本发明涉及植物生长促进
技术领域：
，尤其涉及n,n-二乙基-2-(2-甲氧基-5-硝基苯氧基)-乙胺及其制备方法和应用。
背景技术：
：植物激素是由植物自身代谢产生的一类有机物质，并从产生部位移动到作用部位，在极低浓度下就有明显生理效应的微量物质，也被称为植物天然激素或植物内源激素，在细胞分裂与伸长、组织与器官分化、开花与结实、成熟与衰老、休眠与萌发以及离体组织培养等方面，分别或相互协调地调控植物的生长发育与分化。植物激素作为内源物质，含量极少，通过提取植物内部的激素的方式实现大规模工业生产，成本高，应用方面受到了限制。人工合成的对植物的生长发育有调节作用的化学物质称为植物生长调节剂。相对于植物激素来说，植物生长调节剂可以通过人工合成的方式获得，成本相对降低，应用更方便。现有技术中，植物生长调节剂按照其作用结果可以分为三类：植物生长促进剂、生长抑制剂和生长延缓剂。目前，关于植物生长调节剂的研究很多，但多数研究都是集中在已有种类的衍生及其与杀虫剂、肥料、微量元素等的复配，但是较少见关于植物生长调节剂新品种的报道。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种新化合物，能够作为植物生长调节剂使用。本发明提供了一种具有式i所示结构的化合物及其盐类化合物：式i。优选的，所述盐类化合物为式i所示结构化合物的柠檬酸盐。本发明还提供了上述技术方案所述化合物的制备方法，包括以下步骤：1)将5-硝基愈创木酚钠和四丁基溴化铵溶于氢氧化钠水溶液中，得到混合溶液；2)将β-氯代三乙胺盐酸盐溶于水中，得到β-氯代三乙胺盐酸盐水溶液；3)将所述混合溶液升温至80℃，向所述升温后的混合溶液中滴加所述β-氯代三乙胺盐酸盐水溶液进行亲核取代反应，得到式i所示化合物；所述步骤1)和步骤2)之间没有时间顺序的限定。优选的，所述5-硝基愈创木酚钠与四丁基溴化铵的质量比为9:1～1.5；所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为10～20％。优选的，所述混合溶液中5-硝基愈创木酚钠的质量浓度为5.6～11.2％。优选的，所述β-氯代三乙胺盐酸盐水溶液的质量浓度为15～21.7％。优选的，所述步骤3)中，混合溶液中的5-硝基愈创木酚钠与β-氯代三乙胺盐酸盐水溶液中β-氯代三乙胺盐酸盐的质量比为9:9～11。优选的，所述步骤3)中滴加的速率为1s/滴～5s/滴。优选的，所述亲核取代反应后还包括：a)将所述亲核取代反应得到的反应液趁热分层，得到水相和有机相；b)将所述水相采用二氯甲烷洗涤，合并洗涤后的有机相；c)将所述步骤b)得到的有机相水洗至中性、干燥后除去二氯甲烷，得到具有式i所示结构的化合物。本发明还提供了式i所示结构化合物及其盐类化合物作为植物生长调节剂的应用。优选的，所述植物生长调节剂为植物生长促进剂，所述i所示结构的化合物或其盐类化合物在所述植物生长促进剂中的质量浓度为[0.0075％,0.06％)。本发明提供了一种新的化合物，n,n-二乙基-2-(2-甲氧基-5-硝基苯氧基)-乙胺，具有氨基醚类骨架，能够调节植物的生长。本发明将该化合物及其盐类化合物分别在单子叶植物小麦和双子叶植物绿豆与花生上进行了生物活性实验，实验结果表明对于绿豆、花生和小麦，该化合物在浓度较低时都有较明显的促进作用，浓度较高时有一定的抑制作用。