本发明属于化工领域，涉及一种新光电材料，具体涉及一种非掺杂空穴传输材料。
背景技术：
自2009年被首次报道以来，有机无机杂化钙钛矿太阳能电池(简称为pvscs)迅速成为国内外太阳能光伏研究领域的热点，并在短短几年内取得了十分惊人的进展。目前，其经认证的光电转换效率(简称为pce)已经突破22％，可以与单晶硅太阳能电池相媲美。鉴于钙钛矿本身有限的载流子传输能力，在其器件制备过程中通常需要插入电子传输层和空穴传输层用以增大器件的电荷抽取能力以及环境稳定性。因此，引入合适的载流子传输层材料在改善pvscs的器件综合性能方面起着十分重要的作用。钙钛矿太阳能电池中的空穴传输层位于电池的活性层和正极之间，主要作用是提取钙钛矿材料中的空穴并抑制载流子复合，从而将空穴有效地注入电池的正极。在应用于钙钛矿的空穴传输材料中，有机半导体材料由于具备相对温和的制备条件，因此比无机半导体材料更受欢迎。然而，大多数的有机空穴传输材料都存在空穴迁移率和导电率低的缺点，需要通过化学掺杂的工艺来改善。目前常用的掺杂剂是锂盐或者钴盐，但添加剂的引入也带来了巨大的缺陷：一是增加了器件成本并导致器件可操控性不佳；二是复杂的氧化过程(氧气的引入)及离子迁移加速了器件性能的衰减。spiro-ometad是目前最为广泛使用的有机空穴传输材料，通过掺杂其所制备的钙钛矿电池的pce可达到20％。然而，受离子掺杂剂的不利影响，电池在大气环境下存放时性能会发生快速衰减，且在30天后效率往往衰减为零。因此，开发出一种高效率低成本的非掺杂空穴传输材料对于钙钛矿电池的发展显得至关重要。
技术实现要素：
本发明的任务是提供一种非掺杂空穴传输材料，以克服现有技术的不足。
本发明的另一个任务是提供这种非掺杂空穴传输材料的制备方法。
本发明的又一个任务是提供制备这种材料的中间体及其制备方法。
实现本发明的技术方案是：
本发明提供的非参杂空穴传输材料是带有两个苯胺类给电子基团的二氰基荧蒽。
所述的二氰基荧蒽的两个氰基分别位于2、3取代位上。
所述的两个苯胺类给电子基团r分别位于荧蒽的4、9取代位，其结构如以下通式(a)所示：
上式中r为苯胺类给电子基团，且4、9取代位上的取代基r相同。
所述的苯胺类给电子基团可以是二苯胺、4,4'-二甲基二苯胺、4,4'-二甲氧基二苯胺、吩噻嗪、9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶、三苯胺、4,4'-二甲基三苯胺、4,4'-二甲氧基三苯胺、2-对苯基(4-乙烯基苯基)胺、2-对甲苯基(4-乙烯基苯基)胺、2-对甲氧基苯基(4-乙烯基苯基)胺和1-萘氨基苯中的一种。
上述被各苯胺类给电子基团取代后的化合物具体结构式如如表1所示：
表1
本发明提供的基于二氰基荧蒽的非参杂空穴传输材料可以通过diels-alder反应制备得到。其方法是：在氮气保护下，以2,7位取代的芴烯和四氰基乙烯作为反应原料，在溶剂n,n-二甲基甲酰胺中加热回流两天，反应物经萃取、干燥后通过柱层析分离纯化得到结构如通式(a)所示的化合物。
本发明的一个实施例提供了苯胺类给电子基团为4,4'-二甲基二苯胺的非参杂空穴传输材料，其结构如下述式(ⅱ)：
一种制备上述结构如式(ⅱ)所示的化合物的方法如下：
1.制备结构如式(2-1)所示的中间体化合物(中间体2-1)：
在反应容器中，加入2,7-二溴芴酮、4,4-二甲基二苯胺、叔丁醇钠、
pd(dba)2、三叔丁基膦和干燥甲苯，投料摩尔比范围依次为1：2.0～2.5：
2.0～3.0：0.02～0.04：0.04～0.06：30～50，在氮气条件下加热回流12～15小时，冷却，经20～50ml二氯甲烷萃取并干燥后除去溶剂，再经硅胶柱分离后得到深红色固体即为结构如式(2-1)所示的中间体化合物。合成路线如下：
2.制备结构如式(2-2)所示的中间体化合物(中间体2-2)：
