小时，到出现塔顶温度自动下降时，没有液体蒸出，说明酯化反应结束。(或者顶温掉到150℃以下)停止反应。此时压力可为0.1mpa或以上(最高为0.3-0.5mpa)。酯化反应结束后，利用反应釜酯化合成余热，开启真空泵抽真空脱挥，脱除未反应多余的二元醇，真空度不要太高，保持在－0.01-—0.05mpa以上，时间为10-30分钟内，控制真空度，可以控制聚酯树脂的分子聚合度，一般控制聚合度较小，最好是2-3个聚合度分子量的齐聚物。聚合度越大，水溶性越差，防止酯化产物深度缩聚，避免生成过多高聚产物，绝对不能发生凝胶化。然后将酯化生成的端羟基聚酯产物冷却到140℃以下，出料、造粒、包装。得到酸值＜10naohmg/l的多品种类的低分子量饱和聚酯产品。
根据产品品种需要，最常用的二元醇可为乙二醇，反应酯化后可生成：纯度高的对苯二甲酸二乙二醇酯(bhet)含量可达＞98％；也可和其它多元酸、多元醇，生产出不同品种的聚酯产物。
生产工艺控制采用计算机自动化智能控制。
用该对苯二甲酸双二元醇酯(例如：对苯二甲酸双乙二醇酯bhet)，配比一定比例的清水，一般对苯二甲酸双乙二醇酯︰水的质量比例为3︰4-6，最佳配比时浆体流动性好，固含量高。通过送料泵压进超细研磨机磨碎成半透明浆体，固体酯的细度最好达到亚微米级或纳米级，使固体酯基本溶解或悬浮在水性聚酯浆体产品中，具备最佳互溶性，使浆体产品长期存放时不产生分层为目的。储存用作水性聚酯树脂、水性聚酯胶黏剂、水性聚酯涂料等的聚酯预聚体基本主材。
用上述水性聚酯作为主要成分的预聚体基本主材，通过加入不同品种和质量比例的固化剂，搅拌均质，加热网状交联固化。固化剂作为交联主要成分，一般小于30％。可用的最佳固化剂种类有：水性酚醛树脂、水性氨基树脂、水性环氧树脂、水性聚氨酯树脂；还可用的有水性缩醛树脂、水性丙烯酸树脂、水性含氟硅树脂等带有能与羟基或羧基起活性反应的有机物。固化剂树脂必须是水溶性的，或水性乳液，或水悬浮液，和基本主材水性聚酯树脂预聚体有良好的相容性，并且不能带有产生voc残留的水溶性有机溶剂和其它会降解的有机物助剂。通常使用范围是水性聚酯树脂预聚体︰固化剂的质量比一般为5︰1-5，最佳为5︰1-2。更好的配比可通过计算水性聚酯树脂预聚体︰固化剂的活性官能度mol当量为1︰1-1.05。
不同使用场合的聚酯树脂，需要添加不同性能的聚酯树脂功能助剂。聚酯树脂的主要功能助剂品类有：增强剂、增粘剂、乳化剂、流平剂、渗透剂、柔软剂、颜料、阻燃剂等，最佳加入量为1％-10％。其它助剂有抗水剂、防老剂、耐候剂、保光剂、填料等，经过化学合成和调配，依据反应原理，根据功能需要，符合相容机理，调整配比比例，改变聚酯树脂各项功能。
水性聚酯树脂最后还需要调整树脂浆料的ph值，要求ph值控制在7-9范围内，最佳ph为在7.0-7.5范围，保持浆料中性偏微弱碱性，防止水解发生，可使树脂质量稳定，延长储存期。
本发明的使用方法为：反应合成的典型聚酯“对苯二甲酸双乙二醇酯”熔点为110℃的固体，正品为半透明白色蜡状固体物，熔点低，可溶于水。外观在没有复配加工前也是固态状的，后续都可以粉碎制成是固体粉状的。也可以加水复配合成反应调制成浆体状态的水性聚酯树脂，或根据使用性能需要而定形状。工装时可以采用直接浸渍、涂覆、喷涂、模塑热压、烘烤等相关制作施工工艺。
本发明的固化使用工艺最佳方法为采用烘烤热固化。先将树脂涂覆、浸渍、混合进入到被涂浸物件内部或表面上，涂层要薄，工件不要太厚。烘烤固化前先短时间用传送带低温缓慢脱水，脱水温度不要超过60-90℃，避免产生气泡。当水分快脱除干净时，使涂覆胶黏物件迅速升温到120-200℃，最佳的温度为120-150℃。烘烤时间为5-60分钟，最佳时间为5-20分钟，根据需要调整聚酯树脂固化烘烤温度和时间，达到热固化网状交联，防止聚酯树脂烘烤时产生过固化，脆化，碳化，分解，影响树脂成型质量。