附图说明图1为实施例制备产物的核磁共振氢谱图；图2为浓度为0.0075％时绿豆发芽情况；图3为浓度为0.03％时绿豆发芽情况；图4为浓度为0.06％时绿豆发芽情况；图5为浓度为0.01％时小麦发芽情况图6为浓度为0.03％时小麦发芽情况；图7为浓度为0.06％时小麦发芽情况；图8为浓度为0.03％时花生发芽情况；图9为浓度为0.06％时花生发芽情况；图10为浓度为0.03％时小麦根系比较图；图11为浓度为0.03％时玉米苗茎和根系比较图。具体实施方式本发明提供了一种具有式i所示结构的化合物及其盐类化合物：式i。在本发明中，所述式i所示结构的化合物为n,n-二乙基-2-(2-甲氧基-5-硝基苯氧基)-乙胺，具有氨基醚类骨架，能够促进单子叶植物和双子叶植物的生根和生长。在本发明中，所述盐类化合物为式i所示结构化合物的柠檬酸盐。本发明还提供了上述技术方案所述化合物的制备方法，包括以下步骤：1)将5-硝基愈创木酚钠和四丁基溴化铵溶于氢氧化钠水溶液中，得到混合溶液；2)将β-氯代三乙胺盐酸盐溶于水中，得到β-氯代三乙胺盐酸盐水溶液；3)将所述混合溶液升温至80℃，向所述升温后的混合溶液中滴加所述β-氯代三乙胺盐酸盐水溶液进行亲核取代反应，得到式i所示化合物；所述步骤1)和步骤2)之间没有时间顺序的限定。本发明以5-硝基愈创木酚钠为原料，将所述5-硝基愈创木酚钠和四丁基溴化铵溶于氢氧化钠水溶液中，得到混合溶液。本发明对配制混合溶液的容器没有特定的限制，采用本领域技术人员熟知的反应容器即可，如在本发明的实施例中，在实验室制备时可采用四口烧瓶。在本发明中，所述5-硝基愈创木酚钠和四丁基溴化铵的质量比优选为9:1～1.5，具体的在实施例中5-硝基愈创木酚钠和四丁基溴化铵的质量比可以为9：1，9：1.2或9:1.5。在本发明中，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度优选为10％～20％，具体的在实施例中氢氧化钠水溶液的质量浓度可以为20％、10％或15％。在本发明中，所述5-硝基愈创木酚钠在所述混合溶液中的质量浓度优选为5.6～11.2％，具体的在实施例中，混合溶液中5-硝基愈创木酚钠的质量浓度可以为11％、9％或5.6％。本发明对所述混合溶液的配制方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的物质混合的技术方案即可。具体的，在本发明的实施例中，可将5-硝基愈创木酚钠与四丁基溴化铵和氢氧化钠水溶液搅拌溶解，所述溶解后补加水满足上述技术方案所述混合溶液中5-硝基愈创木酚钠的质量浓度。本发明将β-氯代三乙胺盐酸盐溶于水中，得到β-氯代三乙胺盐酸盐水溶液。在本发明中，所述β-氯代三乙胺盐酸盐水溶液的质量浓度优选为15～21.7％，具体的在实施例中β-氯代三乙胺盐酸盐水溶液的质量浓度可以为15％、18％或21.7％。本发明优选将β-氯代三乙胺盐酸盐与水混合后，将得到的体系抽滤除杂，得到β-氯代三乙胺盐酸盐水溶液。在本发明中，所述抽滤除杂的条件优选为：抽虑除去原料中不溶于水的杂质。得到混合溶液和β-氯代三乙胺盐酸盐水溶液后，本发明将所述混合溶液升温至80℃，向所述升温后的混合溶液中滴加所述β-氯代三乙胺盐酸盐水溶液进行亲核取代反应，得到n,n-二乙基-2-(2-甲氧基-5-硝基苯氧基)-乙胺。在本发明中，所述滴加的速率优选为1s/滴～5s/滴，在具体实施例中，所述滴加的速率可以为1s/滴、3s/滴或5s/滴。在本发明中，所述亲核取代反应的温度优选为75～85℃，在具体实施例中，所述亲核取代反应的温度可以为75℃、85℃或80℃；所述反应的时间优选6h～9h，在具体实施例中，所述亲核取代反应的时间可以为6h、8h或9h。本发明优选采用薄层色谱追踪反应进程，在5-硝基愈创木酚钠反应完时结束反应。