在反应容器中，加入中间体化合物2-1和干燥四氢呋喃，在-70～-80℃条件下缓慢加入甲基锂，化合物2-1、四氢呋喃和甲基锂的投料摩尔比为1：60～100：1.1～1.5，逐渐升温至室温(20-30℃)后反应过夜(8～10小时)，用水猝灭反应后，用20-50ml二氯甲烷萃取，干燥后除去溶剂，硅胶柱分离；得到的粗产物溶解在8～10ml干燥甲苯中，并加入0.05～0.1当量对甲苯磺酸，经薄层色谱监测反应，待原料反应完后用二氯甲烷萃取、干燥，除去溶剂后硅胶柱分离得到黄色固体，即为结构如式(2-2)所示的中间体化合物。合成路线如下：
3.在反应容器中，加入中间体化合物2-2、四氰基乙烯和dmf，投料摩尔比为1：2～3：100～200，在氮气条件下加热至150～180℃反应2～3天，冷却后加入20～30ml二氯甲烷萃取并干燥，除去溶剂后经硅胶柱分离得到蓝色固体即为结构如式(ⅱ)所示的化合物。合成路线如下：
本发明的另一个实施例提供了苯胺类给电子基团为4,4'-二甲氧基二苯胺的非参杂空穴传输材料，结构如下述式(ⅲ)
一种制备结构如式(ⅲ)所示的化合物的方法如下：
1.制备结构如式(3-1)所示的中间体化合物(即制备中间体化合物3-1)；
在反应容器中，加入2,7-二溴芴酮、4,4-二甲氧基二苯胺、pd(dba)2、叔丁醇钠、三叔丁基膦和干燥甲苯，投料摩尔比为1：2.0～2.5：0.02～0.03：2.0～3.0：0.04～0.06:70～100，在氮气条件下加热回流20～25小时，冷却，经20～50ml二氯甲烷萃取并干燥后除去溶剂，再经硅胶柱分离后得到深红色固体，即为结构如式(3-1)所示中间体化合物。合成路线如下：
2.制备结构如式(3-2)所示的中间体化合物(即制备中间体化合物3-2)；
在反应容器中，加入式(3-1)所示的中间体化合物和干燥四氢呋喃，在-70～-80℃条件下缓慢加入甲基锂，化合物3-1、四氢呋喃和甲基锂的摩尔投料比为1：50～100：1.1～15，逐渐升温至室温(20～30℃)后反应过夜(8～10小时)，用水猝灭反应后，用20～50ml二氯甲烷萃取，干燥后除去溶剂，硅胶柱分离；得到的粗产物溶解在7～10ml干燥甲苯中，并加入005～0.01当量对甲苯磺酸，经薄层色谱监测反应，待原料反应完后用二氯甲烷萃取、干燥，除去溶剂后硅胶柱分离得到黄色固体，即为式(3-2)所示中间体化合物。合成路线如下：
3.在反应容器中，加入中间体化合物3-2、四氰基乙烯和dmf，投料摩尔比为1：2.0～3.0：250～300，在氮气条件下加热至150～180℃反应2～3天，冷却后加入二氯甲烷20～30ml萃取并干燥，除去溶剂后经硅胶柱分离得到蓝色固体，即为结构如式(ⅲ)所示的化合物。合成路线如下：
在上述制备式(ⅱ)和式(ⅲ)化合物中涉及的中间体化合物见表2
表2
上述实验步骤中，所述的室温可以为20℃～30℃。
本申请提供了具有以下通式(a)所示结构的化合物：
其中r为苯胺类给电子基团，且4、9取代位上的取代基r相同。
上述通式(a)中给电子基团可以式二苯胺、4,4'-二甲基二苯胺、4,4'-二甲氧基二苯胺、吩噻嗪、9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶、三苯胺、4,4'-二甲基三苯胺、4,4'-二甲氧基三苯胺、2-对苯基(4-乙烯基苯基)胺、2-对甲苯基(4-乙烯基苯基)胺、2-对甲氧基苯基(4-乙烯基苯基)胺和1-萘氨基苯中的一种。
本发明的空穴传输材料具有较高的空穴迁移率，因而可作为非掺杂空穴传输材料。本发明的材料应用于正式平面结构钙钛矿太阳能电池中时，表现出很高的光电转换效率。具体的电池结构为fto/sno2/pcbm/mixedperovskite/htl/moo3/au，在光照强度为100mwcm-2的模拟太阳光am1.5g照射条件下，最高光电转换可达到18.03％。另外，本发明所涉及化合物作为空穴传输材料，除了可应用于正式平面结构钙钛矿太阳能电池中，也可用于反式平面结构，其中器件组合并不仅限于本文中实例。
附图说明
图1为本发明化合物结构通式。
图2为本发明涉及的具体化合物：化合物1～化合物12(式(ⅰ)～式(xii)化合物)的结构式。