用对苯二甲酸为主要材料制成的饱和聚酯树脂交联固化也可以采用日常温度固化，如在酯化合成反应过程中预先加入带双键的不饱和羧酸酐类或无双键等醇酸有机物原料接枝合成，可以制造成不饱和聚酯树脂或饱和聚酯树脂，则产品不饱聚酯树脂和饱和聚酯树脂与水的相容性要差的多。也采用加水磨细的工艺方法，或添加稀释剂，在常温下添加固化催化剂固化。不饱和聚酯树脂固化催化剂有：酸性和碱性物质、氨和胺类物质、过氧化物、金属化合物等。常用的有：磺酸、硫酸、naoh、氨水、有机胺、双氧水、过氧化甲乙酮、环烷酸钴等根据树脂品种选择使用，可以做到在常温下固化交联。固化催化剂用量一般为0.1％-10％，最佳为0.1％-5％。对固化反应速度快的也可以采用a树脂、b树脂双组份，用时临时混配使用。
以下实施例的酯化反应过程均采用上述的方法。
实施例1
4l不锈钢反应釜，中试材料3.5kg，为纯对苯二甲酸，含量99.8，乙二醇，配比为1︰2.8mol，反应温度230-260℃，反应压力0.4mpa,总反应时间10h；中试产物2.3kg，酸值3kohmg/l，半透明乳白蜡状体。
上述粉状对苯二甲酸乙二醇酯70％+聚氨酯树脂30％混合均匀，或再加总量的70％的纯净水，胶体磨磨细，涂覆、浸渍、喷涂、模压成型，140℃烘烤40分钟，得聚氨酯改性饱和聚酯树脂样本。
实施例2
4l不锈钢反应釜，中试材料3.5kg，为纯对苯二甲酸，含量99.8，乙二醇，配比为1︰2.8mol，反应温度230-260℃，反应压力0.4mpa,总反应时间10h；中试产物2.8kg，酸值3kohmg/l，半透明乳白蜡状体。
上述粉状对苯二甲酸乙二醇酯70％+酚醛树脂30％混合均匀，再加总量的70％的纯净水，胶体磨磨细，涂覆、浸渍、喷涂、模压成型，140℃烘烤40分钟，得酚醛树脂改性饱和聚酯树脂样本。
实施例3
4l不锈钢反应釜，中试材料3.5kg，为纯对苯二甲酸，含量99.8，乙二醇，配比为1︰2.8mol，反应温度230-260℃，反应压力0.4mpa,总反应时间10h；中试产物2.5kg，酸值3kohmg/l，半透明乳白蜡状体。
上述粉状对苯二甲酸乙二醇酯70％+氨基树脂30％混合均匀，或再加总量的70％的纯净水，胶体磨磨细，涂覆、浸渍、喷涂、模压成型，140℃烘烤40分钟，得氨基树脂改性饱和聚酯树脂样本。
本发明通过研究，以传统饱和聚酯树脂生产方法为基本，超大量使用低成本的对苯二甲酸为主要原料的生产工艺，合成双端基对苯二甲酸双二元酯基础固体聚酯树脂为原料的路线；另以添加水为溶质制得双端基对苯二甲酸双二元酯液态状聚酯树脂为产品的路线。再通过化学反应接枝改性引入一些其它成份的树脂，改性剂使用较多的是酚醛、环氧、丙烯酸、有机硅等树脂改性聚酯树脂。通过与酚醛树脂、环氧树脂、异氰酸酯、氨基树脂等树脂交联固化成网状结构，起到改善和突出某种性能目的，来达到特殊的应用性能要求。制造聚酯树脂、高档涂料、高档胶黏剂、增塑剂、其它高级复合工程材料等。
利用对苯二甲酸创新材料的理化技术特点，开发水性饱和聚酯树脂材料、水性聚酯树脂胶黏剂、水性聚酯树脂涂料等产品是一种完全创新发展的方向。水性饱和聚酯树脂生产技术，国内产品的技术和品位质量与先进水平有一定的距离，创新改造传统水性聚酯生产工艺路线，灵活应用碱中和有机酸羧基的方法，完全不用有机溶剂稀释，创新发明了一种全新的水性饱和聚酯树脂产品，生产和产品应用中不产生voc污染，生产出绿色产品，达到绿色环保生产和使用的要求。
经过试验探索，已完成建立了500吨/年水性饱和聚酯树脂中试生产模型装置，可行性运作分析设计方案。创新和填补国内的资源产品产业结构，将一种以对苯二甲酸为主要基本原料的新兴饱和聚酯树脂产业的产生创造了技术条件，为建成全新绿色环保产品产业链，创新技术产品升级和创造巨大的社会经济效益。
采用对苯二甲酸作为聚酯树脂主要合成原料，所以产品具有比其它二元酸酯化物生产产品的强度高，结晶点高，耐温性好，成本低的优势。然而对苯二甲酸双乙二醇酯虽难溶于一般有机溶剂中，可熔点110℃低，又溶于水，也能溶解于部分树脂，新工艺就能采用多种化学物理方法调整合成复配工艺，直接应用于产品制造生产，就有灵活良好的前景。利用此原理，可以开拓对苯二甲酸的多用途应用途径。制造完全的水性饱和聚酯树脂，颠覆了以前传统采用碱中和酸羧基的水性聚酯树脂的制造工艺特点，产生了绿色聚酯产品。