所述亲核取代反应后，本发明优选将得到的反应液进行后处理，得到纯净的n,n-二乙基-2-(2-甲氧基-5-硝基苯氧基)-乙胺。在本发明中，所述后处理优选包括：a)将所述亲核取代反应得到的反应液趁热分层，得到水相和有机相；b)将所述水相采用二氯甲烷洗涤，合并洗涤后的有机相；c)将所述步骤b)得到的有机相水洗至中性、干燥后除去二氯甲烷，得到具有式i所示结构的化合物。本发明优选将所述反应液趁热分层，得到水相和有机相，所述有机相舍弃，目标物质存在于所述水相中。本发明对所述分层的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的静置分层的技术方案即可。在本发明的实施例中，可具体将所述反应液趁热倒入分液漏斗中。得到水相后，本发明优选采用二氯甲烷对所述水相进行洗涤。在本发明中，所述洗涤的次数优选为3次；优选将每次洗涤得到的有机相合并，得到洗涤有机相。所述洗涤后，本发明优选将所述洗涤有机相水洗至中性，干燥后再除去二氯甲烷。在本发明中，所述干燥优选采用干燥剂进行，所述干燥剂优选为无水硫酸钠。本发明对于除去二氯甲烷的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的除去有机溶剂的技术方案即可，如采用旋蒸的方式除去二氯甲烷。在本发明中，所述旋蒸采用循环水泵抽真空；所述旋蒸的温度为水浴30℃。在本发明中，所述盐类化合物的制备方法优选包括以下步骤：将式i所示结构化合物与水混合，得到水体系；向所述水体系中加入柠檬酸水溶液，直至固体全部溶解，得到式i所示化合物的柠檬酸盐。在本发明中，所述式i所示化合物与水的质量比优选为3:100；柠檬酸水溶液的质量浓度优选为9.9％。得到的柠檬酸盐水溶液为浅黄色液体。本发明提供的式i所示结构的化合物具有调节植物生长的功能，具体的，本发明还提供了上述技术方案所述化合物作为植物生长调节剂的应用。具体的，所述植物生长调节剂可以为植物生长促进剂，当所述化合物作为植物生长促进剂时，所述化合物在植物生长促进剂中的质量浓度优选≥0.0075％且小于0.06％；在本发明的实施例中，所述质量浓度可具体为0.0075％％、0.03％或0.05％；所述植物生长促进剂优选为所述化合物的水溶液或将化合物与柠檬酸成盐所配制成的水溶液。对于绿豆来说，作为生长促进剂的式i所示化合物的质量浓度为[0.0075％,0.06)，具体如0.0075％、0.03％或0.05％；对于小麦来说，作为生长促进剂的式i所示化合物的质量浓度为[0.01％,0.06％)，具体如0.01％或0.03％；对于花生来说，作为生长促进剂的式i所示化合物的质量浓度为[0.03％,0.06％]，具体如0.03％或0.06％。在本发明中，所述植物生长调节剂还可以为植物生长抑制剂，当作为抑制剂时，所述化合物在抑制剂中的浓度优≥0.06％；在本发明的实施例中，所述质量浓度可具体为0.06％或0.1％。在本发明的实施例中，所述植物生长抑制剂优选为所述化合物的水溶液。对于绿豆来说，作为生长抑制剂的式i所示化合物的质量浓度为≥0.06％，具体如0.06％或0.1％；对于小麦来说，作为生长抑制剂的式i所示化合物的质量浓度为≥0.06％，具体如0.06％或0.1％；对于花生来说，作为生长抑制剂的式i所示化合物的质量浓度为大于0.06％，具体如0.1％。为了更进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的n,n-二乙基-2-(2-甲氧基-5-硝基苯氧基)-乙胺及其制备方法和应用进行详细的描述，但不能把它们理解为对本发明保护范围的限制。