图3为化合物2的合成路线。
图4为化合物2的氢核磁谱图。
图5为化合物2晶体ortep图。
图6为化合物2在不同溶剂中的紫外可见吸收光谱。
图7为化合物3合成路线。
图8为化合物3氢核磁谱图。
图9为化合物3晶体ortep图。
图10为化合物3在不同溶剂中的紫外可见吸收光谱。
图11为化合物2和化合物3及参照物sipro-ometad的空穴迁移率测试。
图12为化合物2和3及sipro-ometad作为非掺杂空穴传输材料的正向钙钛矿电池的最优器件j-v曲线。
具体实施方式
实施例1
化合物2的合成：合成路线如说明书附图3。
中间体2-1的合成
在250mlschlenk瓶中，加入2,7-二溴芴酮(3.38g,10mmol)、4,4-二甲基二苯胺(4.33g,22mmol)、pd(dba)2(366mg,0.4mmol)、叔丁醇钠(2.4g,25mmol)、三叔丁基膦(1.5ml，0.6mmol,)和40ml干燥甲苯，在氮气条件下加热回流12小时，冷却，经二氯甲烷萃取并干燥后除去溶剂，再经硅胶柱分离后得到4.95g深红色固体，产率为86.8％，1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ7.25(d,j＝2.2hz,2h,arh),7.17(d,j＝8.1hz,2h,arh),7.10-7.02(m,10h,arh),6.97(d,j＝8.4hz,8h,arh),2.31(s,12h,-ch3).
中间体2-2的合成
在100mlschlenk瓶中，加入中间体2-1(1.14g,2.0mmol)和10ml干燥四氢呋喃，在-78℃条件下缓慢加入甲基锂(1.38ml,2.2mmol)，逐渐升温至室温后反应过夜，用水猝灭反应后，用二氯甲烷萃取，干燥后除去溶剂，硅胶柱分离。得到的粗产物溶解在10ml干燥甲苯中，并加入对甲苯磺酸(34.4mg,0.2mmol)，经薄层色谱监测反应，待原料反应完后用二氯甲烷萃取、干燥，除去溶剂后硅胶柱分离得到0.99g黄色固体，产率为95.8％。1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ7.51–7.33(br,m,4h,arh),7.17–6.88(br,m,18h,arh),5.80(s,2h,-c＝ch2),2.31(s,12h,-ch3).
化合物2的合成
在100mlschlenk瓶中，加入中间体2-2(250mg,0.44mmol)、四氰基乙烯(169mg,1.32mmol)和5mldmf,在氮气条件下加热至160℃反应2天，冷却后加入二氯甲烷萃取并干燥，除去溶剂后经硅胶柱分离得到蓝色固体82mg，产率为29.1％。1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ7.93(s,1h,arh),7.80(d,j＝7.5hz,1h,arh),7.60(d,j＝8.2hz,1h,arh),7.51(d,j＝2.2hz,1h,arh),7.37(d,j＝7.5hz,1h,arh),7.13(d,j＝7.9hz,4h,arh),7.10–6.99(br,m,9h,arh),6.91(d,j＝8.2hz,4h,arh),2.36(s,6h,-ch3),2.29(s,6h,-ch3).13cnmr(101mhz,chloroform-d)δ149.23,146.07,144.72,143.33,142.34,138.17,135.62,135.60,133.59,133.36,132.26,131.89,130.22,129.74,128.17,125.13,123.72,123.38,122.79,122.53,121.59,119.21,116.72,115.88,111.31,20.91,20.75.hrms(apci):(m+h)+＝643,2902(calcdforc46h35n4+,643.2862).