在以下实施例中，使用到的仪器和试剂如表1和表2所示：表1本发明实施例用主要仪器表2本发明实施例用主要试剂实施例1在250ml四口烧瓶中依次加入9g5-硝基愈创木酚钠、1.5g四丁基溴化铵、100g质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液，搅拌溶解，溶解后补加50g水，升温至800℃，得到反应体系；将10g的β-氯代三乙胺盐酸盐溶于36g的水中，抽滤除杂，然后倒入恒压滴液漏斗中；将β-氯代三乙胺盐酸盐溶液缓慢滴加到上述反应体系中，滴加时间控制在两个小时左右。通过薄层色谱追踪反应进程，至反应完成。将得到的反应液趁热倒入250ml的分液漏斗中分层，分理出有机相；将剩余的水相冷却至室温，用二氯甲烷进行洗涤，合并有机相；将合并的有机相用水洗涤至中性，用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去二氯甲烷，得到橘黄色油状液体。本发明将得到的橘黄色油状液体进行核磁共振氢谱检测，结果如图1所示，由图1可以看出，1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms):δ1.08(6h,t),δ2.64(4h,q),δ2.95(2h,t),δ3.96(3h,s),δ4.15(2h,t),δ6.90(1h,d),δ7.79(1h,d),δ7.91(1h,s)，说明本实施例得到的产物具有式i所示结构。本发明对得到的橘黄色油状液体称重，质量为9.5g，计算得到产率为75.3％。实施例2在250ml四口烧瓶中依次加入9g5-硝基愈创木酚钠、1g四丁基溴化铵、100g质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液，搅拌溶解，溶解后补加50g水，升温至80℃，得到反应体系；将9g的β-氯代三乙胺盐酸盐溶于40g的水中，抽滤除杂，然后倒入恒压滴液漏斗中；将β-氯代三乙胺盐酸盐溶液缓慢滴加到上述反应体系中，滴加时间控制在两个小时左右。通过薄层色谱追踪反应进程，至反应完成。将得到的反应液趁热倒入250ml的分液漏斗中分层，分理出有机相；将剩余的水相冷却至室温，用二氯甲烷进行洗涤，合并有机相；将合并的有机相用水洗涤至中性，用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去二氯甲烷，得到橘黄色油状液体9.3g，产率73.8％。本发明将得到的橘黄色油状液体进行核磁共振氢谱检测，结果说明本实施例得到的产物具有式i所示结构。实施例3在250ml四口烧瓶中依次加入9g5-硝基愈创木酚钠、1.2g四丁基溴化铵、50g质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液，搅拌溶解，溶解后补加80g水，升温至80℃，得到反应体系；将11g的β-氯代三乙胺盐酸盐溶于45g的水中，抽滤除杂，然后倒入恒压滴液漏斗中；将β-氯代三乙胺盐酸盐溶液缓慢滴加到上述反应体系中，滴加时间控制在两个小时左右。通过薄层色谱追踪反应进程，至反应完成。将得到的反应液趁热倒入250ml的分液漏斗中分层，分理出有机相；将剩余的水相冷却至室温，用二氯甲烷进行洗涤，合并有机相；将合并的有机相用水洗涤至中性，用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去二氯甲烷，得到橘黄色油状液体9.5g，产率75.3g。本发明将得到的橘黄色油状液体进行核磁共振氢谱检测，结果说明本实施例得到的产物具有式i所示结构。