化合物2的氢核磁谱图见图4，单晶结构图见图5。化合物2在浓度为4×10-5摩尔每升的不同溶液下用shimadzuuv-3600紫外-可见分光光度计测得的紫外-可见吸收光谱见图6。
实施例2
化合物3的合成，合成路线如说明书附图7。
中间体3-1的合成
在250mlschlenk瓶中，加入2,7-二溴芴酮(1.69g,5mmol)、4,4-二甲氧基二苯胺(2.29g,10mmol)、pd(dba)2(180mg,0.2mmol)、叔丁醇钠(1.2g,12.5mmol)、三叔丁基膦(0.75ml，0.3mmol,)和40ml干燥甲苯，在氮气条件下加热回流24小时，冷却，经二氯甲烷萃取并干燥后除去溶剂，再经硅胶柱分离后得到2.60g深红色固体，产率为82.3％，1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ7.17(d,j＝2.2hz,2h,arh),7.13(d,j＝8.2hz,2h,arh),7.03(d,j＝8.8hz,8h,arh),6.98–6.90(m,2h,arh),6.83(d,j＝8.9hz,8h,arh),3.80(s,12h,-och3).
中间体3-2的合成
在100mlschlenk瓶中，加入中间体3-1(1.27g,2.0mmol)和10ml干燥四氢呋喃，在-78℃条件下缓慢加入甲基锂(1.38ml,2.2mmol)，逐渐升温至室温后反应过夜，用水猝灭反应后，用二氯甲烷萃取，干燥后除去溶剂，硅胶柱分离。得到的粗产物溶解在10ml干燥甲苯中，并加入对甲苯磺酸(34.4mg,0.2mmol)，经薄层色谱监测反应，待原料反应完后用二氯甲烷萃取、干燥，除去溶剂后硅胶柱分离得到1.01g黄色固体，产率为79.8％。1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ7.35(br,m,4h,arh),7.03-6.83(br,m,18h,arh),5.77(s,2h,-c＝ch2),3.80(s,12h,-och3).13cnmr(101mhz,chloroform-d)δ155.46,147.40,143.31,139.24,133.93,125.90,125.87,123.04,119.47,114.80,114.65,107.79,55.51.
化合物3的合成
在100mlschlenk瓶中，加入中间体3-2(150mg,0.24mmol)、四氰基乙烯(90mg,0.71mmol)和5mldmf,在氮气条件下加热至160℃反应2天，冷却后加入二氯甲烷萃取并干燥，除去溶剂后经硅胶柱分离得到蓝色固体72mg，产率为43.0％。1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ7.92(s,1h,arh),7.76(d,j＝7.6hz,1h,arh),7.57(d,j＝8.3hz,1h,arh),7.42(d,j＝2.2hz,1h,arh),7.31(d,j＝7.4hz,1h,arh),7.11(d,j＝8.6hz,4h,arh),6.96(m,5h,arh),6.89(d,j＝8.4hz,4h,arh),6.78(d,j＝8.4hz,4h,arh),3.83(s,6h,-och3),3.77(s,6h,-coh3).13cnmr(101mhz,chloroform-d)δ156.45,155.39,149.64,143.58,142.43,142.41,140.26,138.09,135.64,135.26,132.63,130.95,127.89,126.97,124.24,123.45,122.43,121.49,121.46,119.00,116.75,116.03,114.98,114.87,114.49,55.54,55.49.hrms(apci):(m+h)+＝707.2631(calcdforc46h35n4o4+,707.2658).
化合物3的氢核磁谱图见图8，单晶结构图见图9。化合物3在浓度为4×10-5摩尔每升的不同溶液下用shimadzuuv-3600紫外-可见分光光度计测得的紫外-可见吸收光谱见图10。
实施例3
化合物2和3作为钙钛矿太阳能电池空穴传输层的器件表现：
利用空间电荷限制电流的方法测得化合物2和3在非掺杂情况下的空穴迁移率为分别为6.36×10-5和1.17×10-4cm2v-1s-1(见图11)，而在同等条件下测得参照物spiro-ometad的空穴迁移率为2.36×10-5cm2v-1s-1，表明本专利中所设计化合物2和3具有较高的空穴迁移率，可满足钙钛矿电池空穴传输层的需求。以化合物2和3作为空穴传输材料应用于正式平面结构钙钛矿太阳能电池的制备并未进行任何掺杂，具体器件结构为fto/sno2/pcbm/mixedperovskite/htl/moo3/au，混合钙钛矿的组分为：(fapbi3)0.85(mapbbr3)0.15(fa:nh＝chnh3+；ma:ch3nh3+)。在光照强度为100mwcm-2的模拟太阳光am1.5g照射条件下，化合物2和3作为非掺杂空穴传输材料的电池器件的j-v曲线如图12所示，pce最高可达到16.34％和18.03％。