应用例1将合成的n,n-二乙基-2-(2-甲氧基-5-硝基苯氧基)-乙胺分别配制成水剂：4％的柠檬酸盐水剂(淡黄色液体)，具体配制方法如下：称取式i所示结构化合物3g加入100g水，将2.2g柠檬酸溶于20g水中得到柠檬酸溶液，将所述柠檬酸溶液滴加到上述混合液中，固体逐渐溶解，变为浅黄色液体，再使用蒸溜水稀释成不同浓度，浓度为0.0075％，0.01％，0.03％，0.05％和0.06％的水溶液备用。(1号代表n,n-二乙基-2-(2-甲氧基-5-硝基苯氧基)-乙胺的水剂，4号是清水的作为对照。)本次实验都是在室温下(大约28-29℃)进行。选取子粒大小均匀饱满的种子，每组实验选取40粒小麦、40粒绿豆种子和20粒花生种子，用次氯酸溶液消毒后平均放入两个不同的器皿备用。均匀排放在湿润的纸床上，分别喷施不同浓度的植物生长调节剂溶液浸泡12h时间，1号为式i化合物的水剂，4号采用清水浸泡，进行发芽处理，12h后观察发芽情况并拍照记录。统计完毕后，分别计算各稀释溶液的发芽率和稀释液相对于清水的发芽促进率。结果如图2～11和表3～4所示。表3n,n-二乙基-2-(2-甲氧基-5-硝基苯氧基)-乙胺的柠檬酸盐水溶液在调节绿豆出芽情况统计化合物浓度(％)出芽数出芽率(％)出芽促进率(％)式i0.00752010025清水01680-式i0.03199558.3清水01260-式i0.0517856.2清水01680-式i0.061890-6.2清水01995-式i0.061890-5.9清水01785-式i0.11995-5清水020100-由图2～4和表3可以看出，绿豆在浓度0.0075％偏低时，对绿豆的出芽起到了促进的最用；在浓度为0.03％，调节剂的出芽促进率远远好于清水和更低浓度的。在浓度达到0.06％和0.1％，调节剂基本没有促进作用，反而有一定的抑制作用；这表明，在很低浓度时，调节剂的促进效果不明显，在较低浓度时有明显促进发芽的效果，高浓度时抑制作用明显。小麦发芽的情况如图5～7和表4所示表4n,n-二乙基-2-(2-甲氧基-5-硝基苯氧基)-乙胺的柠檬酸盐水溶液在调节绿豆出芽情况统计由图5～7和表4可以看出，小麦在浓度0.01％和0.03％时，调节剂对小麦的生根和发芽都有明显的促进效果。在浓度0.06％时，很明显柠檬酸盐的效果是最差的，起到抑制作用；这说明，调节剂在低浓度时促进效果明显，但是在较高浓度时调节剂对于小麦的生长发芽有明显的抑制作用。花生发芽情况如图8～9所示，由图8～9可以看出，花生在浓度0.03％和0.06％时，调节剂对花生的发芽都有明显的促进效果，而且在浓度0.06％时比浓度0.03％时效果更好。小麦苗的生长情况如图10所示，由左到右浓度为0.03％的1号以及4号清水。由图10可以看出，左侧小麦苗比右侧小麦苗的根系明显变长变密；玉米苗的生长情况如图11所示，由左到右为0.03％的1号以及4号清水。由图11可以看出，1号茎的粗壮程度明显比4号好，根系也较发达。由以上实施例可以看出，合成的式i化合物针对单子叶植物和双子叶植物的调节作用有所不同，同一浓度针对单子叶和双子叶植物有较大差别，不同浓度对同一植物的影响作用有很大不同。对于式i化合物、在低浓度时对绿豆的促进作用非常明显，在浓度高时抑制作用也都明显；但是对小麦的作用，在浓度高时式i的抑制作用比较明显；对于花生的作用，浓度在偏高时(对小麦和绿豆而言已经起抑制作用的浓度)式i化合物起到了一定的促进作用。总的来说在较低浓度时目标物起到了一定的促进作用，在浓度高时式i分别对不同的植物有抑制作用。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12